CN102495049B - 一种用于检测pH的光学离子传感膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于检测pH的光学离子传感膜，它包括如下重量百分比的组分：ETH5418 0.38％-0.42％；四[3，5-二-(三氟甲基)苯]硼酸钠0.44％-0.49％；上转换纳米棒2.09％-2.14％；聚氯乙烯33.13％-33.16％；癸二酸二(2-乙基己基)酯或邻硝基苯辛醚或邻苯二甲酸二辛酯补足至100％。本发明还公开了上述光学离子传感膜的制备方法及该传感膜在pH检测中的应用。本发明的用于检测pH的光学离子传感膜，用980nm波长的光激发，且发射也在近红外区，传感器不会受到背景吸收和背景荧光的干扰；且相对于传统有机体系本体系有更高的量子产率，可以产生高强度荧光。
Description
技术领域
本发明属于化学检测技术领域，具体涉及一种用于检测pH的光学离子传感膜及其制备方法与应用。
背景技术
发展具有高选择性和灵敏度的用于生物和环境检测的离子传感器近年来引起人们的广泛兴趣。检测生物体系中的离子对于研究生物体中的信号传递等课题具有关键作用，而环境中高毒性重金属的检测也同样推动了离子传感器的发展。基于高分子材料的光学传感器已经被应用于生物体系和环境中各种离子的检测，为离子传感提供了一个可靠的平台1-7。常用的光极都通过紫外吸收或者荧光强度的变化来进行传感，其中荧光检测由于其高灵敏度常被用于生物样品的临床检测。目前，应用最多的显色离子载体是ETH系列的化合物，包括ETH 5294，ETH 2439，ETH 5418，ETH 5315，ETH 2412，ETH 7075和ETH7061，但是它们的荧光都很弱，有的几乎没有荧光。基于显色离子载体的光极也不能用于血液样品的检测，因为血液样品本身有很强的背景吸收和荧光，并且在紫外和可见光区有强烈的散射存在。
近红外区（650nm-1000nm）的荧光检测也被越来越多的研究者所关注。近红外光可以穿透皮肤深入组织达几毫米，并且大多数的生物体系在此波长范围内不会产生背景干扰8。尤其是对于血液的检测体系，近红外区内背景吸收和荧光干扰最小，因此基于长波长范围的光学传感器成为了发展热点9。在众多的近红外发光材料中，上转换纳米材料具有独特的光学特性，例如在近红外光激发下能发射可见区荧光，较大的反斯托克斯位移也保证了两个发射峰和激发光之间彼此能被明确区分10，并且上转换材料荧光稳定，长时间激发下光强不会发生改变11，细胞毒性低12，因此被成功应用于动物组织和细胞成像12,13。上转换材料中，NaYF4晶体的掺杂体系被证明是上转换效率最高的14,15。
目前已有报道表明上转换纳米材料作为荧光标记或是作为共振能量转移（FRET）的供体用于生物检测中16。通过对表面进行修饰，该材料可具有较好的水溶性，可在水溶液中检测DNA17-19，蛋白分子20和酶的活性21。然而，均相中往往不能实现连续的重复的检测，但是只要将上转换纳米材料与合适的探针联合起来，基于该材料的化学传感器就可以满足这些要求。Wolfbeis组里研制了一系列这样的传感器，用于检测pH22，二氧化碳23和氨气24。后两者是用非离子穿透性却有气体透过性的聚苯乙烯高分子材料实现的，当气体进入体系，其中的pH会发生变化，从而可以被检测到。最近，他们又研制了一种检测氧气含量的传感器25。
发明内容
本发明所要解决的技术问题，是克服上述缺陷，提供一种用于检测pH的基于上转换纳米材料的光学离子传感膜。
本发明还要解决的技术问题，是提供上述光学离子传感膜的制备方法。
本发明最后要解决的技术问题，是提供上述光学离子传感膜在pH检测中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种用于检测pH的光学离子传感膜，它包括如下重量百分比的组分：
显色离子载体ETH5418 0.38%-0.42%；
离子交换剂四[3,5-二-（三氟甲基）苯]硼酸钠（NaTFPB）0.44%-0.49%；
上转换纳米棒2.09%-2.14%；
聚氯乙烯（PVC）33.13%-33.16%；
增塑剂癸二酸二（2-乙基己基）酯（DOS）或邻硝基苯辛醚（NPOE）或邻苯二甲酸二辛酯（DOP）补足至100%。
其中，所述的用于检测pH的光学离子传感膜，其膜的厚度为5-7μm。
其中，所述的上转换纳米棒为NaYF4:Er,Yb纳米棒，制备方法参考文献18。
上述用于检测pH的光学离子传感膜的制备方法，将配方量的ETH5418、四[3,5-二-（三氟甲基）苯]硼酸钠、上转换纳米棒、聚氯乙烯和癸二酸二（2-乙基己基）酯或邻硝基苯辛醚混合，用有机溶剂溶解，充分混匀后在基质上均匀涂膜，室温避光干燥成型即得。
其中，所述的有机溶剂为四氢呋喃或环己酮。
其中，有机溶剂的加入体积与ETH5418、四[3,5-二-（三氟甲基）苯]硼酸钠、上转换纳米棒、聚氯乙烯和癸二酸二（2-乙基己基）酯或邻硝基苯辛醚总重量的比为10mL：1g。
其中，所述的基质为光纤、或石英片、或不被所用有机溶剂（四氢呋喃或环己酮）溶解的透光性塑料基底。
上述用于检测pH的光学离子传感膜在pH检测中的应用。
上述用于检测pH的光学离子传感膜具体使用方法为，将传感膜置于待测溶液中，根据荧光强度的变化检测溶液中的pH值。更具体的使用方法为，将传感膜置于不同已知pH的溶液中，测试传感膜的荧光强度的变化，并做标准曲线；然后将传感膜置于待检测溶液中，测试传感膜的荧光强度，根据标准曲线计算待测溶液的pH值。上述检测过程中，传感膜每次检测操作结束后，用去离子水清洗，重复使用。
本发明制备一种新型的基于上转换纳米材料的pH选择性传感膜。显色离子载体ETH5418的吸收光谱与上转换纳米棒的发射光谱重合，由于内滤作用，当pH浓度变化时，ETH5418吸收光谱变化会使得上转换荧光强度发生变化，从而达到检测的目的。由于用980nm波长的光激发，且发射也在近红外区，传感器不会受到背景吸收和背景荧光的干扰。上转换材料在有机膜相中也有较高的量子产率。将传感器应用到血液检测中，能够得到高灵敏度、高选择性的响应。与传统离子选择性光极体系相通的是，光极的检测限和检测范围可以通过选择不同pKa的显色离子载体得到，从而使将传感器直接应用于生物检测成为可能。
有益效果：本发明与现有技术相比具有如下优势：
a.用980nm波长的光激发，且发射也在近红外区，传感器不会受到背景吸收和背景荧光的干扰；
b.相对于传统有机体系本体系有更高的量子产率，可以产生高强度荧光。
附图说明
图1主图：ETH5418在PVC-DOS体系中的紫外吸收光谱。(a)在0.01M NaOH中(b)在0.01M HCl中；以及980nm波长激发下上转换纳米棒在PVC-DOS体系中的荧光。小图为上转换纳米棒的扫描电镜（SEM）照片。
图2主图：基于上转换纳米棒的pH检测光极对pH6到11的响应光谱图，激发波长为980nm。小图：656nm处的上转换荧光峰强度和542nm处峰强度的比值对pH的响应曲线。
图3pH响应光极在pH 6和pH10之间的响应重复性，记录656nm处峰强度的变化值。
图4主图：基于上转换纳米棒的pH检测光极对稀释血液的pH响应光谱图。小图：在656nm处对稀释血液pH的响应曲线，(●)为在缓冲溶液中的响应曲线，(▲)为在稀释20倍的血液中的响应曲线。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
以下实施例所用材料及仪器如下：
油酸，YbCl3,ErCl3和YCl3·6H2O从Alfa Aesar购得，NaF从Acros Organics购得，四氢呋喃（THF）、PVC和癸二酸二（2-乙基己基）酯（DOS）购于Sigma-Aldrich。其他的离子载体和显色离子载体以及所有无机盐都从Fluka购得。阳离子交换剂四[3,5-二-（三氟甲基）苯]硼酸钠（NaTFPB）购于Dojindo Laboratores。全血样品提取自小鼠，用肝素抗凝管收集。
缓冲溶液：磷酸盐缓冲溶液（PBS）是将10mM的磷酸二氢钾溶解后用10mM的氢氧化钾溶液调节至所需pH。甘氨酸-盐酸（Gly-HCl）缓冲溶液是将10mM的甘氨酸溶解后用0.1M的盐酸溶液调节pH至4.8。稀释的全血样品是用对应的缓冲溶液将全血稀释20倍后得到，并且稀释后马上应用。所用的纯水是使用Milli-Q纯水仪纯化的去离子水(18.2MΩ/cm)。
仪器：X射线粉末衍射在岛津XRD-6000上完成，用的是铜靶的Kα射线(λ=0.15418nm)。紫外光谱数据在Nonodrop-2000C光谱仪上得到。扫描电子显微镜图像（SEM）由日立S-4800扫描电子显微镜得到。上转换荧光光谱在卓立ZLX-UPL上转换荧光光谱仪上测得，所用光源为外接的1w 980nm激光器。
实施例1：NaYF4:Er,Yb纳米棒的合成。
NaYF4:Er,Yb纳米棒的合成是根据文献进行的18。
具体步骤为：将氢氧化钠（1.2g，30mmol），水（7mL），乙醇（12mL）和油酸（22mL）混合在一起，搅拌使其形成一种透明的溶液。在不停的磁力搅拌下加入总量为1mmol的稀土氯化物（共2mL，0.5M，稀土离子的掺杂比例按照摩尔比：78mol%Y+20mol%Yb+2mol%Er）水溶液，搅拌均匀后逐滴加入1M的氟化钠溶液5mL。搅拌混合溶液大约10min，将它们转移到一个50mL的水热反应釜中，封装，在195℃水热处理16h。待自然冷却后，用环己烷溶解和收集样品，加入乙醇使样品析出，离心分离，用乙醇和水反复洗涤几次后真空干燥。
从SEM表征结果可以看到纳米棒具有很好的均一性，直径大约为200nm，长度大约为1μm（见图1）。从XRD分析结果可以得知，纳米棒是六方相的NaYF4:Er,Yb，与标准卡片JCPDS No.28-119228相吻合。傅里叶红外光谱证实晶体表面包裹有油酸分子，可以使其很好的分散在有机相中。在980nm激光器激发下，晶体有两个尖锐的发射峰，分别在绿光区的542nm和红光区的656nm（图1）。上转换晶体有较好的化学稳定性，荧光有较高的量子产率29,30，而相比起立方相的纳米颗粒，六方相的纳米棒具有更高的荧光强度，并且在pH 2到11的范围内都保持不变22。这些特性使它们成为荧光标记分子的良好选择，但同时又限制了它们作为环境敏感探针在传感器方面的应用。
实施例2：用于检测pH的光学离子传感膜的制备。
按如下重量百分比将各组分配制成100mg混合物：
上述混合物用1mL的THF溶解。所得溶液剧烈晃动0.5h后超声至少0.5h，得到均匀溶液。用移液器取50μL的混合溶液均匀的涂在一个干净的长方形石英片上，使用前让溶剂避光挥发0.5小时，得到用于检测pH的光学离子传感膜，膜的厚度为5-7μm。
检测时将附有光极膜的石英片竖直插入带有插槽的石英比色皿中，放入检测仪器的样品室，激发与收集的光路垂直。不同pH的缓冲溶液事先配好并用pH计进行校正，检测时在比色皿中加入对应pH的溶液，采集光谱，后倒出，换下一种溶液润洗光膜后，加入比色皿中测定，操作方法同上。
本发明所用的pH敏感探针是尼罗蓝的衍生物ETH 5418。它对pH在4到12的范围内有响应31，pKa值在PVC-DOS体系中为8.56，在PVC-NPOE体系中为11.7232，不仅曾被用于pH检测31，也被用于不同金属离子的检测1,33,34。虽然较小的pKa值使ETH5418只能在较低的pH缓冲条件下测定金属离子，但是它比ETH系列中的其它探针更加满足与上转换材料形成内滤效应所需要的条件。如图1所示，它在低pH条件下的质子化紫外吸收峰（谱线b）与上转换纳米棒的红光发射峰相重叠，在高pH条件下的去质子化吸收峰（谱线a）与纳米棒在绿光区的发射峰相重叠，而位于577nm处的等吸光点则没有观察到任何的上转换荧光。ETH5418在质子化和去质子化状态分别会对上转换荧光的红光或绿光有强烈的内滤效应，这会使得原本惰性的上转换材料对pH敏感。
为了使传感器能够重复检测，本发明用高分子膜来承载传感成分和纳米棒。之前已有工作报道成功将上转换纳米材料分散在不同的高分子体系中，例如聚氨酯22、PDMS35和聚苯乙烯23,24。在本发明中，首次将上转换纳米棒和NaTFPB、ETH5418承载在PVC-DOS体系中，得到憎水的具有离子交换性的光学传感膜。由于表面有亲脂性的油酸包裹，纳米棒可以很容易的分散在增塑的高分子膜中。在剧烈震荡和超声之后，涂在石英片上的膜是均匀透明的，没有肉眼可观察到的沉聚，膜的厚度约为7μm。
在980nm激光激发下，光极的发射峰强度对pH有响应。如图2所示，随着溶液的pH从6增加到11，542nm的发射峰强度逐步降低，而656nm的发射峰强度逐步升高。两个峰均呈线性变化，但变化趋势是相反的，因此，比例荧光法也可以在这里用于pH的测定（图2）。当溶液pH从6变到11，542nm的峰强度降低了27%，656nm的峰强度增强了56%。这个结果可用内滤效应来解释：在低pH时，ETH5418在绿光区的吸收较弱，红光区的吸收较强，因此纳米棒的542nm的发射峰很强，而656nm的发射很大部分被质子化的ETH5418吸收。当pH增加时，可以同时观察到542nm处峰的减弱和656nm处峰的增强，因为ETH5418从质子化形式向去质子化形式转化，造成吸收光谱的不同。我们也可以从光膜的颜色变化上观察这一转化，随着pH的增加，光膜的颜色从蓝色变紫最终变成了红色。重复性的测定结果如图3所示，可以看出，光膜有较好的重复性和稳定性，说明在测定过程中没有组分从膜中渗漏。
实施例3：用于检测pH的光学离子传感膜的制备。
按如下重量百分比将各组分配制成100mg混合物：
上述混合物用1mL的环己酮溶解。所得溶液剧烈晃动0.5h后超声至少0.5h，得到均匀溶液。用移液器取50μL的混合溶液均匀的涂在光纤顶端，使用前让溶剂避光挥发0.5小时，得到用于检测pH的光学离子传感膜，膜的厚度为5-7μm。
实施例4：用于检测pH的光学离子传感膜的制备。
按如下重量百分比将各组分配制成100mg混合物：
上述混合物用1mL的环己酮溶解。所得溶液剧烈晃动0.5h后超声至少0.5h，得到均匀溶液。用移液器取50μL的混合溶液均匀的涂在不被环己酮溶解的透光性塑料基底上，使用前让溶剂避光挥发0.5小时，得到用于检测pH的光学离子传感膜，膜的厚度为5-7μm。
实施例5：
本实施例把实施例2制得的基于上转换材料的pH传感光膜用于全血体系的测定中，检测时将附有光极膜的石英片竖直插入带有插槽的石英比色皿中，放入检测仪器的样品室，激发与采集的光路垂直。全血体系的稀释液是用事先用pH计校正过的缓冲液直接稀释（体积比，血液：缓冲液=1:20）得到对应pH的血液缓冲液并马上使用，检测时在比色皿中加入对应的血液稀释液，采集光谱，后倒出换下一种溶液，操作方法同上。激发光为980nm。在准确性测定中，血液样品pH值先经pH计准确测定，然后将基于上转换材料的pH传感光膜置于含血液样品的比色皿中，测得荧光强度，并从图4血样工作曲线上求得相应的pH值，两者进行对比。
通常用电极来测定血液中的pH和各离子，因为血液样品在紫外区和可见光区会有很强烈的背景吸收和背景荧光36。在测定中，542nm的峰受到了血液背景的强烈干扰，几乎已不可见，而656nm处的峰有50%左右也受到了影响，但强度仍足够用于pH的测定。由于血液本身就具有一定的缓冲能力，因此将血液稀释20倍以保证得到的血液稀释液有准确的pH值。图4为传感器在稀释的血样中的测定结果，可以看到656nm处的峰随着血样pH的增加而呈线性增加，与在缓冲溶液中的结果一致。峰强度的降低可能是由以下因素引起的，血液中的血红细胞中大量存在着血红蛋白，并且血液中的悬浮物会引起激发光和发射光的光散射8。值得注意的是，由于基于上转换材料的光学传感器在近红外区激发和测定，并且油酸包裹的晶体在有机相中具有很高的量子产率，因此能得到用传统的光学方法很难在血样中得到的高强度荧光。准确性实验表明，同一血液样品经pH计测得pH值为7.38，由本发明的传感器测得pH值为7.41，误差小于1%。
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Claims (10)
1.一种用于检测pH的光学离子传感膜，其特征在于，它包括如下重量百分比的组分：
2.根据权利要求1所述的用于检测pH的光学离子传感膜，其特征在于，膜的厚度为5-7μm。
3.根据权利要求1所述的用于检测pH的光学离子传感膜，其特征在于，所述的上转换纳米棒为NaYF4:Er,Yb纳米棒。
4.权利要求1所述的用于检测pH的光学离子传感膜的制备方法，其特征在于，将配方量的ETH5418、四[3,5-二-（三氟甲基）苯]硼酸钠、上转换纳米棒、聚氯乙烯和癸二酸二（2-乙基己基）酯或邻硝基苯辛醚或邻苯二甲酸二辛酯混合，用有机溶剂溶解，充分混匀后在基质上均匀涂膜，室温避光干燥成型即得。
5.根据权利要求4所述的用于检测pH的光学离子传感膜的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为四氢呋喃或环己酮。
6.根据权利要求4或5所述的用于检测pH的光学离子传感膜的制备方法，其特征在于，有机溶剂的加入体积与ETH5418、四[3,5-二-（三氟甲基）苯]硼酸钠、上转换纳米棒、聚氯乙烯和癸二酸二（2-乙基己基）酯或邻硝基苯辛醚或邻苯二甲酸二辛酯总重量的比为10mL：1g。
7.根据权利要求4所述的用于检测pH的光学离子传感膜的制备方法，其特征在于，所述的基质为光纤、或石英片、或不被所用有机溶剂溶解的透光性塑料基底。
8.权利要求1所述的用于检测pH的光学离子传感膜在pH检测中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，将检测pH的光学离子传感膜置于待测溶液中，根据荧光强度的变化检测溶液中的pH值。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，检测pH的光学离子传感膜每次检测结束后，用去离子水清洗，重复使用。
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| US20030030067A1 (en) * | 2001-06-06 | 2003-02-13 | Wei Chen | Upconversion luminescence materials and methods of making and using same |
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