CN102479968B - 一种锌/多卤化物储能电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锌/多卤化物储能电池，以导电惰性材料为电极，以氯化锌和溴化锌溶液为电解质溶液，构成锌/多卤化物储能电池。锌/多卤化物储能电池采用电化当量较小、析氢过电位高的锌及多卤化物作为电池的活性物质，正负极电对间具有较高的电位差，两者共同决定了该电池技术具有较高的能量密度和功率密度。相对于锌溴液流电池，新体系储能电池能量密度提升30％，功率密度提升10％，明显提升了电池的可移动性，降低了电池系统的成本。该电池正、负极采用元素组成相同的电解液，避免了由于电解液交叉污染对电池性能和寿命带来的负面影响；具有循环寿命长，成本低，可移动性强等优点，可广泛应用在能源电力、交通运输、信息通讯等领域。
Description
技术领域：
本发明涉及新型二次电池，特别涉及一种锌/多卤化物储能电池。
背景技术：
为降低对化石能源的依赖，减少温室气体的排放，可再生能源发电、电动汽车、混合动力汽车等替代能源技术越来越受到人们的重视。与上述应用领域配套的二次电池成为制约相关产业发展的瓶颈。传统二次电池主要是在能量密度、功率密度、成本和寿命等方面无法满足要求。因此，开发高能量密度、高功率密度、低成本、长寿命的新型二次电池是技术路径的必然选择。
至今已经商业化的二次电池体系主要有锌锰二次电池、锌镍二次电池、锌银二次电池、镍氢二次电池、铅酸电池以及锂电池。但是，除锂电池外，上述电池体系的使用寿命无法满足配套可再生能源的要求，锂电池的成本较高以及大规模系统的安全稳定性较差限制了锂电池的推广应用。为满足配套可再生能源系统对成本、寿命和稳定性的要求，研究人员提出氧化还原液流电池。该电池通过分别储存在正、负极储罐内的活性物质发生氧化还原反应实现电能与化学能的相互转化。该类电池的电极仅为氧化还原反应提供反应场所，自身并不参与反应。因此具有储能功率与容量可以独立设计，容量调节范围大、充放电效率高、安全可靠、运行寿命长等特点。研究人员通过改变正负极反应已经提出：铁铬液流储能电池、全钒液流储能电池、锌溴液流储能电池、多硫化钠/溴液流储能电池、钒/多卤化物液流储能电池、锌/铈液流储能电池。
目前，技术较为成熟的液流储能电池体系有：全钒液流电池和锌溴液流电池。其中，全钒液流电池已经开展了多年的示范应用。但是，全钒液流电池能量密度较低，而且需要使用昂贵的全氟磺酸膜，大幅提高了电池系统的成本，阻碍了其商业化发展。锌溴液流电池作为半沉积型液流电池，不需使用离子交换膜，降低了系统的成本，而且，锌溴液流电池具有更高的能量密度，理论能量密度达到429Wh/Kg，目前运行的锌溴液流电池系统实际能量密度达到70Wh/Kg。但是，正极溴/溴离子氧化还原反应可逆性较差，不仅降低电池系统的电压效率和能量效率，而且降低了电池的工作电压，进而对电池的功率密度和能量密度产生负面影响。
近年来研究者为进一步提高液流储能电池能量密度提出钒/多卤化物液流储能电池、锌/铈液流储能电池。对于液流储能电池，能量密度的影响因素主要有：电池电动势，活性物质电化当量，反应转移电子数，电解液浓度，电解液利用率等。为提高全钒液流电池的能量密度，研究人员提出钒/多卤化物液流储能电池，该电池以盐酸、氢溴酸作为支持电解质代替硫酸，正极以Br2Cl-(Cl2Br-)/X(Cl、Br)-电对代替V5+/V4+，通过提高电解液浓度，实现提升电池体系能量密度的目标。但是，该体系由于活性物质的互串较为严重，电池的库仑效率有待进一步提高。锌/铈液流储能电池工作电压较高使其具备较高的能量密度。但是，正极Ce3+/Ce4+电对氧化还原反应可逆性较差，需要采用贵金属(Pt)作为电催化剂，极大的增加了电池的成本。
发明内容
基于传统二次电池技术，结合氧化还原液流电池新体系研发进展，本发明提出锌/多卤化物储能电池。
本发明的技术方案如下：
一种锌/多卤化物储能电池，以导电惰性材料为电极，以氯化锌和溴化锌溶液为电解质溶液，构成锌/多卤化物储能电池；
电极反应如下：
正极：
或
负极：
电池正极为碳电极或复合氧化物电极；
电池负极材料是碳材料、金属箔、金属板或泡沫金属；为改善负极性能，通常采用铜、锡、铅、镉、铟、铋中的一种或者几种混合对电池负极材料表面进行电镀处理。
电解质溶液为含可溶性锌盐的弱酸性溶液。调变电解液中氯化锌与溴化锌的浓度，使得Zn2+的摩尔浓度为0.5-10M，Br-的摩尔浓度为0.5-20M，Cl-的摩尔浓度为0.5-20M。基于电解质溶液中Cl-、Br-间不同的摩尔比，正极平衡电位在1.06-1.35V间变化，电池开路电压在1.82-2.11V之间。
电解质溶液中加入有卤化钠和/或卤化钾作为助电解质，其浓度范围在0.1-1M之间。
电解质溶液中添加有盐酸、氢溴酸或苯二甲酸氢钾调节电解质溶液pH值在2-4之间。
为抑制充电过程中形成锌枝晶，电解液中加入以下成分的一种或几种：0.5-3M氯化铵、0.0001-0.001M卤化铅、0.0001-0.001M卤化锡、0.0001-0.001M卤化镉、0.0001-0.001M卤化铋。
所述锌/多卤化物储能电池为液流储能电池，电池系统由电池模块、正极电解液储罐、负极电解液储罐、电解液循环泵、循环管路系统组成；电池模块由一节或二节以上的单电池串联或并联连接而成，单电池1包括隔膜、正极、负极；
正极和负极由导电惰性材料制成，以氯化锌和溴化锌溶液为电解质溶液分别存储于正极电解液储罐和负极电解液储罐中，构成锌/多卤化物液流储能电池；在电池运行过程中，电解液在循环泵的推动下，在电池模块、电解液储罐之间中循环流动。
锌/多卤化物液流电池运行过程中：充电状态下，卤离子在正极发生氧化反应，生成的溴或氯分子与氯或溴离子形成多卤化物。锌离子在负极发生还原反应，生成的锌沉积在负极集流体表面。放电状态下，多卤化物在正极发生还原反应生成氯离子或溴离子，锌在负极发生氧化反应，自集流体表面溶出。
本发明的有益效果如下：
1.本发明的锌/多卤化物储能电池采用电化当量较小、析氢过电位高的锌及多卤化物作为电池的活性物质，正负极电对间具有较高的电位差，两者共同决定了该电池技术具有较高的能量密度和功率密度。相对于锌溴液流电池，新体系储能电池能量密度提升30％，功率密度提升10％，明显提升了电池的可移动性，降低了电池系统的成本。
2.该电池正、负极采用元素组成相同的电解液，避免了由于电解液交叉污染对电池性能和寿命带来的负面影响；
3.本发明具有循环寿命长，成本低，可移动性强等优点，可广泛应用在能源电力、交通运输、信息通讯等领域。
附图说明
图1为锌/多卤化物储能电池系统。
具体实施方式
实施例1
如图1锌/多卤化物储能电池系统由电池模块1、正极电解液储罐2、负极电解液储罐3、电解液循环泵4、循环管路系统6组成；电池模块由一节或二节以上的单电池1串联或并联连接而成，单电池1包括隔膜8、正极13、负极14。
实施例2
电极的制备
以厚度为3mm碳毡作为正极材料，裁切至需要的尺寸，经过酸洗、碱洗、去离子水洗，烘干备用。硬石墨板作为正极、负极集流板，石墨板经过酸洗，碱洗、醇洗后备用。
电解液的配制
称量10.904克氯化锌和18.016克溴化锌，配制氯离子、溴离子浓度均为1M的溶液80ml，在溶液定容前，加入0.275克溴化镉，2.982克氯化钾，加入稀盐酸与稀氢溴酸调节溶液pH至3。
锌/多卤化物液流电池的组装
如图1所示，将碳毡镶如电极框内作为电池正极7将正极7与负极8间夹入隔膜6，形成三明治结构，通过压紧力组装成单电池。连接电解液储罐2、3，电解液循环泵4，电解液管路5。电解液处于循环状态下，在充放电条件设定为20mA/cm2时，电池的工作电压达到1.7V，能量效率在80％-85％之间。
Claims (7)
1.一种锌／多卤化物储能电池，其特征在于：
以导电惰性材料为电极，以氯化锌和溴化锌溶液为电解质溶液，构成锌／多卤化物储能电池；
电极反应如下：
正极：
或
负极：
2.按照权利要求1所述锌／多卤化物储能电池，其特征在于：调变电解质溶液中氯化锌与溴化锌的浓度，使得Zn2+的摩尔浓度为0.5-10M，Br-的摩尔浓度为0.5-20M，Cl-的摩尔浓度为0.5-20M；
基于电解质溶液中Cl-、Br-间不同的摩尔比，正极平衡电位在1.06-1.35V间变化，电池开路电压在1.82-2.11V之间。
3.按照权利要求1所述锌／多卤化物储能电池，其特征在于：
电池正极为碳电极或复合氧化物电极；
电池负极材料是碳材料、金属箔、金属板或泡沫金属；为改善负极性能，采用铜、锡、铅、镉、铟、铋中的一种或者几种混合对电池负极材料表面进行电镀处理。
4.按照权利要求1所述锌／多卤化物储能电池，其特征在于：电解质溶液中加入有卤化钠和／或卤化钾作为助电解质，其浓度范围在0.1-1M之间。
5.按照权利要求1所述锌／多卤化物储能电池，其特征在于：
所述电解质溶液中添加有盐酸、氢溴酸或苯二甲酸氢钾调节电解质溶液pH值在2-4之间。
6.按照权利要求1所述锌／多卤化物储能电池，其特征在于：
为抑制充电过程中形成锌枝晶，电解液中加入以下成分的一种或几种：0.5-3M氯化铵、0.0001-0.001M卤化铅、0.0001-0.001M卤化锡、0.0001-0.001M卤化镉、0.0001-0.001M卤化铋。
7.按照权利要求1所述锌／多卤化物储能电池，其特征在于：所述锌／多卤化物储能电池为液流储能电池，电池系统由电池模块(1)、正极电解液储罐(2)、负极电解液储罐(3)、电解液循环泵(4)、循环管路系统(6)组成；电池模块由一节或二节以上的单电池1串联或并联连接而成，单电池1包括隔膜(8)、正极(13)、负极(14)；
正极和负极由导电惰性材料制成，以氯化锌和溴化锌溶液为电解质溶液分别存储于正极电解液储罐和负极电解液储罐中，构成锌／多卤化物液流储能电池；在电池运行过程中，电解液在循环泵的推动下，在电池模块、电解液储罐之间中循环流动。
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