CN102483960B

CN102483960B - 用于制备包含至少一种次锕系元素的多孔核燃料的方法

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Publication number: CN102483960B
Application number: CN201080039003.6A
Authority: CN
Inventors: 奥雷利安·杨科维克; 纳塔莉·赫莱特; 卡罗莱恩·里奥里尔; 尼古拉斯·阿施蒂尔; 菲利普·科斯特; 芭芭拉·德沙姆普斯; 达米安·普里尔; 菲利普·布朗夏特
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2009-09-02
Filing date: 2010-09-01
Publication date: 2015-04-08
Anticipated expiration: 2030-09-01
Also published as: FR2949598B1; RU2551654C2; EP2474000A1; RU2012112432A; PL2474000T3; US8632705B2; WO2011026862A1; JP2013504049A; FR2949598A1; US20120228788A1; CN102483960A; EP2474000B1

Abstract

本发明涉及用于制造多孔燃料的方法，所述多孔燃料包含铀、可选的钚、和至少一种次锕系元素，所述方法包括下列连续步骤：a)将粉末混合物压缩为块的步骤，所述粉末混合物包含氧化铀、可选的氧化钚、和至少一种次锕系元素氧化物，所述氧化铀的至少一部分为八氧化三铀(U₃O₈)的形式，其他部分为二氧化铀(UO₂)的形式；以及b)将八氧化三铀(U₃O₈)的至少一部分还原为二氧化铀(UO₂)的步骤。

Description

用于制备包含至少一种次锕系元素的多孔核燃料的方法

技术领域

本发明涉及用于制备多孔核燃料的方法，所述多孔核燃料包含铀、可选的钚和至少一种次锕系元素(minor actinide)，所述方法使用涉及这些元素的粉末的步骤。

这种方法可以通过在上述燃料中引入这些次锕系元素而在次锕系元素的循环中特别发现其应用，所述燃料旨在用于形成核反应堆用核棒，或者进一步用于进入到转化钯组合物中，以便实施显著用于更好地理解这些次锕系元素的转化机理的核转化实验。

对于下列讨论，规定了次锕系元素是指除了铀、钚和钍以外的锕系元素，且通过标准燃料核对中子的连续捕获而在反应堆中形成，所述次锕系元素为镅、锔和镎。

背景技术

目前，通过以下列名称的两种已知不同路径来进行源于所用燃料的处理的次锕系元素的循环：

-非均相循环；和

-均相循环。

在非均相循环的情况下，将在所用燃料的处理期间的次锕系元素与铀和钚分离并然后以高含量引入到包含与反应堆的标准燃料元素不同的不裂变基质的燃料元素中。包含次锕系元素的燃料元素可以例如在于覆盖设置在反应堆芯外周的元素。该循环路径通过引入次锕系元素而显著地给出了避免标准燃料的特性的劣化的可能性，同时集中于由这些锕系元素在还原材料流上产生的问题。

在均相循环的情况下，以低含量混合次锕系元素并将次锕系元素准均匀地分布在反应堆的全部标准燃料元素中。为了做到这一点，在所用燃料的处理期间，将铀、钚和次锕系元素一起处理以便形成氧化物，然后将所述氧化物用于制造所述燃料。

次锕系元素在打算用于反应堆芯的燃料中的引入由裂变气体在这些燃料中的显著发射而表示，且由强烈的α发射表示。为了安全的原因，必须因此供应具有在辐射下包含稳定的孔隙率水平的微结构的燃料，此外其使得可排放裂变气体和衰变的氦而不对燃料进行任何物理降解。对这种燃料的推荐的孔隙率水平应该为约14％至16％，正如所述孔隙率应该为开口孔隙率。

为了尝试和解决或者甚至达到这种水平，已知如何在用于上述氧化物的混合/研磨步骤期间将显著量的有机发泡剂引入到燃料中。然而，考虑到由次锕系元素的存在所产生的高α发射水平，不能确保有机发泡剂随时间的耐久性。实际上，目前所用的发泡剂(如偶氮二甲酰胺)非常快速地丧失它们的性能，这可能产生显著的废品率，其由于次锕系元素的存在而难于控制。其结果是不可能储存旨在形成燃料的混合物且原因在于发泡剂的降解，存在烧结前旨在进入到燃料组合物中的燃料芯块发生溶胀的风险。因此，结果是不可能获得具有受控孔隙率的燃料。

因此，考虑到与包含次锕系元素的燃料的制造相关的现有技术的方法，本发明的发明人提出了开发一种方法的目标，所述方法不具有使用有机发泡剂所固有的缺点，即，一到用于混合燃料前体的阶段，这些试剂就降解，并因此不可能获得燃料的受控孔隙率。

发明内容

为了解决这个问题，本发明的发明人提出了一种发明方法，利用所述方法可以在不使用有机发泡剂的情况下进行，以便获得基于次锕系元素的多孔核燃料。

本发明由此涉及一种用于制造多孔燃料的方法，所述多孔燃料包含铀、可选的钚和至少一种次锕系元素，所述方法依次包括下列步骤：

a)用于将粉末混合物压缩为块(芯块，颗粒，pellets)的步骤，所述粉末混合物包含氧化铀、可选的氧化钚、和次锕系元素的至少一种氧化物，所述氧化铀的至少一部分为八氧化三铀U₃O₈的形式，其他部分为二氧化铀UO₂的形式；

b)用于将所述八氧化三铀U₃O₈的至少一部分还原为二氧化铀UO₂的步骤。

该方法的创新之处特别在于下列事实，通过将八氧化三铀U₃O₈还原为二氧化铀UO₂而产生多孔性。实际上，将八氧化三铀U₃O₈还原为二氧化铀UO₂使得由八氧化三铀占据的空间的体积减少了约30％，由此在燃料中留出了形成孔的未用空间。通过调节八氧化三铀U₃O₈在初始混合物中的量和还原水平，由此可以容易地将燃料的特定孔隙率水平作为目标并从而获得可以用于控制所制造燃料的孔隙率水平的方法。

而且，因为不存在使用有机发泡剂，所以在烧结前与燃料的前体混合物或燃料芯块的储存相关的困难较小。本发明的方法因此证明了比采用有机发泡剂的现有技术的方法更灵活，这是因为可以临时实施组成其的不同步骤。

最后，该方法提供了考虑引入所有次锕系元素(镅、锔和镎)的可能性，所述次锕系元素源自用于再处理所用燃料的流。

次锕系元素的氧化物可以为氧化镅如AmO₂、Am₂O₃，氧化锔如CmO₂、Cm₂O₃，氧化镎如NpO₂以及它们的混合物。

氧化钚可以表现为PuO₂和/或Pu₂O₃。

在上述粉末混合物中，可以发现以八氧化三铀U₃O₈形式的氧化铀与次锕系元素的氧化物以及可选地与氧化钚结合(共存，associate)于相同的颗粒内，所述颗粒有利地具有大于100μm，优选范围从100μm至250μm的粒度。这不排除次锕系元素的氧化物与氧化钚还可以以不同的颗粒存在的事实。

规定了，在上文和下文中，具有大于100μm粒度的颗粒或粉末是指沉积在具有100μm边的方形网眼的筛子上且不会通过所述筛子的粉末。

规定了，在上文和下文中，具有范围从100μm至250μm粒度的颗粒或粉末是指可以通过下列筛分操作而选择的粉末：

-第一筛分操作，利用具有100μm边的方形网眼的筛子，所述第一筛分操作使得可分离不通过所述筛子的颗粒部分，即具有大于100μm粒度的粉末；

-第二筛分操作，所述第二筛分操作由下述组成：使源于所述第一筛分操作的具有大于100μm粒度的所述粉末通过具有250μm边的方形网眼的筛子，穿过所述筛子的颗粒部分组成具有100μm至250μm粒度的粉末。

在压缩步骤a)之前，本发明的方法可以包括用于制备在步骤a)中的上述粉末混合物的步骤。

根据本发明，所述用于制备混合物的步骤可以根据几个备选方案实施。

根据第一备选方案，用于制备步骤a)中限定的粉末混合物的步骤可以由下述组成：使第一混合物与第二粉末混合物接触，所述第一混合物包含以二氧化铀UO₂形式的氧化铀粉末、可选的氧化钚粉末、以及次锕系元素氧化物的至少一种粉末，所述第二粉末混合物包含以八氧化三铀U₃O₈形式的氧化铀、可选的氧化钚以及次锕系元素的氧化物，所述第二粉末混合物有利地表现为包含结合在相同颗粒内的以八氧化三铀U₃O₈形式的氧化铀、可选的氧化钚和次锕系元素的氧化物的颗粒，所述颗粒有利地具有大于100μm，优选范围从100μm至250μm的粒度。

所述第一混合物可以源于下列操作：

-用于使以二氧化铀UO₂形式的氧化铀粉末、可选的氧化钚粉末以及次锕系元素氧化物的至少一种粉末接触的操作；

-可选地，用于将所得混合物共研磨以便获得均质的(intimate)粉末混合物的操作。

所述第二混合物可以源于下列连续操作：

-用于使以八氧化三铀U₃O₈形式的氧化铀粉末、可选的氧化钚粉末、以及次锕系元素氧化物的至少一种粉末接触的操作；

-用于将所述粉末共研磨的操作；

-在预定压力P1下的压制操作；

-破碎操作；以及

-至少一个筛分操作以便将具有大于100μm，优选范围从100μm至250μm粒度的颗粒分离。

根据第二备选方案，制备步骤可以由下述组成：使第一共沉淀粉末(第一共析出粉末，first co-precipitated powder)与第二粉末混合物接触，所述第一共沉淀粉末为氧化铀、可选的氧化钚、以及次锕系元素氧化物的共沉淀粉末，所述第二粉末混合物包含以八氧化三铀U₃O₈形式的氧化铀、可选的氧化钚以及次锕系元素的至少一种氧化物。

这些粉末可源于包含相关化学元素的流的草酸共沉淀(oxalicco-precipitation)。

该第二备选方案提供了期待直接使用再处理流的可能性，所述再处理流包含充分的用于制造本发明燃料的化学元素。

第二备选方案的第二粉末混合物(即尤其是包含以八氧化三铀U₃O₈形式的氧化铀的混合物)可以由第一共沉淀粉末的一部分(一小部分，afraction of)获得，在空气中对所述部分进行煅烧步骤，以便将二氧化铀UO₂转化为八氧化三铀U₃O₈，然后可选地对所得产物进行压制操作，接着进行破碎操作和筛分操作，以便将具有大于100μm，优选范围从100μm至250μm粒度的粉末分离。

从实践的观点来看，在煅烧操作期间，形成的U₃O₈离解以便形成八氧化三铀的不同颗粒，U₃O₈的斜方晶系与在共沉淀粉末中存在的氧化钚和次锕系元素氧化物的立方晶系不相容。

不论是对于第一备选方案还是对于第二备选方案，都可以将源于筛分操作(在这种情况下，包含八氧化三铀U₃O₈的粉末)的具有小于100μm粒度的粉末(即，通过具有100μm边的方形网眼的筛子的粉末)回收并对其进行下列连续操作：

-在有利地大于300MPa的压力下的压制操作；

-破碎操作；

-至少一个筛分操作，以便将具有大于100μm，优选范围从100μm至250μm的粒度的粉末分离，

所述粉末用于进入到第二粉末混合物的组成中。

不论是对于第一备选方案还是对于第二备选方案，基于重核(即U、Pu、一种或多种次锕系元素)的总质量，在步骤a)的粉末混合物中的次锕系元素含量都有利地包含在按质量计可达40％的范围内。

在上述情况下，可以在高能混合器诸如，例如利用振荡旋转移动(oscillo-rotary movement)的Turbula型温和混合器(soft mixer)或不具有任何研磨球的振荡混合器(oscillation mixer)中进行混合步骤。

可以在任何类型的研磨机器诸如例如球磨机、磨碎机、振荡磨、行星移动磨或喷气磨中进行研磨步骤。

可以通过一种或多种筛子，例如不锈钢筛子来进行筛分步骤，从而使得可以将具有大于100μm粒度，优选范围从100μm至250μm粒度的粉末分离。

可以通过压制机例如水压机来进行压制步骤。

本发明的方法因而包括a)通过对上述混合物进行压制以便得到块状的混合物而用于对其压缩的步骤，所述块会是核燃料芯块的形状。可以在等于、小于或大于上述压力P1的压力P2下进行该压制步骤。

对所得块进行还原步骤，在还原步骤期间将八氧化三铀U₃O₈的全部或一部分还原为氧化铀UO₂，由此伴随产生由通过上述还原所留下的未用空间而产生的孔。

可以通过在范围从600℃至1,000℃的温度下，使上述块经受还原气流例如可选地与惰性气体(中性气体)如氩混合的氢来进行还原步骤持续范围可从1至10小时的时间。

因此，这可以是氩和氢的混合物，所述氢以按体积计范围可达到5％的含量包含在所述混合物中且可选地以范围可达20,000ppm的含量包含水。

如上面已经提及的该还原步骤产生了U₃O₈到UO₂的还原，由此减少了体积。有利地，可以确定引入的U₃O₈的量，使得在还原之后，随后的孔隙率产生互连的孔。为了做到这一点，所述量应该高于后者的逾渗阈值(percolation threshold)且应该考虑通过U₃O₈的还原而导致的体积减少的事实。

可以在还原步骤之后进行烧结步骤，以便将所述块的构成颗粒结合(固定)在一起。

烧结步骤可以由下述组成：例如，可选地在氢和水的存在下，在惰性气体气氛如氩中，或者进一步在包含氢的还原介质和可选的惰性气体如氩中，将上述块加热至例如范围从1,000℃至1,800℃的温度持续范围可从1至8小时的时间，所述氢以按体积计范围可达到5％的含量包含在所述混合物中且可选地以范围可达到20,000ppm的含量包含水。

在烧结步骤之后，可以对获得的块进行研磨步骤，所述研磨步骤可以在无心磨床(centre-less grinder)上且在干燥条件下进行，以便获得满足直径规定的块。

通过根据本发明的方法获得的燃料具有下列特征：

-具有受控孔隙率的燃料，其可以通过对八氧化三铀U₃O₈的引入量及其粒度起作用而容易地获得；

-其孔隙率在照射下保持稳定的燃料；

-不具有任何有机发泡剂降解的风险的燃料，因为这是包含有机发泡剂的燃料所具有的情况；

-可以长时间储存的燃料。

现在将关于下面给出的实施例而对本发明进行描述，所述实施例为示例性的而不是限制性的。

附图说明

图1是在比较例1和本发明实施例1的范围内施加的热循环的图，其示出了温度T(以℃计)相对于时间t(以小时h计)的变化。

图2示出了对于根据比较例1获得的材料用光学显微镜(倍率*2.5)获得的图。

图3示出了对于根据本发明实施例1获得的材料用光学显微镜(倍率*2.5)获得的图。

具体实施方式

比较例

本实例示出了包含铀和镅两者的混合氧化物燃料的制备。

根据本实例应用的方法包括以下步骤：

-通过在15Hz下，在振荡研磨机中，在包含两个研磨球的不锈钢碗中对10g的UO₂/AmO₂进行共研磨持续30分钟而用于研磨第一混合物的步骤；

-在15Hz下，在振荡研磨机中，在包含两个研磨球的不锈钢碗中，在30分钟内用于将10g的UO₂添加到第一混合物(同时观察U/U+Am＝0.9比率)中的步骤；

-用于将UO₂/AmO₂混合物储存在不锈钢容器中的步骤，该混合物由10g UO₂的添加而产生；

-利用基质和活塞的润滑(利用硬脂酸)，通过三壳基质(three-shellmatrix)在400MPa的压力P1下用于对所得UO₂/AmO₂混合物进行压制的步骤；

-在1,000℃下，在Ar/H₂下持续1小时的还原步骤；

-在1,750℃下，在4％氢化的氩下持续4小时的自然烧结步骤。

在示出温度相对于时间(以小时计)的变化的图1中更明确地显示了还原/烧结热循环。

在本实例的最后，获得了式U_0.9Am_0.1O_2-x的块，如通过静流称重确定的，其具有约5％等级的孔隙率(这是几何密度)且具有大大低于5％的开口孔隙率水平。

通过光学显微镜和X射线衍射对获得的块进行分析。

将通过光学显微镜获得的照片示出在图2中。

在该照片上，观察到材料具有非常低的孔隙率水平。

估计材料的几何密度为具有95％的值(通过称重并借助于激光轮廓仪而获得的几何密度)。

估计热处理后的材料质量损失为3.5％。

本发明实施例1

本实施例示出了根据本发明方法的包含铀和镅两者的混合氧化物燃料的制备。

根据本实施例而应用的方法包括下列步骤：

-通过在15Hz下，在振荡研磨机中，在包含两个研磨球的不锈钢碗中对10g的UO₂/AmO₂(根据U/U+Am＝0.9比率)进行共研磨持续30分钟而用于制备第一混合物的步骤；

-在15Hz下，在振荡研磨机中，在包含两个研磨球的不锈钢碗中，在30分钟内制备具有10g质量的第二混合物U₃O₈/AmO₂，同时观察U/U+Am＝0.9比率的步骤。基于最终混合物的质量，以按质量计40％的量引入U₃O₈。

-用于将第一混合物UO₂/AmO₂储存在不锈钢容器中的步骤；

-并行地，利用基质和活塞的润滑(利用硬脂酸)，通过三壳基质在400MPa的压力P1下用于对第二混合物U₃O₈/AmO₂进行压制的步骤；

-用于对源于U₃O₈/AmO₂混合物的压制的块进行破碎的步骤；

-用于筛分U₃O₈/AmO₂混合物以便将具有范围从100μm至250μm粒度的粒度部分分离的步骤，所述部分的所述构成颗粒包含结合在每个颗粒中的U₃O₈/AmO₂；

-用于混合(在15Hz下，在震荡研磨机中持续30分钟而没有任何研磨手段)第一UO₂/AmO₂混合物并取样由此筛分的第二U₃O₈/AmO₂混合物，以便在最终混合物中保证按质量计45％的U₃O₈的步骤；

-用于在400MPa的压力P2下对所得混合物进行压制的步骤；

-在1,000℃下，在Ar/H₂下持续1小时以便将U₃O₈还原为UO₂的还原步骤；

-在1,750℃下，在4％氢化的氩下持续4小时的自然烧结步骤。

在示出温度相对于时间(以小时计)的变化的图1中更明确地示出了还原/烧结热循环。

在本实施例的最后，获得了式U_0.9Am_0.1O_2-x的块，如通过静流称重确定的，其具有约14％的孔隙率(这是几何密度)且具有10％的开口孔隙率。

通过光学显微镜和X射线衍射对获得的块进行分析。

将通过光学显微镜获得的照片示出在图3中。

在该照片上，观察到获得材料的孔隙率具有透镜型(lenticular type)细长形态且其大多数是互连的。

估计材料的几何密度为具有86％的值(通过称重并借助于激光轮廓仪而获得的几何密度)。

估计热处理后的材料质量损失为5％。

通过X射线分析，在热处理之后可以观察到U₃O₈相的消失(这表示U₃O₈到UO₂的完全还原)。此外，氧化镅的O/Am比率位于区间1.5＜O/Am＜2中，因为未观察到Am₂O₃或AmO₂峰。这还表示所述材料为单相材料的事实(这是指镅和铀以原子标度混合)。

Claims

1.一种用于制造多孔燃料的方法，所述多孔燃料包含铀、至少一种次锕系元素和可选的钚，所述方法依次包括下列步骤：

a)用于将粉末混合物压缩为块的步骤，所述粉末混合物包含氧化铀、至少一种次锕系元素的氧化物和可选的氧化钚，所述氧化铀的至少一部分为八氧化三铀U₃O₈的形式，其他部分为二氧化铀UO₂的形式；

2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述次锕系元素的氧化物选自氧化镅、氧化锔、氧化镎以及它们的混合物。

3.根据前述权利要求中任一项所述的制造方法，其中，以所述八氧化三铀U₃O₈形式的氧化铀与次锕系元素的氧化物以及可选地与氧化钚结合在相同颗粒内，所述颗粒具有大于100μm的粒度。

4.根据权利要求1或2所述的方法，在压缩步骤a)之前还包括用于制备在步骤a)中限定的所述粉末混合物的步骤。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，用于制备所述粉末混合物的步骤由下述组成：使第一混合物与第二粉末混合物接触，所述第一混合物包含以二氧化铀UO₂形式的氧化铀粉末、至少一种次锕系元素的氧化物的粉末以及可选的氧化钚粉末，所述第二粉末混合物包含以八氧化三铀U₃O₈形式的氧化铀、次锕系元素的氧化物以及可选的氧化钚。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第二粉末混合物表现为包含结合在相同颗粒内的以八氧化三铀U₃O₈形式的氧化铀、次锕系元素的氧化物和可选的氧化钚的颗粒，所述颗粒具有大于100μm的粒度。

7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第一混合物源于下列操作：

-用于使以二氧化铀UO₂形式的氧化铀粉末、至少一种次锕系元素氧化物的粉末以及可选的氧化钚粉末接触的操作；以及

-可选地用于将所得混合物共研磨以便获得均质的粉末混合物的操作。

8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述第二粉末混合物源于下列操作：

-用于使以八氧化三铀U₃O₈形式的氧化铀粉末、至少一种次锕系元素的氧化物的粉末以及可选的氧化钚粉末接触的操作；

-用于将所述粉末共研磨的操作；

-在预定压力P1下的压制操作；

-破碎操作；以及

-至少一个筛分操作，以便将具有大于100μm粒度的颗粒分离。

9.根据权利要求4所述的方法，其中，用于制备所述粉末混合物的步骤由下述组成：使第一共沉淀粉末与第二粉末混合物接触，所述第一共沉淀粉末为铀、次锕系元素以及可选的钚的氧化物的共沉淀粉末，所述第二粉末混合物包含以八氧化三铀U₃O₈形式的氧化铀、至少一种次锕系元素的氧化物以及可选的氧化钚。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述第二粉末混合物由所述第一共沉淀粉末的一部分获得，在空气中对所述部分进行煅烧步骤，以便将氧化铀UO₂转化为八氧化三铀U₃O₈，然后可选地对所得产物进行压制操作，接着进行破碎操作和筛分操作，以便将具有大于100μm粒度的粉末分离。

11.根据权利要求8或10所述的方法，其中，将具有小于100μm粒度的源于筛分操作的粉末回收并进行下列连续操作：

-在有利地大于300MPa的压力下的压制操作；

-破碎操作；

-至少一个筛分操作，以便将具有大于100μm粒度的粉末分离，

所述粉末用于进入到所述第二粉末混合物的组成中。

12.根据权利要求1或2所述的方法，其中，通过在范围从600℃至1,000℃的温度下使还原气流通过来进行所述还原步骤b)持续范围从1至10小时的时间。

13.根据权利要求1或2所述的方法，在所述还原步骤b)之后还包括用于烧结燃料芯块的步骤。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，通过将上述燃料芯块加热至1,000℃至1,800℃的温度来进行所述用于烧结燃料芯块的步骤持续1至8小时的时间。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，可选地在氢和水存在的情况下，在惰性气体气氛中进行所述用于烧结燃料芯块的步骤。