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CN102500202A - 一种硫化氢的间接电分解方法 - Google Patents

一种硫化氢的间接电分解方法 Download PDF

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CN102500202A CN2011103710085A CN201110371008A CN102500202A CN 102500202 A CN102500202 A CN 102500202A CN 2011103710085 A CN2011103710085 A CN 2011103710085A CN 201110371008 A CN201110371008 A CN 201110371008A CN 102500202 A CN102500202 A CN 102500202A
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hydrogen sulfide
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CN2011103710085A
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金先波
林丰姿
陈政
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Wuhan University WHU
Original Assignee
Wuhan University WHU
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

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Abstract

本发明涉及一种硫化氢的间接电分解方法，该方法先将硫化氢与金属反应生成氢气及金属硫化物，或者将硫化氢与金属的盐反应生成酸及金属硫化物，在通过固态化合物阴极熔盐电解技术将金属硫化物分解为金属单质和元素硫，金属单质又可与硫化氢或者前述所生成的酸反应得到氢气及金属硫化物或者金属的盐。该方法可将硫化氢电分解为高附加值的氢气和单质硫，具有处理效率高、操作简便、成本低、不产生副产物或二次污染物等优点，在将工业硫化氢废气转变为单质硫的同时，还能制得氢气，一举数得，因而具有良好的工业应用前景。

Description

一种硫化氢的间接电分解方法
技术领域
    本发明涉及一种硫化氢的间接电分解方法，属于环保技术领域。
背景技术
H2S是在石油加工、天然气加工、生物发酵等行业产生的有毒副产品，每年有数亿吨的产量。如若无序排放，将会严重危害人的身体健康和生态安全，如何有效的处理硫化氢已成为人们目前十分关注的研究课题。净化硫化氢的常规方法有氧化法、吸附法、吸收法等，目前尚处于研究阶段的新技术有生物法、臭氧氧化法、电化学法及电子束微波分解法等。目前市场上主要的处理方法是Claus法和Lo-cat法，但这两种方法共同特点是硫化氢处理后的产品都为单质硫，而没有将硫化氢中的氢资源加以利用。事实上，氢气作为现阶段广为研究的能源载体，其制备同样是当前的研究热点。如能将硫化氢直接转换为氢气和单质硫，则可最大程度地实现硫化氢的变废为宝。为了利用硫化氢中的氢，日本的Fujii等人提出在水溶液中通过间接电解硫化氢制备硫磺和氢气的方法，但其工艺复杂，存在酸腐蚀问题，并且电耗较高。
发明内容
针对上述不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种能耗低的硫化氢的电解方法。
本发明人在前期申请专利《一种金属硫化物M1S的冶金方法》（专利申请号200910063037.8）。本发明在该固态金属硫化物电解技术发明的基础上，提出了一种硫化氢处理的新技术方案：首先，将硫化氢转化为金属硫化物，然后将金属硫化物电解生成硫和金属，金属再重新和硫化氢反应完成一个循环。
本发明提供的技术方案之一是：先将硫化氢与金属的盐ML反应生成金属硫化物MS和酸HL；接着通过固态金属硫化物熔盐电解将该金属硫化物MS分解为金属和单质硫；所生成的金属与HL反应得到氢气和该金属的盐ML，如此循环将硫化氢转变为氢气和单质硫，所述的M包括Sn、Cd；所述的L包括：Cl、SO4、NO3。
本发明提供的另一种技术方案是：先将硫化氢与金属M反应生成金属硫化物MS和H2；接着通过固态金属硫化物熔盐电解将该金属硫化物分解为金属和单质硫，如此循环将硫化氢转变为氢气和单质硫， 其中，M包括：Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ag、Cd、Sn。
本发明提供的另一种技术方案是：将硫化氢气体先用碱吸收，再与金属的盐反应生成金属硫化物MS；接着通过固态金属硫化物熔盐电解将该金属硫化物分解为金属和单质硫， 其中，M包括： Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、Sn、Bi、Sb。
在上述技术方案中，所述的固态金属硫化物熔盐电解是指，以M1X的熔盐为电解质，将金属硫化物或者添加了电子导电物质的金属硫化物与金属集流体复合作为固态阴极，以石墨作阳极，在惰性气氛下，电解温度控制在450－950 oC，以槽压0.6－3.0V，控制电解时间使电解电量达到硫化物完全还原所需理论电量及以上，将金属硫化物电化学分解为金属与单质硫，其中M1含有Li，Na，K，Mg，Ca，Ba，Al 中的一种及以上；X为F，Cl，Br中的一种及以上。
在本发明中，首先，硫化氢与金属反应生成氢气与金属硫化物，或者将硫化氢与金属化合物反应生成金属硫化物与酸；接着通过固态金属硫化物熔盐电解将该金属硫化物分解为金属和单质硫；所生成的金属与硫化氢或者与上一步生成的酸反应得到氢气和该金属的化合物。如此循环将硫化氢转化为高附加值的氢气和单质硫。对于有时可能不以制备氢为目的，本发明提出先用碱吸收硫化氢，再与金属的盐反应得到金属硫化物，再通过固态金属硫化物电解从而将硫化氢中的硫转变为高附加值的单质硫。
由于金属硫化物的分解电势普遍较低，因此，本发明提出的处理硫化氢的间接电分解技术方案具有处理效率高、操作简便、成本低、不产生副产物或二次污染物等优点，在将工业硫化氢废气转变为单质硫的同时，还能制得氢气，一举数得，因而具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
下面将进一步结合附图和实施例对本发明进行描述。这些描述只是为了进一步对本发明进行说明，而不是对本发明进行限制。
 
实施例1： 用酸性（PH<2.12）四氯化锡或二氯化锡溶液吸收硫化氢废气，分离沉淀，得到SnS2（或SnS）和HCl：再将该硫化物与导电材料复合，在650 oC氯化钠与氯化钾混合熔盐中以石墨棒为阳极进行电解，阴极生成锡金属，阳极生成硫单质。将产物锡金属与热的浓盐酸反应，得锡的氯化物和氢气。
实施例2： 用二氯化镉溶液吸收硫化氢废气，分离沉淀，得到CdS和HCl：再将该CdS与导电材料复合，在900 oC氯化钙熔盐中以石墨棒为阳极进行电解，阴极生成镉金属，阳极生成硫单质。将产物镉金属与盐酸反应，得二氯化镉和氢气。
实施例3：将硫化氢在100—400℃与金属锡反应，生成硫化锡和H2；再通过熔盐电解，在500 oC氯化锂与氯化钠及氯化钾混合熔盐中以石墨棒为阳极进行电解，将硫化锡分解为金属锡和单质硫。
实施例4： 先将硫化氢废气通入含有溶解氧的水中，再加入银单质，生成Ag2S和H2；再通过熔盐电解，在600 oC氯化钙与氯化钠及氯化钾混合熔盐中以石墨棒为阳极进行电解，将硫化银分解为金属银和单质硫。
实施例5：将硫化氢在800℃与镉蒸气反应，生成硫化镉和H2；再通过熔盐电解，在600 oC氯化钙与氯化钠及氯化钾混合熔盐中以石墨棒为阳极进行电解，将硫化镉分解为金属镉和单质硫。
实施例6： 将硫化氢在600℃下与镍反应，生成黑色硫化镍和H2；再通过熔盐电解，在800 oC氟化锂与氟化钠及氟化钾混合熔盐中以石墨棒为阳极进行电解，将硫化镍分解为金属镍和单质硫。
实施例7： 将硫化氢在400℃与钴粉反应，生成四硫化三钴和H2，或者在700℃反应则生成硫化钴；再通过熔盐电解，在600 oC氯化锂与氯化钠及氯化钾混合熔盐中以石墨棒为阳极进行电解，将该硫化钴分解为金属钴和单质硫。
实施例8： 将硫化氢在600℃下与锰或铁或锌反应，生成金属硫化物和H2；再通过熔盐电解，在700 oC氟化锂与氯化钠及氯化钾混合熔盐中以石墨棒为阳极进行电解，将不同金属硫化物分解为相应金属和单质硫。
实施例9： 先将硫化氢用碱如氢氧化钠或氢氧化钾等吸收，得到硫化钠或硫化钾，再与酸性二氯化锡溶液（PH<2.12）反应，分离沉淀，得到硫化锡；再通过熔盐电解，在550 oC氯化锂与氯化钾混合熔盐中以石墨棒为阳极进行电解，将硫化锡分解为金属锡和单质硫。 
实施例10： 先将硫化氢用碱如氢氧化钠或氢氧化钾等吸收，得到硫化钠或硫化钾，再与酸性BiCl3（或Sb Cl3）溶液反应，分离沉淀，得到暗棕色Bi2S3(或者Sb2S3)；再通过熔盐电解，在650 oC氯化锂与氯化钾混合熔盐中以石墨棒为阳极进行电解，将该硫化物分解为金属Bi（或Sb ）和单质硫。
实施例11： 先将硫化氢用碱如氢氧化钠或氢氧化钾等吸收，得到硫化钠或硫化钾，再与CuCl2（或者CdCl2﹑MnCl2﹑FeCl2﹑NiCl2﹑ZnCl2、CoCl2、AgNO3）的溶液反应，分离沉淀，得到黑色硫化铜（或者硫化镉﹑硫化锰﹑硫化亚铁﹑硫化镍﹑硫化锌、硫化钴），再通过熔盐电解将该硫化物分解为金属和单质硫。

Claims (3)

1.一种硫化氢的间接电分解方法，其特征在于，先将硫化氢与金属的盐ML反应生成金属硫化物MS和酸HL；接着通过固态金属硫化物熔盐电解将该金属硫化物MS分解为金属和单质硫；所生成的金属与HL反应得到氢气和该金属的盐ML，如此循环将硫化氢转变为氢气和单质硫，所述的M包括Sn、Cd；所述的L包括：Cl、SO4、NO3；所述的固态金属硫化物熔盐电解是指，以M1X的熔盐为电解质，将金属硫化物或者添加了电子导电物质的金属硫化物与金属集流体复合作为固态阴极，以石墨作阳极，在惰性气氛下，电解温度控制在450－950 oC，将金属硫化物电化学分解为金属与单质硫，其中M1含有Li，Na，K，Mg，Ca，Ba，Al 中的一种及以上；X为F，Cl，Br中的一种及以上。
2. 一种处理硫化氢的间接电分解方法，其特征在于，先将硫化氢与金属M反应生成金属硫化物MS和H2；接着通过固态金属硫化物熔盐电解将该金属硫化物分解为金属和单质硫，如此循环将硫化氢转变为氢气和单质硫， 其中，M包括：Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ag、Cd、Sn；所述的固态金属硫化物熔盐电解是指，以M1X的熔盐为电解质，将金属硫化物或者添加了电子导电物质的金属硫化物与金属集流体复合作为固态阴极，以石墨作阳极，在惰性气氛下，电解温度控制在450－950 oC，将金属硫化物电化学分解为金属与单质硫，其中M1含有Li，Na，K，Mg，Ca，Ba，Al 中的一种及以上；X为F，Cl，Br中的一种及以上。
3.一种处理硫化氢的方法，其特征在于，将硫化氢气体先用碱吸收，再与金属的盐反应生成金属硫化物MS；接着通过固态金属硫化物熔盐电解将该金属硫化物分解为金属和单质硫， 其中，M包括： Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、Sn、Bi、Sb；所述的固态金属硫化物熔盐电解是指，以M1X的熔盐为电解质，将金属硫化物或者添加了电子导电物质的金属硫化物与金属集流体复合作为固态阴极，以石墨作阳极，在惰性气氛下，电解温度控制在450－950 oC，将金属硫化物电化学分解为金属与单质硫，其中M1含有Li，Na，K，Mg，Ca，Ba，Al 中的一种及以上；X为F，Cl，Br中的一种及以上。
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