CN102489333B - 一种脂肪酸甲酯环氧化用复合催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种脂肪酸甲酯环氧化用复合催化剂，由阳离子交换树脂与对甲苯磺酸中的一种或者两种的任意比混合物和负载型介孔金属氧化物固体酸催化剂进行复配，其中按质量百分比计中负载型介孔金属氧化物固体酸催化剂占复合催化剂总质量的10-60%，所述的负载型介孔金属氧化物固体酸催化剂为SO₄ ^2-/介孔Z_rO₂、SO₄ ^2-/介孔T_iO₂、SO₄ ^2-/介孔S_nO₂、S₂O₈ ^2-/介孔Z_rO₂、S₂O₈ ^2-/介孔T_iO₂、S₂O₈ ^2-/介孔S_nO₂催化剂中的任意一种或任意几种的任意比混合物。催化活性高、反应速度快、后处理简单，产品环氧值高、色泽浅、闪点及电阻率均较高，催化剂可重复使用。

Description

一种脂肪酸甲酯环氧化用复合催化剂

技术领域

本发明是一种环保型增塑剂的催化制备技术，具体涉及一种脂肪酸甲酯环氧化用复合催化剂的制备及应用方法。

背景技术

增塑剂是塑料加工的一类用量最大的重要添加剂，其产量约占塑料助剂总产量的60％，并且随着工程塑料产业的迅猛发展，增塑剂的消耗量也以每年7～10%的速度增长。目前，增塑剂市场中DOP、DBP等邻苯二甲酸酯类增塑剂以其增塑性能好、价位低的优势产销量一直位居首位，占国产增速剂的90.0%以上，但是因其会对人体的健康构成潜在威胁，又属于不可再生的石化工产品，使用范围已受到较大限制，并将逐渐被无毒环保型增塑剂所取代。

环氧脂肪酸甲酯是代替邻苯二甲酸酯的一类具有发展前景的生物基增塑剂，无毒环保，并具有可再生性。并因其具有制品韧性优良、相容性好、挥发性低、迁移性小、无毒可接触食品、对光和热有良好的稳定作用等优点，受到PVC行业的广泛关注。

我国传统合成环氧脂肪酸甲酯的方法大多使用酸、碱类液体催化剂，生产过程会产生大量难以处理的废液，易于造成严重的环境污染及设备腐蚀，并且催化剂的催化环氧化效率不高、循环利用率差、成本高。为了进一步减轻由催化剂造成的污染，福建师范大学的陈登龙等发明了离子液体催化制备环氧脂肪酸甲酯的方法（专利公开号CN101284821A），减小了催化剂对设备的腐蚀，但催化效果不太理想。源华能源科技（福建）有限公司的刘五连等发明了一种载于二氧化钛上的酯类环氧化用的催化剂及其制备和应用方法（专利公开号101722003A），催化活性优良，环氧化反应过程清洁，但由于受到纳米金属催化剂制备方法的限制，催化剂制备的重复性差，规模化生产难以实现，并且目前的催化剂制备方法会产生大量的废水，仍会造成环境污染；此外，纳米金属催化剂使用寿命短，进一步阻碍了其工业化推广应用。

发明内容

为了解决传统技术存在设备腐蚀及环境污染严重的缺点，本发明公开了复合催化剂制备环氧脂肪酸甲酯的方法，所用催化剂具有环保、易于回收等优点。

本发明的技术方案为：一种脂肪酸甲酯环氧化用复合催化剂，由阳离子交换树脂与对甲苯磺酸中的一种或者两种的任意比混合物和负载型介孔金属氧化物固体酸催化剂进行复配，其中按质量百分比计中负载型介孔金属氧化物固体酸催化剂占复合催化剂总质量的10-60%，所述的负载型介孔金属氧化物固体酸催化剂为SO₄ ^2-/介孔Z_rO₂、SO₄ ^2-/介孔T_iO₂、SO₄ ^2-/介孔S_nO₂、S₂O₈ ^2-/介孔Z_rO₂、S₂O₈ ^2-/介孔T_iO₂、S₂O₈ ^2-/介孔S_nO₂催化剂中的任意一种或任意几种的任意比混合物。

所述阳离子交换树脂为市售阳离子交换树脂先经4-5%的HCl和2-4%NaOH溶液预处理的。

所述的负载型介孔金属氧化物固体酸催化剂以常规的水热合成法制备。

催化剂失活后经常规的过滤、回收、酸处理、烘干后重复利用。

有益效果：

复合催化剂中的各种成分具有协同作用，从而控制环氧化体系的H⁺浓度，利于环氧化反应的进行和稳定，减少副反应的发生，取得较高的转化率。阳离子交换树脂和对甲苯磺酸价廉易得，使用方便，因而复合催化剂适合工业使用。

②环境友好。和硫酸或有机酸相比，本发明最大限度地降低了催化剂对设备的腐蚀，减小了废水排放量，并且催化剂可重复使用，减少了环境污染。

③根据不同甲酯原料不饱和脂肪酸组成，调节复合催化剂组分，可达到控制产品质量等级及成本的目的，弹性应对各种市场需求，提高产品及企业的竞争力。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，不是对本发明的限制。

实施例1

SO₄ ^2--S₂O₈ ^2-/介孔Z_rO₂催化剂的制备：采用水热合成法合成具有介孔结构的酸性固体氧化物催化剂，合成步骤如下：取2-5 g十六烷基三甲基溴化铵溶于20-50 mL H₂O制成溶液A；取1-2mol的氧化锆溶于20-50 mL H₂O制成盐溶液B。将溶液B滴加入溶液A，剧烈搅拌，用氨水调pH值为8~9，常温下搅拌30-90 min，然后静置30-60min。将混合物移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应器中，密封，置于烘箱中于100-120 ℃晶化12-24 h；晶化结束后，将结晶固体产物与母液分离，用无水乙醇洗涤至中性；60 ℃干燥12 h，得到介孔Z_rO₂原粉。用浸渍法引入酸根离子，在马福炉中用300-500 ℃焙烧2-5 h，即得到介孔Z_rO₂固体酸催化剂成品。

阳离子交换树脂的预处理：先用纯水对树脂进行冲洗，然后用4-5%的HCl溶液浸泡2-4 h,倾出HCl溶液，用纯水淋洗至PH至中性，再用2-4%的NaOH溶液浸泡2-4 h，最后用4-5%的HCl溶液处理，放尽酸液，用纯水淋洗至中性即可。每次酸碱用量为树脂体积的2-5倍。

按照S₂O₈ ^2-/介孔Z_rO₂10-60%，阳离子交换树脂20-60%和对甲苯磺酸20-60%的比例进行复配，得到复合催化剂。

实施例2

SO₄ ^2--S₂O₈ ^2-/介孔T_iO₂催化剂的制备：采用水热合成法合成具有介孔结构的酸性固体氧化物催化剂，合成步骤如下：取2-5 g十六烷基三甲基溴化铵溶于20-50 mL H₂O制成溶液A；取1-2mol的硫酸钛溶于20-50 mL H₂O制成盐溶液B。将溶液B滴加入溶液A，剧烈搅拌，用氨水调pH值为8~9，常温下搅拌30-90 min，然后静置30-60min。将混合物移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应器中，密封，置于烘箱中于100-120 ℃晶化12-24 h；晶化结束后，将结晶固体产物与母液分离，用无水乙醇洗涤至中性；60 ℃干燥12 h，得到介孔T_iO₂原粉。用浸渍法引入酸根离子，在马福炉中用300-500 ℃焙烧2-5 h，即得到介孔T_iO₂固体酸催化剂成品。

阳离子交换树脂的预处理：先用纯水对树脂进行冲洗，然后用4-5%的HCl溶液浸泡2-4 h,倾出HCl溶液，用纯水淋洗至PH至中性，再用2-4%的NaOH溶液浸泡2-4 h，最后用4-5%的HCl溶液处理，放尽酸液，用纯水淋洗至中性即可。每次酸碱用量为树脂体积的2-5倍。

按照S₂O₈ ^2-/介孔T_iO₂ 10-60%，阳离子交换树脂20-60%和对甲苯磺酸20-60%的比例配制复合催化剂。

实施例3

SO₄ ^2--S₂O₈ ^2-/介孔S_nO₂催化剂的制备：采用水热合成法合成具有介孔结构的酸性固体氧化物催化剂，合成步骤如下：取2-5 g十六烷基三甲基溴化铵溶于20-50 mL H₂O制成溶液A；取1-2mol的氯化锡溶于20-50 mL H₂O制成盐溶液B。将溶液B滴加入溶液A，剧烈搅拌，用氨水调pH值为8~9，常温下搅拌30-90 min，然后静置30-60min。将混合物移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应器中，密封，置于烘箱中于100-120 ℃晶化12-24 h；晶化结束后，将结晶固体产物与母液分离，用无水乙醇洗涤至中性；60 ℃干燥12 h，得到介孔S_nO₂原粉。用浸渍法引入酸根离子，在马福炉中用300-500 ℃焙烧2-5 h，即得到介孔S_nO₂固体酸催化剂成品。

阳离子交换树脂的预处理：先用纯水对树脂进行冲洗，然后用4-5%的HCl溶液浸泡2-4 h,倾出HCl溶液，用纯水淋洗至PH至中性，再用2-4%的NaOH溶液浸泡2-4 h，最后用4-5%的HCl溶液处理，放尽酸液，用纯水淋洗至中性即可。每次酸碱用量为树脂体积的2-5倍。

按照S₂O₈ ^2-/介孔S_nO₂10-60%，阳离子交换树脂20-60%和对甲苯磺酸20-60%的比例配制复合催化剂。

实施例4

a.复合催化剂的组分为： S₂O₈ ^2-/介孔Z_rO₂40%，阳离子交换树脂20%和对甲苯磺酸40%。

b.将大豆油脂肪酸甲酯100g、甲酸30g，复合催化剂2g，混合搅拌升温至50℃后，控制在2小时内滴加完双氧水（30%）60g，继续保温反应3小时；反应结束后，分离并回收催化剂，环氧脂肪酸甲酯粗品经静置分层除去下层水相并回收，上层油相加入5%的氢氧化钠溶液中和，调PH值约为6.5，再用蒸馏水洗涤至中性；90℃减压蒸馏脱水，继续加入1%活性炭，于80℃处理1小时，趁热过滤，得环氧脂肪酸甲酯成品。产品质量指标为：外观：黄色油状液体，色泽（铂-钴）：≤180号，环氧值(%)：4.93%，酸值(mg·g^-1): 0.50 , 闪点(℃):191, 加热减量(（125℃×3小时）%):≤0.5，电阻率(Ω·m)：6.56×10⁸。

实施例5

a.复合催化剂的组分为： S₂O₈ ^2-/介孔S_nO₂40%，阳离子交换树脂20%和对甲苯磺酸40%。

b.将橡胶籽油脂肪酸甲酯100g、甲酸30g，复合催化剂3g，混合搅拌升温至50℃后，控制在2小时内滴加完双氧水（30%）60g，继续保温反应3小时；反应结束后，分离并回收催化剂，环氧脂肪酸甲酯粗品经静置分层除去下层水相并回收，上层油相加入5%的氢氧化钠溶液中和，调PH值约为6.5，再用蒸馏水洗涤至中性；90℃减压蒸馏脱水，继续加入1%活性白土，于80℃处理1小时，趁热过滤，得环氧脂肪酸甲酯成品。产品质量指标为：外观：黄色油状液体，色泽（铂-钴）：≤180号，环氧值(%)：4.88%，酸值(mg·g^-1): 0.43 , 闪点(℃):195, 加热减量(（125℃×3小时）%):≤0.5，电阻率(Ω·m)：5.72×10⁸。

实施例6

a.复合催化剂的组分为：SO₄ ^2-/介孔T_iO₂40%，阳离子交换树脂20%和对甲苯磺酸40%。

b.将小桐籽油脂肪酸甲酯100g、甲酸30g，复合催化剂2g，混合搅拌升温至55℃后，控制在2小时内滴加完双氧水（30%）60g，继续保温反应3小时；反应结束后，分离并回收催化剂，环氧脂肪酸甲酯粗品经静置分层除去下层水相并回收，上层油相加入5%的氢氧化钠溶液中和，调PH值约为6.5，再用蒸馏水洗涤至中性；90℃减压蒸馏脱水，继续加入1%活性炭，于80℃处理1小时，趁热过滤，得环氧脂肪酸甲酯成品。产品质量指标为：外观：黄色油状液体，色泽（铂-钴）：≤180号，环氧值(%)：5.02%，酸值(mg·g^-1): 0.47 , 闪点(℃):194, 加热减量(（125℃×3小时）%):≤0.5，电阻率(Ω·m)：5.67×10⁸。

实施例7

a.复合催化剂的组分为：SO₄ ^2-/介孔Z_rO₂50%、SO₄ ^2-/介孔T_iO₂10%、对甲苯磺酸40%。（原例不符合10-60%的范围，所以改动了下）

b.将桐油脂肪酸甲酯100g、甲酸30g，复合催化剂1g，混合搅拌升温至55℃后，控制在2小时内滴加完双氧水（30%）50g，继续保温反应3小时；反应结束后，分离并回收催化剂，环氧脂肪酸甲酯粗品经静置分层除去下层水相并回收，上层油相加入5%的氢氧化钠溶液中和，调PH值约为6.5，再用蒸馏水洗涤至中性；90℃减压蒸馏脱水，继续加入1%活性炭和1%的活性白土，于80℃处理1小时，趁热过滤，得环氧脂肪酸甲酯成品。产品质量指标为：外观：黄色油状液体，色泽（铂-钴）：≤180号，环氧值(%)：5.51%，酸值(mg·g^-1): 0.45 , 闪点(℃):196, 加热减量(（125℃×3小时）%):≤0.5，电阻率(Ω·m)：5.60×10⁸。

实施例8

a.复合催化剂的组分为： S₂O₈ ^2-/介孔Z_rO₂60%，对甲苯磺酸40%。

b.将菜籽油脂肪酸甲酯100g、甲酸30g，复合催化剂3g，混合搅拌升温至50℃后，控制在2小时内滴加完双氧水（30%）60g，继续保温反应3小时；反应结束后，分离并回收催化剂，环氧脂肪酸甲酯粗品经静置分层除去下层水相并回收，上层油相加入5%的氢氧化钠溶液中和，调PH值约为6.5，再用蒸馏水洗涤至中性；90℃减压蒸馏脱水，继续加入1%凹凸棒土，于80℃处理1小时，趁热过滤，得环氧脂肪酸甲酯成品。产品质量指标为：外观：黄色油状液体，色泽（铂-钴）：≤180号，环氧值(%)：5.27%，酸值(mg·g^-1): 0.43 , 闪点(℃):192, 加热减量(（125℃×3小时）%):≤0.5，电阻率(Ω·m)：5.68×10⁸。

实施例9

a.复合催化剂的组分为： S₂O₈ ^2-/介孔Z_rO₂20%，阳离子交换树脂50%和对甲苯磺酸30%。

b.将棉籽油脂肪酸甲酯100g、甲酸30g，复合催化剂3g，混合搅拌升温至50℃后，控制在2小时内滴加完双氧水（30%）60g，继续保温反应3小时；反应结束后，分离并回收催化剂，环氧脂肪酸甲酯粗品经静置分层除去下层水相并回收，上层油相加入5%的氢氧化钠溶液中和，调PH值约为6.5，再用蒸馏水洗涤至中性；90℃减压蒸馏脱水，继续加入1%凹凸棒土，于80℃处理1小时，趁热过滤，得环氧脂肪酸甲酯成品。产品质量指标为：外观：黄色油状液体，色泽（铂-钴）：≤180号，环氧值(%)：4.80%，酸值(mg·g^-1): 0.48 , 闪点(℃):191, 加热减量(（125℃×3小时）%):≤0.5，电阻率(Ω·m)：5.61×10⁸。

实施例10

a.复合催化剂的组分为： S₂O₈ ^2-/介孔T_iO₂50%，阳离子交换树脂50%。

b.将文冠果油脂肪酸甲酯100g、甲酸30g，复合催化剂3g，混合搅拌升温至50℃后，控制在2小时内滴加完双氧水（30%）60g，继续保温反应3小时；反应结束后，分离并回收催化剂，环氧脂肪酸甲酯粗品经静置分层除去下层水相并回收，上层油相加入5%的氢氧化钠溶液中和，调PH值约为6.5，再用蒸馏水洗涤至中性；90℃减压蒸馏脱水，继续加入1%活性白土和1%凹凸棒土，于80℃处理1小时，趁热过滤，得环氧脂肪酸甲酯成品。产品质量指标为：外观：黄色油状液体，色泽（铂-钴）：≤180号，环氧值(%)：5.03%，酸值(mg·g^-1): 0.49 , 闪点(℃):190, 加热减量(（125℃×3小时）%):≤0.5，电阻率(Ω·m)：5.58×10⁸。

实施例11

a.复合催化剂的组分为： S₂O₈ ^2-/介孔S_nO₂30%，SO₄ ^2-/介孔S_nO₂30%和阳离子交换树脂40%。

b.将茶油脂肪酸甲酯100g、甲酸30g，复合催化剂3g，混合搅拌升温至60℃后，控制在2小时内滴加完双氧水（30%）60g，继续保温反应3小时；反应结束后，分离并回收催化剂，环氧脂肪酸甲酯粗品经静置分层除去下层水相并回收，上层油相加入5%的氢氧化钠溶液中和，调PH值约为6.5，再用蒸馏水洗涤至中性；90℃减压蒸馏脱水，继续加入1%活性炭和1%凹凸棒土，于80℃处理1小时，趁热过滤，得环氧脂肪酸甲酯成品。产品质量指标为：外观：黄色油状液体，色泽（铂-钴）：≤180号，环氧值(%)：5.62%，酸值(mg·g^-1): 0.40 , 闪点(℃):193, 加热减量(（125℃×3小时）%):≤0.5，电阻率(Ω·m)：5.60×10⁸。

实施例12

a.复合催化剂的组分为： S₂O₈ ^2-/介孔Z_rO₂30%，SO₄ ^2-/介孔T_iO₂20%和对甲苯磺酸50%。

b.将黄连木油脂肪酸甲酯100g、甲酸30g，复合催化剂2g，混合搅拌升温至55℃后，控制在2小时内滴加完双氧水（30%）60g，继续保温反应3小时；反应结束后，分离并回收催化剂，环氧脂肪酸甲酯粗品经静置分层除去下层水相并回收，上层油相加入5%的氢氧化钠溶液中和，调PH值约为6.5，再用蒸馏水洗涤至中性；90℃减压蒸馏脱水，继续加入1%活性炭，于80℃处理1小时，趁热过滤，得环氧脂肪酸甲酯成品。产品质量指标为：外观：黄色油状液体，色泽（铂-钴）：≤180号，环氧值(%)：5.21%，酸值(mg·g^-1): 0.45 , 闪点(℃):192, 加热减量(（125℃×3小时）%):≤0.5，电阻率(Ω·m)：6.09×10⁸。

实施例13

复合催化剂S₂O₈ ^2-/介孔Z_rO₂60%，对甲苯磺酸40%，失活后经常规的过滤、回收、酸处理、烘干后重复利用，按照实例8中步骤b的操作，制备环氧脂肪酸甲酯。产品质量指标为：外观：黄色油状液体，色泽（铂-钴）：≤180号，环氧值(%)：4.81%，酸值(mg·g^-1): 0.51 , 闪点(℃):191, 加热减量(（125℃×3小时）%):≤0.5，电阻率(Ω·m)：5.53×10⁸。

实施例14

复合催化剂S₂O₈ ^2-/介孔Z_rO₂30%，SO₄ ^2-/介孔T_iO₂20%和对甲苯磺酸50%，失活后经常规的过滤、回收、酸处理、烘干后重复利用，按照实例12中步骤b的操作，制备环氧脂肪酸甲酯。产品质量指标为：外观：黄色油状液体，色泽（铂-钴）：≤180号，环氧值(%)：4.80%，酸值(mg·g^-1): 0.53 , 闪点(℃):190, 加热减量(（125℃×3小时）%):≤0.5，电阻率(Ω·m)：5.17×10⁸。

实施例15

按照实施例4中步骤b的反应条件，单独使用对甲苯磺酸、阳离子交换树脂和S₂O₈ ^2-/介孔Z_rO₂为催化剂，制备环氧脂肪酸甲酯，产品质量指标如表1所示。

表1 不同催化剂制备环氧脂肪酸甲酯的质量指标

Claims (4)

1.一种脂肪酸甲酯环氧化用复合催化剂，其特征在于, 由阳离子交换树脂与对甲苯磺酸中的一种或者两种的任意比混合物和负载型介孔金属氧化物固体酸催化剂进行复配，其中按质量百分比计中负载型介孔金属氧化物固体酸催化剂占复合催化剂总质量的10-60%，所述的负载型介孔金属氧化物固体酸催化剂为SO₄ ^2-/介孔ZrO₂、SO₄ ^2-/介孔TiO₂、SO₄ ^2-/介孔SnO₂、S₂O₈ ^2-/介孔ZrO₂、S₂O₈ ^2-/介孔TiO₂、S₂O₈ ^2-/介孔SnO₂催化剂中的任意一种或任意几种的任意比混合物。

2.如权利要求1所述的脂肪酸甲酯环氧化用复合催化剂，其特征在于，所述阳离子交换树脂为市售阳离子交换树脂先经4-5%的HCl和2-4%NaOH溶液预处理的。

3.如权利要求1所述的脂肪酸甲酯环氧化用复合催化剂，其特征在于，所述的负载型介孔金属氧化物固体酸催化剂以常规的水热合成法制备。

4.如权利要求1～3任一所述的脂肪酸甲酯环氧化用复合催化剂，其特征在于，催化剂失活后经常规的过滤、回收、酸处理、烘干后重复利用。