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CN102471527B - 由具有己二酸二烷基酯作为增塑剂的聚乙烯醇缩醛制成的含增塑剂的膜 - Google Patents

由具有己二酸二烷基酯作为增塑剂的聚乙烯醇缩醛制成的含增塑剂的膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含12-18重量％的聚乙烯醇含量和至少一种己二酸二烷基酯作为增塑剂的包含聚乙烯醇缩醛的含增塑剂的膜。所述含增塑剂的膜具有低的增塑剂渗出倾向并可以用于生产复合玻璃。

Description

由具有己二酸二烷基酯作为增塑剂的聚乙烯醇缩醛制成的含增塑剂的膜
技术领域
本发明涉及适合用作复合安全玻璃中间层的含增塑剂的膜，所述膜在使用己二酸二烷基酯作为增塑剂的条件下基于部分缩醛化的聚乙烯醇。
背景技术
复合安全玻璃通常由两块玻璃板和连接玻璃板的中间膜构成。作为膜材料主要使用含增塑剂的部分缩醛化聚乙烯醇（聚乙烯醇缩醛），特别是聚乙烯醇缩丁醛（PVB）。复合安全玻璃（VSG）例如在汽车领域中作为风挡玻璃或侧窗玻璃以及在建筑领域中作为安全玻璃使用。
同时，三甘醇或四甘醇的脂族二元酸酯已被确立为用于此种PVB膜的增塑剂。3G7、3G8或4G7特别常作为增塑剂使用，其中第一个数字代表乙二醇单元的数目和最后的数字代表此化合物羧酸部分中碳原子的数目。因此3G8为三甘醇-双-(2-乙基己酸酯)，即为式C4H9CH(CH2CH3)CO(OCH2CH2)3O2CCH(CH2CH3)C4H9的化合物。
作为用于部分缩醛化聚乙烯醇的增塑剂优选使用在VSG中间层膜中导致膜高透明度、低吸湿性、良好玻璃粘附性和足够低温柔性的化合物。此外这些化合物必须展现出足够的与部分缩醛化聚乙烯醇的相容性，即可以以足够的量无渗出地(ausschwitzen)与之混合。
通常增塑剂和部分缩醛化聚乙烯醇的相容性随增塑剂极性减少而降低。因此，与用较低极性的增塑剂相比，较高极性的增塑剂与聚乙烯醇缩醛相容更好。备选地，通过增加缩醛化度，即，以减少羟基数目并因此减少聚乙烯醇缩醛的极性来提高低极性增塑剂的相容性。
在EP0877665B1中推荐低极性的3G8作为PVB膜的增塑剂，因为它赋予膜产品改进的防潮性。由于潮湿会持久损害粘结膜和玻璃之间的粘结并且在极端情形中导致可见的膜由玻璃脱落，因此在生产带PVB膜的复合安全玻璃（VSG）时力求尽可能高的膜的防潮性。
由EP0877665B1已知，用3G8不能无问题地增塑具有大于19.5重量％聚乙烯醇含量的PVB类型，因为对此可预料增塑剂将渗出。正如其它含增塑剂的塑料制品一样，用于VSG的中间膜也不希望增塑剂渗出，因为增塑剂的释放，尤其沿PVB外露的边缘，会导致在复合物边缘过早分层。由于低的相容性或3G8的渗出倾向，在EP0877665B1中3G8的使用限制于具有17-19.5重量％聚乙烯醇含量的PVB类型。
也已知，如果使用不合适的PVB，则其它非极性增塑剂例如己二酸二烷基酯、癸二酸二烷基酯、或邻苯二甲酸酯增塑剂如邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二异壬酯，与PVB相容性低。在相容性不足时观察到增塑剂渗出，特别是在存放于潮湿和/或寒冷的环境中时。两种环境条件均出现在PVB膜在实践中应用的情形中且因此对于增塑剂相容性的评价意义重大。
另外，极性小的增塑剂相对于强极性增塑剂例如3G7与给定的PVB组合，具有导致PVB膜低温柔性降低的特性。如果增塑剂含量小于25重量％和/或如果所使用的聚乙烯醇缩丁醛具有小的缩醛化度和因而高的聚乙烯醇基团残余含量，这特别起作用。如果缩醛化度太小，导致PVB的软化温度（Tg）提高，这对由此生产的含增塑剂膜的低温柔性造成负面影响。
因而在DE10116812A1中建议使用环己烷多羧酸酯的衍生物用于增塑具有相应设定的软化温度的PVB。
US5013779公开由C4-C9己二酸二酯与环状C4-C6-己二酸二酯例如己二酸二己酯和己二酸二环己酯作为用于具有15-25重量％聚乙烯醇份额的PVB的增塑剂。通过己二酸二环己酯补偿了非环状己二酸酯的低的相容性。
总的说来，在使用具有高于80℃软化温度的PVB时，在增塑剂含量较高的情况下出现不相容性。如果减少增塑剂含量，则造成膜更低的低温柔性。
这种效果通过简单地提高所用PVB的缩醛化度无法自动改善。尽管在PVB缩醛化度足够高的情况下可以用低极性增塑剂（例如邻苯二甲酸酯或芳环氢化的邻苯二甲酸酯（DINCH））调节足够的相容性。但是有时出现新的问题：在升高的温度条件下这样的膜的蠕变倾向可能会太大。此外，在升高的温度条件下，例如高于40℃，抗穿透强度变差，这使得在夏天，汽车乘客在事故时没有足够得到保护以免受伤害。同样低温柔性不是自动地足够好，因为这强烈地取决于所用增塑剂的种类。特别地，低挥发性和非极性的具有高于360g/mol的分子量的酯增塑剂，例如邻苯二甲酸二异壬酯DINP、邻苯二甲酸二异癸酯DIDP、或芳环氢化的DINP（DINCH）在低温有时造成柔性不足，这样所述膜在-20℃已经脆裂而不是产生弹性。在这种情况下，例如在冬天汽车乘客在事故中遭受伤害的风险提高。
由DE 101 08 315，DE 103 37 701，WO 02/077081，EP 0938519，EP 10 84188，DE 10 2004 000023，DE 10 2004 060 042，EP 1618145和US 3,841,890已知己二酸二异壬酯（DINA）作为用于PVB的非极性增塑剂，但是在工业规模中迄今既没有单独地也没有在与另外的增塑剂的混合物中用于PVB。这特别因为缺乏对具有迄今常用的17-19.5重量％的聚乙烯醇含量的PVB的相容性。
另一方面，DINA可大量购得，从而赋予增塑的塑料良好的低温柔性并应该由于非极性的特点而适合作为非极性PVB类型用的增塑剂。
出于商业理由会希望己二酸的二烷基酯能够用作PVB的增塑剂。
因此，本发明的目的在于发现PVB与DINA、任选地与另外的增塑剂的混合物，所述混合物具有足够的低温柔性、良好的组分相容性和低的吸湿性。
发明内容
已发现，包含具有低软化温度（Tg）的聚乙烯醇缩丁醛（用己二酸的二烷基酯软化）相较于用3G8作为增塑剂的膜具有减低的吸湿性。包含己二酸二烷基酯的PVB膜具有良好的增塑剂相容性、良好的低温柔性和良好的机械强度，这赋予以此生产的VSG良好的抗穿透强度。
因此本发明提供一种含增塑剂的膜，其包含60-90重量％的聚乙烯醇份额为12-18重量％的聚乙烯醇缩醛和2-40重量％的作为增塑剂的一种或多种通式R1CO2(CH2)4CO2R2的己二酸二烷基酯，其中R1和R2分别为有9-23个碳原子的相同的或不同的烷基残基。
作为根据本发明使用的己二酸二烷基酯的酯醇特别使用具有9-17个碳原子的并优选那些具有9、13或17个碳原子的那些（所谓的羰基合成醇(Oxoalkohol)）。这些醇可以为支化的或非支化的，但由于生产的原因以各种同系物的混合物提供。相应地，由此生产的己二酸二烷基酯也呈现为同系物混合物。
在本发明范围内优选使用己二酸二异壬酯（DINA）作为己二酸二烷基酯和聚乙烯醇缩丁醛（PVB）作为聚乙烯醇缩醛。下列用DINA或PVB的实施对照适用于所有根据本发明可使用的己二酸二烷基酯或聚乙烯醇缩醛。
根据本发明使用的己二酸二烷基酯可以与至少一种其它的，也称作辅助增塑剂（Zusatzweichmacher）的增塑剂组合使用。根据本发明的含增塑剂的膜除己二酸二烷基酯外，优选额外包含1-40重量％至少一种另外的增塑剂。
所述膜优选具有一个总的增塑剂含量，即在膜中所有增塑剂的份额在10-40重量％、14-36重量％、16-34重量％、18-30重量％、22-28重量％的范围，特别在24-27重量％的范围（分别基于总的膜混合物）。己二酸二烷基酯的份额在此混合物中可多于10％、多于20％、多于30％、多于40％、多于50％、多于60％、多于70％、多于80％或多于90％。
原则上，所述膜可以包含己二酸二烷基酯与至少一种下述已知用于PVB膜的增塑剂：
● 多元脂肪酸或多元芳香酸的酯，例如己二酸与脂环族的或含醚键的酯醇的酯，癸二酸二烷基酯如癸二酸二丁酯以及癸二酸与脂环族的或含醚键的酯醇的酯，邻苯二甲酸或对苯二甲酸的酯如邻苯二甲酸二异壬酯DINP、邻苯二甲酸二辛酯DOP、对苯二甲酸二-2-乙基己酯DEHT或邻苯二甲酸双-2-丁氧基乙酯。
● 具有一个或多个未支化或支化的脂肪族或芳香族取代基的多元脂肪族或芳香族的醇或低聚醚二醇的酯或醚，例如二甘醇、三甘醇、四甘醇或低聚甘醇与直链或支链的脂肪族或脂环族羧酸的酯；作为最后一组的例子可为
双-(2-乙基-己酸)二甘醇酯，
双-(2-乙基己酸)三甘醇酯，
双-(2-乙基丁酸)三甘醇酯，
双-正庚酸四甘醇酯，双-正庚酸三甘醇酯，
双-正己酸三甘醇酯，四甘醇二甲醚，
和/或苯甲酸二丙二醇酯、丙三醇的酯例如甘油酸三-2-乙基己酯。
被视为合适的具有高极性的辅助增塑剂例如有己二酸二-(2-丁氧基乙基)酯(DBEA)、癸二酸二-(2-丁氧基乙基)酯(DBES)、壬二酸二-(2-丁氧基乙基)酯、戊二酸二-(2-丁氧基乙基)酯。
己二酸二-(2-丁氧基乙氧基乙基)酯（DBEEA），
癸二酸二-(2-丁氧基乙氧基乙基)酯（DBEES），
壬二酸二-(2-丁氧基乙氧基乙基)酯，戊二酸二-(2-丁氧基乙氧基乙基)酯，
己二酸二-(2-己氧基乙基)酯，癸二酸二-(2-己氧基乙基)酯，
壬二酸二-(2-己氧基乙基)酯，戊二酸二-(2-己氧基乙基)酯，
己二酸二-(2-己氧基乙氧基乙基)酯，癸二酸二-(2-己氧基乙氧基乙基)酯，
壬二酸二-(2-己氧基乙氧基乙基)酯，戊二酸二-(2-己氧基乙氧基乙基)酯，
邻苯二甲酸二-(2-丁氧基乙基)酯和/或对苯二甲酸二-(2-丁氧基乙氧基乙基)酯。
在增塑剂混合物由上述通式的己二酸二烷基酯和芳环氢化的邻苯二甲酸烷基酯或对苯二甲酸烷基酯形成的情况下，如果增塑剂混合物中己二酸二烷基酯的份额和芳环氢化的邻苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯的份额均不小于10％，即己二酸二烷基酯和芳环氢化的邻苯二甲酸烷基酯和/或芳环氢化的对苯二甲酸烷基酯与另外的增塑剂的质量比调节为10:90-90:10，则膜的刚度和冲击抗拉强度同时被带入各自的最佳范围。作为芳环氢化的邻苯二甲酸烷基酯和/或对苯二甲酸烷基酯可以使用例如环己烷-1,2-二羧酸或环己烷-1,4-二羧酸的C4-C25-烷基二酯，优选C9-C13-烷基二酯。
优选此根据本发明的膜包含质量比为20:80-80:20，特别优选30:70-70:30和特别为40:60-60:40或50:50的己二酸二烷基酯和芳环氢化的邻苯二甲酸烷基酯和/或芳环氢化的对苯二甲酸烷基酯的增塑剂混合物。特别优选以上述质量比使用DINA作为己二酸二烷基酯和1,2-环己烷羧酸二-异壬酯（DINCH）作为芳环氢化的邻苯二甲酸酯。
为使膜的防潮性不致不必要地通过在混合物中使用极性过高的增塑剂而变差，可以将特定的低极性的增塑剂与根据本发明使用的己二酸二烷基酯组合。具有根据公式100x(O-原子数)/(C-原子数+H-原子数)计算的小于/等于9.4的极性的增塑剂被视为低极性增塑剂。作为低极性增塑剂优选使用带有具有多于3个碳原子的烷基残基的癸二酸二烷基酯、带有具有多于3个碳原子的烷基残基的1,2-环己酸的二烷基酯和带有具有多于7个碳原子的羧酸残基的低聚乙醇酸酯。下列化合物特别适合：
名称 缩写 100 x O/(C+H)
癸二酸二-2-乙基己酯 (DOS) 5.3
1,2-环己烷羧酸二异壬酯 (DINCH) 5.4
己二酸二-2-乙基己酯 (DOA) 6.3
邻苯二甲酸二-2-乙基己酯 (DOP) 6.5
己二酸二己酯 (DHA) 7.7
癸二酸二丁酯 (DBS) 7.7
双-2-丙基己酸三甘醇酯 8.6
双-异壬酸三甘醇酯 8.6
癸二酸二-2-丁氧基乙酯 (DBES) 9.4
双-2-乙基己酸三甘醇酯 (3G8) 9.4
作为低极性增塑剂特别优选芳环氢化的邻苯二甲酸增塑剂,特别是DINCH。
另外，根据本发明的膜可以包含其它本领域技术人员已知的添加剂，如残余量的水、紫外吸收剂、抗氧化剂、粘附调节剂、荧光增白剂、稳定剂、着色剂、加工助剂、有机或无机纳米颗粒、热解硅石、防粘连剂和/或表面活性物质。
因为通过根据本发明的膜的低极性，其所带静电增加并且这在加工成复合安全玻璃时会造成不希望的污染，所以特别要考虑使用抗静电剂。例如在膜中可以包含量至多为1重量％的非离子型表面活性剂作为抗静电剂。适合的表面活性剂例如描述于WO 02/102591中。其它适合的抗静电剂为脂肪酸酯、乙氧基化的烷基胺、磷酸烷基酯。合适的产品分类的选择可获自“Plastics Additives Handbook”, 第五版，Hanser Verlag, Herausgeber Hans Zweifel，第10章。原则上最适合的为那些不以不希望的方式影响PVB膜的粘附特性和浊度的产品。
在使用所述增塑剂或增塑剂组合的情况下可以生产具有特别少增塑剂释放的膜，这在进一步加工时带来减少臭味污染或增塑剂气溶胶逸出可能的优点并赋予完成的VSG增加的边缘稳定性和抗分层性的优点。
根据本发明的膜（如下文中定义）的增塑剂释放，在每一情况下基于整个膜，优选小于4重量％，优选3重量％，特别优选小于2重量％和最特别优选小于1重量％。增塑剂释放除了增塑剂自身的挥发性之外，被增塑剂含量和聚乙烯醇缩醛对增塑剂的结合能力影响。基于其它以下描述的聚乙烯醇缩醛的根据本发明的膜由于其对己二酸二烷基酯的高亲和力，具有特别少的增塑剂释放。
作为部分缩醛化的聚乙烯醇缩醛，优选使用具有聚乙烯醇缩醛含量（缩醛化度）等于或多于81重量％，优选82重量％，特别优选83重量％，特别是84重量％的部分缩乙醛化的或部分缩丁醛化的聚乙烯醇（聚乙烯醇缩丁醛），因为这种聚乙烯醇缩醛具有足够低的软化温度和极性并且得到与己二酸二烷基酯相容的具有良好低温柔性的配制剂。但是，不应该多于87重量％的缩醛化度，因为那样对增塑剂的相容性通常不再足够。
除缩醛单元之外，聚乙烯醇缩醛还包含由乙酸乙烯酯和乙烯醇产生的单元。通常，使用的聚乙烯醇缩醛的聚乙烯醇含量为12-18％，优选13-16％和最优选13-15％。
根据本发明使用的聚乙烯醇缩醛的剩余缩醛含量通常少于5重量％，优选少于3重量％，特别优选为少于2重量％和特别为少于1.5重量％或1重量％。
缩醛化度和剩余缩醛含量的总和可以由根据ASTM D 1396确定的聚乙烯醇含量，即聚乙烯醇缩醛的游离羟基的含量，作为至100所需的剩余部分来计算。缩醛化度也可以通过高分辨率NMR谱直接确定。
为了根据本发明的膜具有足够的低温柔性，同时在升高的温度时也具有足够的机械强度，对本发明来说可使用的聚乙烯醇缩醛原则上具有小于/等于74℃的软化温度(Tg)，优选在64-74℃范围内，优选65-73℃，特别优选66-72℃和特别在67-71℃范围。
根据本发明的膜的低温柔性可以通过按照DIN EN 1876-2（1998）的低温断裂温度试验测得。通过合适地组合PVB和具有低软化温度和足够含量的根据本发明的低温柔性改良的己二酸二烷基酯，低温断裂温度被调节至小于-25℃，优选小于-30℃，强烈优选小于-35℃和最优选小于-40℃。
因为根据本发明使用的己二酸二烷基酯具有强的增塑效果，由此生产的膜的软度会在加工温度下已经太高，这表现为突出在上下玻璃间还没剪断的膜边，因其自重而松弛地向下悬挂，这很难在实际情况中用刀具自动修边。所以低厚度膜，即厚度为0.38-0.76mm范围，应该在23℃具有足够的刚度。已发现，通过混入低极性增塑剂和比根据本发明使用的己二酸二烷基酯更小增塑作用的增塑剂，使得膜刚度以简单地方式提高，而又没有降低增塑剂含量和没有强烈损害低温柔性。此种增塑剂的实例是对苯二甲酸二-2-乙基己酯DEHT、DINP、DOP、DINCH、双-2-丙基庚酸三甘醇酯、双-异壬酸三甘醇酯。
根据本发明的膜在厚度0.76，在20℃时优选具有膜刚度（根据ASTM D 1388在20℃的刚度）在30-100mm范围内，优选在40-80mm和特别优选在50-70mm范围内。
另一方面，膜的弹性在动力应力条件下不允许太小，因为否则抗穿透强度不够高。为检验冲击式拉伸载荷条件下膜的韧性，在23℃确定拉伸冲击强度（定义如下）。增塑剂含量和组成优选如此选择，由此产生的拉伸冲击强度在1300-2200kJ/m2的范围，更好在1400-2100kJ/m2，优选1500-1900kJ/m2和最优选在1600-1800kJ/m2的范围。
此外，在升高的温度条件下膜的流动性很重要。它应该一方面对于膜的加工性来说足够大，从而使得膜可以任选地无规则地包含或流动在玻璃复合物中。另一方面，在升高的温度条件下膜的流动性不允许太高，因为否则膜在不希望的气候条件下不再具有足够的粘附力，这会导致在层压物中的玻璃板滑移。因此，优选根据本发明的膜具有小于350mg/10min的熔体流动指数MFR100（10min/21.6kg），特别优选小于250mg/10min和特别小于200mg/10min。
为生产聚乙烯醇缩醛将聚乙烯醇溶于水中并用醛如丁醛在加入酸催化剂的条件下缩醛化。析出的聚乙烯醇缩醛被分离、洗涤为中性、任选地悬浮于调整为碱性的水性介质中，然后重新洗涤为中性并干燥。
聚乙烯醇缩醛的聚乙烯醇含量可以通过在缩醛化时使用的醛的量来调节。也可以用其它的或者多种具有2-10个碳原子的醛（例如戊醛）进行。
此基于含增塑剂的聚乙烯醇缩醛的膜优选包含未交联的聚乙烯醇缩丁醛（PVB），它通过聚乙烯醇经缩丁醛的缩醛化获得。
使用交联的聚乙烯醇缩醛，特别是交联的聚乙烯醇缩丁醛（PVB）同样是可行的。合适的交联的聚乙烯醇缩醛例如描述于EP 1527107 B1和WO 2004/063231 A1（含羧基的聚乙烯醇缩醛的热自交联），EP 1606325 A1 （用聚醛交联的聚乙烯醇缩醛）和WO 03/020776 A1（用乙醛酸交联的聚乙烯醇缩醛）。这些专利申请的公开被全部引入本文中。
作为聚乙烯醇，在本发明范围内也可以使用水解的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物的三元共聚物。这种化合物通常水解多于98mol％并包含1-10重量基于乙烯的单元（例如Kuraray Europe GmbH的“Exceval”类型）。
作为聚乙烯醇，此外在本发明范围内也可以使用水解的得自乙酸乙烯酯和至少一种其它的烯属不饱和单体的共聚物。
作为聚乙烯醇，在本发明范围内可以使用纯聚乙烯醇或作为具有不同聚合度或水解度的聚乙烯醇的混合物。
此种基于聚乙烯醇缩醛的膜的原则上的生产和组成描述于例如在EP 185 863 B1，EP 1 118 258 B1 WO 02/102591 A1，EP 1 118 258 B1或EP 387 148 B1中。
工业应用可能性
根据本发明的膜可以特别用于以本领域技术人员已知的方式通过与一块或多块玻璃板层压生产复合安全玻璃。这种复合安全玻璃可以在汽车领域例如用作风挡玻璃，也可在建筑领域用作透明构件或用于家具制造。根据本发明的膜的另一个应用在于光电模块的生产。由于根据本发明的膜吸湿性小和增塑剂释放少，它也很适用于生产玻璃/膜/塑料-层压物，例如用于玻璃板与PET层的持久粘合。两层塑料板的粘合，例如由聚碳酸酯或PMMA制成的塑料板，也可以用根据本发明的膜进行。
测量方法
在高度潮湿条件下的渗出
为确定PVB膜的渗出行为，将测试带存储在用水蒸气饱和的气氛中30天。通过水的吸收和伴随而来的极性的增加，在相容性低的系统增塑剂被排出，这样增塑剂随时间作为清晰可见的膜或以滴状形式在膜的表面析出。在配制剂相容时，30天后测试带上不会发现增塑剂析出，与此相反在配制剂不相容时，经常在24小时后就已出现这种现象。为设置具有高相对空气湿度（rF）的气氛，在封闭的容器，例如玻璃干燥器中，制备含有沉淀的五水合硫酸铜的饱和水溶液。通过此溶液，在23℃时调节为约98％rF的平衡湿度。
在低温环境中的渗出试验：
为确定PVB膜的渗出情况，首先将30 x 10 cm尺寸的膜片段在23℃/23rF的气氛调整24小时，然后卷成卷封入一水蒸气不透性的Alu-PE袋中于5℃的温度条件下放置一周时间。一周后取出膜并研究析出的增塑剂。为生产用于检验其渗出情况的增塑的PVB膜，膜料可以例如在轧机机架上或通过挤出均化。
增塑剂释放
从PVB膜释放增塑剂仿照真空层压机中的工艺过程（如用于生产光电模块的那些）的条件下由实验确定。为此由0.76mm厚的膜/样板剪下或制造直径为60mm的圆片坯料，并平放于直径为65mm的确定皮重的铝盘的底部（neoLab-铝盘，光滑，65 mm，产品号2-1605，重量约2.5g）。样品在盘中在23℃/25％rF的气候条件下调整过夜，然后在150℃和1mbar的条件下在真空干燥箱（Heraeus，型号VTR 5022）中保持30分钟。在重新称重前，盘子重新在23℃/25％ rF的条件下调整过夜。确定的以百分比计基于膜原始重量的重量减少被定义为增塑剂释放。
软化温度Tg
根据DIN 53765在-50℃至150℃的温度区间使用10K/min的加热速率用动态差示扫描量热法(DSC)进行部分缩醛化聚乙烯醇的软化温度Tg的测量。经历第一加热爬坡，随后冷却下坡，随后第二加热爬坡。根据DIN 51007由归于第二加热爬坡的测量曲线确定玻璃化转变温度的位置。DIN中点(Tg DIN)被定义为半阶梯高度的水平线与测量曲线的交点。阶梯高度由与玻璃化转变之前和之后中间切线与测量曲线基线的两个交叉点的垂直距离定义。
水含量或湿含量
将膜在23℃和85% rF下调节至少24h后用卡尔费歇尔（Karl Fischer）方法测量膜的水含量或湿含量。
低温柔性
膜的低温柔性以简单的方式通过在5℃储存温度下人工比较DIN A4大小的膜片段来评价。
低温断裂温度
膜的低温断裂温度根据DIN EN 1876-2（1998）测定。
机械拉伸强度
膜的机械拉伸强度根据EN ISO 527-3：1995-10，检验速度50mm/min来确定。
流动性能
根据DIN EN ISO 1133在相应的仪器上，例如 Göttfert公司的Modell MI2作为熔体流动指数（质量流量：MFR）进行膜的流动性能的测定。在100℃，用2mm的喷嘴在21.6kg的重量负载条件下，MFR值以克每10分钟（g/10min）给出。
体积电阻(Durchgangswiderstand)
体积电阻：根据DIN IEC 60093，在定义的温度和环境湿度（23℃和85% rLF）下将膜在此条件下调节至少24h后进行膜的体积电阻率的测量。为进行测量，使用Fetronic GmbH型号302 132的平板电极以及 Amprobe公司的电阻测量仪ISO-Digi 5kV。测试电压为2.5kV，接通测试电压后直到测量值采集的等待时间为60秒。以此来确保测量电极的平板和膜之间足够的接触，根据DIN EN ISO 4287，测量时其表面粗糙度Rz不应大于10mm，即任选地，在电阻测量前PVB膜的原始表面必须通过热重铸抛光。
蠕变倾向
膜的蠕变倾向在实验层压物上测定，此测试层压物由两块厚3mm和棱边边长150 x 300 mm的浮法玻璃与厚0.76mm的层压于它们之间的膜这样制造，两块玻璃在长度方向相互具有2cm的错位（见图1）。有待检验其蠕变倾向的膜在层压体制作前在23℃/23% rF的气候条件下调整过夜。两段突出的玻璃片段不用膜覆盖，即层压的中间层只有28cm的长度。该试验层压物在两面刚好相对位置用笔画横线做上记号，后面能够据此容易地测出由于滑动造成的错位。该试验层压物在烘箱中于100℃这样竖直放置或固定，使得在前面的不与底部相接触的玻璃可以在自身重量作用下滑动，也就是说，只通过中间层膜保持住并且也只与它有接触，这样结果不会由于摩擦效应而出错。此试验层压物在一周期满后研究可能的错位，为此，用直尺测量两个记号间的距离。
抗穿透强度
用根据本发明的PVB膜生产的复合安全玻璃的抗穿透强度根据ECE 43用2.26kg的球进行，其中得到安全破碎高度，即轰击高度，该系列的至少80％的所用实验玻璃在此高度尚未被击穿。
冲击抗拉强度
冲击抗拉强度：根据EN ISO 8256（1997；方法A，试样类型5）在23℃时的在动态拉伸载荷条件下PVB膜的机械强度被确定为冲击抗拉强度。实施例的根据本发明的膜满足通常对用于复合安全玻璃的PVB膜提出的要求，它们分别是：高透明度或无浑浊、低固有颜色，这里特别是低黄度，足够的机械强度，低固有气味，通过加入常规抗粘结剂减小粘结性的可能，对玻璃好且均匀的粘结作用。
实施例
在下表中给出组成的聚乙烯醇缩丁醛和增塑剂的混合物在挤出设备上由宽缝喷嘴挤出成为0.76mm厚的平面膜。这种膜，其抗穿透强度应该通过落球实验来检验，包含总量在0.01-0.03重量%范围的乙酸钾和四水合乙酸镁的组合以降低粘结，通过这种膜使在以各2mm浮法玻璃（Planilux®）的玻璃-/玻璃-层压物中，Pummelhaftung调节在2-4的范围内。
表1-3显示了此根据本发明组成的膜在具有低吸湿性的同时具有良好的机械和电子性能。
其中，
DINA 表示BASF SE的己二酸二异壬酯（Plastomoll DNA）
DINCH 表示BASF SE的1,2-环己烷羧酸二异壬酯（HEXAMOLL）
DINP 表示例如BASF SE或Oxeno的邻苯二甲酸二异壬酯
3G8 表示三甘醇-双-(2-己酸乙基)酯
Tg（PVB） 表示软化温度PVB，基于PVB
PVAc-含量 表示PVB的聚乙酸乙烯含量，基于PVB
DEHT 表示对苯二甲酸二-(2-乙基己酯)
刚度 根据ASTM D1388在20℃时测定
WM-含量 表示基于膜的总增塑剂含量
WMA 表示基于膜的增塑剂渗出
WMF 表示基于膜的增塑剂挥发性
体积电阻 表示在23℃/85%RF条件下的体积电阻
吸湿性 表示根据卡尔费歇尔法在23℃/85%RF条件下的吸湿性
蠕变倾向 表示在100℃的蠕变倾向，以mm为单位
击穿 表示在给定温度下2260g球的耐击穿性
MFR 表示熔体流动指数MFR 21.6Kg/100 2。
。
。
。
。
。

Claims (11)

1.含增塑剂的膜，其包含60-90重量％的聚乙烯醇份额为12-18重量％的聚乙烯醇缩醛和2-40重量％的作为增塑剂的一种或多种通式R1CO2(CH2)4CO2R2的己二酸二烷基酯，其中R1和R2分别为有9-23个碳原子的相同的或不同的烷基残基，所述膜另外包含1-40重量%的至少一种另外的增塑剂，和以质量比10：90-90：10使用作为增塑剂的己二酸二烷基酯和作为另外的增塑剂的芳环氢化的邻苯二甲酸烷基酯和/或芳环氢化的对苯二甲酸烷基酯，其中所述膜中所有增塑剂的总的增塑剂含量在10-40重量％的范围。
2.根据权利要求1的含增塑剂的膜，其特征在于，所述膜包含至少一种具有根据公式100 x (O-原子数)/(C-原子数+ H-原子数)计算的极性小于/等于9.4的化合物作为另外的增塑剂。
3.根据权利要求1的含增塑剂的膜，其特征在于，所述聚乙烯醇缩醛具有小于/等于74℃的软化温度Tg。
4.根据权利要求1的含增塑剂的膜，其特征在于，所述聚乙烯醇缩醛的残余乙酸酯含量小于5重量%。
5.根据权利要求1的含增塑剂的膜，其特征在于，使用己二酸二异壬酯作为己二酸二烷基酯。
6.根据权利要求1的含增塑剂的膜，其特征在于，所述膜具有小于4重量%的增塑剂释放。
7.根据权利要求1的含增塑剂的膜，其特征在于，所述膜具有小于350mg/10min的熔体流动指数MFR 100，所述熔体流动指数MFR 100在100℃，用2mm的喷嘴在21.6kg的重量负载条件下测定，并以克每10分钟为单位给出。
8.根据权利要求1的含增塑剂的膜，其特征在于，所述膜具有小于-25℃的低温断裂温度。
9.根据权利要求1的含增塑剂的膜，其特征在于，所述膜具有1300-2200kJ/m2的冲击抗拉强度。
10.根据权利要求1的含增塑剂的膜，其特征在于，使用聚乙烯醇缩丁醛作为聚乙烯醇缩醛。
11.根据权利要求1的含增塑剂的膜用于生产复合玻璃、风挡玻璃或光电模块的用途。
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