CN102465152B - 无需预处理的纤维乙醇内循环生产法 - Google Patents

Abstract

发明名称：无需预处理的纤维乙醇内循环生产法。本发明属可再生生物质能源领域，循环生产范畴。更具体涉及一种无需预处理的浓硫酸催化水解木质纤维原料生产乙醇的催化剂硫酸、中和剂石灰和木质素干馏物的内循环生产方法。干燥植物秸杆经粉碎(1)浓硫酸液化(2)、水解(3)、用石灰中和(4)、过滤分离(5)、滤液发酵(6)、蒸馏(7)脱水得燃料乙醇，滤渣干燥(8)、干馏(9)、还原(10)为二氧化硫(11)，转化为硫酸(12)回用，氧化钙回用于中和(4)或生产水泥，循环利用了硫酸和石灰，综合利用了木质素，形成了木质纤维-硫酸-氧化钙-木素碳的内循环体系，催化剂回收率99.5％，还原碳自给率80％以上，能耗降低30％，为纤维素乙醇工业化商业化生产提供基础。

Description

无需预处理的纤维乙醇内循环生产法

[技术领域]

本发明属可再生生物质能源领域，循环生产范畴。更具体涉及一种无需预处理的浓硫酸催化水解植物废弃物纤维素为原料生产乙醇的工业化方法及催化剂硫酸、中和剂石灰和木质素干馏物的内循环利用方法。

[技术背景]

煤炭、石油和天然气是一次能源，对人类生存发展起着至关重要的作用。一次能源是不可再生的有限的资源，由于人类的利用，存量必将越来越少，人类面临一次能源枯竭的危机。我国的石油与天然气及煤炭资源也同样面临资源缺乏，依赖大量进口的局面。为缓解能源对一次能源的依赖，上世纪末，各国开始用可再生的植物产品生产能源，如美国用玉米生产酒精，巴西用甘蔗生产乙醇，我国也于2002年开始大规模将乙醇掺入汽油……。由于生产乙醇的原料是粮食或糖，它们是人类的食物，在缓解能源问题的同时却增加了粮食风险。因此，人类更重视研究用农业废弃物如植物秸杆、木削等生产乙醇。我国是人口大国，也是能源资源和土地资源相对缺乏的国家。存在着关系国计民生的粮食和能源的双重安全风险。

植物秸杆是可再生资源，是农林业生产的废弃物。植物秸杆其主要成分纤维素，它可以水解成葡萄糖，进而转化成乙醇、丁醇等能源原料。纤维素乙醇被称为第二代生物质能源(第一代酒精以淀粉或糖为原料)。全世界每年有150亿吨秸杆类物质生成，是人类的取之不尽的可再生资源。我国每年有7亿吨左右的秸杆生成，有两亿吨未被利用，用焚烧方法处理不仅严重污染了环境，而且浪费了资源。将秸杆变废为宝可产生巨大的财富。笔者计算：两亿吨秸秆可产乙醇4千万吨，再如我国国土面积19％用于造林，每年的枝桠用于生产乙醇可达4亿吨。做为液体能源，适应现代主流发动机，是人们可依赖的液体能源产品，有广阔的应用前景。为各国政府所重视，被我国列为重大攻关项目。

浓硫酸水解纤维素生产乙醇是1856年由法国人发明，当时用棉花为原料。但由于用酸量大，酸回收困难，设备腐蚀严重及原料棉花是服装原料而未得到发展。用木质纤维素生产酒精，后来发展了稀酸法，有些国家用于工业化生产，原料为木材，虽然提高了反应速度，但纤维素糖转化率在60％左右，反应在170-180℃高温和高压下进行，吨乙醇汽耗达17-25吨，环境污染严重，我国南岔水解厂因此下马。上世纪美国人发现并优化一种霉菌(里氏木酶Rut-C30)可以分泌较高活力的纤维素水解酶，能将纤维素水解成葡萄糖。因为该酶在50℃条件下工作，比稀酸法温和，也不需防腐，受到人们靑睐，掀起一股世界性的生物酶法水解纤维素制酒精热潮，已历时二十余载。但至今万吨级纤维素乙醇商业化还没有实现。其原因在于植物秸杆成分与结构复杂：植物秸杆由纤维素、半纤维素与木质素组成；纤维素由结晶纤维素和无定型纤维素组成；半纤维素与木质素对纤维素有很强的包裹力，用木质纤维素生产乙醇必须要预处理，才能使纤维素被纤维素酶触及；纤维素水解要用多种酶混合物，仅能较快水解无定形纤维素，对占约60％的微晶纤维素水解速度很慢，至使纤维素糖转化率在70-80％；由于纤维素酶比活力低，用量大，生产成本高、市场价格高(纤维素酶多用于棉纺织品)，是生物酶法至今未能工业化商业化生产乙醇的根本原因。

由于浓酸法有糖转化率高，水解液含杂质少，催化剂成本低，反应温度低，过程时间短，生产稳定的优点。再度引起人们注意，但也有液化慢、用酸量大，酸回收难，设备腐蚀和环境负担重等问题。国外报道的浓酸法生产厂占五分之一。其中有两步浓硫酸水解法，硫酸回收用色谱法、电渗析法等，但都有回收浓度低、投入大、过程复杂、成本高的问题。国内对此研究较少，也都没有提出解决硫酸回收的办法，也没有解决生产效率问题及物料循环利用、降低成本的问题，也就是说还没有解决规模化和商业化问题。

[发明内容]

原理1、纤维素水解反应原理：

原料液化：

(C₆H₁₀O₅)n+nH₂O＝n(C₆H₁₂O₆)，4(C₆H₁₂O₆)＝(C₆H₁₀O₅)₄+4H₂O

水解与发酵：

(C₆H₁₀O₅)₄+4H₂O＝4C₆H₁₂O₆，C₆H₁₂O₆＝2C₂H₆O+2CO₂↑

浓硫酸催化先降解高分子的纤维素为葡萄糖，在缺水的情况下，葡萄糖又聚合为四聚体(液化)；但四聚体易于水解为葡萄糖。半纤维素则降解为糠醛和木糖，木质素基本不水解。葡萄糖在酵母作用下发酵产乙醇。

催化剂为硫酸，为基本化工原料。本法使用浓度72％的硫酸，虽然用量较大，由于采用下述原理方法循环使用，其成本仍远低于生物酶成本；

2、回收原理中和硫酸：CaO+H₂SO₄＝CaSO₄↓+H₂O

中和剂为生石灰，取自资源丰富的石灰石。硫酸钙的溶解度为0.27％，在90-100℃时溶解量更少，可显著降低结垢量。

木质素干馏反应：木质素＝燃气+焦油及水溶液+木质素炭

干馏温度400±50℃，得燃气10％、焦油与水溶液35％、木质素炭55％。

还原反应：CaSO₄+2C＝CaS+2CO₂↑，CaS+3CaSO₄＝4CaO+4SO₂↑

总反应为2CaSO₄+C＝2CaO+CO₂↑+2SO₂↑△H-25.84kCal(-108.01KJ)

硫酸生产反应：SO₂+¹/₂O₂＝SO₃，SO₃+H₂O＝H₂SO₄

反应分两段进行，低温段400-600℃左右产物为CaS，高温段700-900℃产物为SO2。还原剂为木质素干馏所得的木质素炭。净化后的二氧化硫在接触室与吸收室经两转两吸标准化学方法生产硫酸。

过程步骤(结合附图一流程图说明)：

(1)粉碎[图中(1)]：秸杆(玉米、麦杆、蔗渣、木削等)粉碎：粒度小耗酸少；粒度大耗酸量大。粒度40-100目；

(2)液化[图中(2)]：秸秆中纤维素转化为葡聚四糖。做法是：温度25±15℃下，用1.25-1.5倍秸杆粉质量的硫酸(浓度72％±10％)，搅拌数分钟使物料润湿2小时，入高压均质机或胶体磨使结晶纤维素充分接触液化，陈化4-8小时，推送至(3)水解罐；液化过程在有挥发物回收装置下进行；，

(3)水解[图中(3)]：葡聚四糖水解成葡萄糖。做法是：液化糊状物加水5倍，搅拌，进水解罐，在90-100℃水解4小时后，进中和罐(4)；过程在有挥发物回收装置进行；

(4)中和[图中(4)]：中和硫酸。做法是：水解混合物闪蒸脱醛，用生石灰中和至PH＝10，得悬浊液，至(5)分离；过程在有挥发物回收装置进行；

(5)分离[图中(5)]：使糖液与木质素和硫酸钙不溶物分离。做法是：乘热用盘式过滤机过滤，滤渣用少量水洗，洗液与滤液合并，得待发酵糖液，进(6)发酵；滤渣则进(8)干燥；

(6)发酵[图中(6)]：做法是：发酵糖液补营养盐、调PH值3.8，用普通酿酒酵母发酵产酒，成熟醪经微滤器滤出酵母，送塔(7)蒸馏；

(7)蒸馏[图中(7)]：成熟醪液浓缩成燃料乙醇。做法是：脱酵母酒醪经节能蒸馏塔蒸馏得酒精，并用节能成熟方法脱水生产燃料乙醇。废液经反渗透回收水和木糖液，以消除污染和合理利用资源；

(8)干燥[图中(8)]：滤渣干燥。来自(5)分离的湿的木质素和硫酸钙的混合物滤渣，经压榨脱水进150±25℃转筒干燥机干燥后，风送至(9)干馏；

(9)干馏[图中(9)]：木质素的干馏。做法是：混合物干粉吹进沸腾式干馏炉，在400±50℃干馏，气体经冷却得燃气和液体焦油及水溶液。燃气做能源，焦油可蒸出轻油，水溶液可分离出醋酸；旋风分离器得粉状固体硫化钙、硫酸钙和木质素炭的混合物，送至(10)还原；

(10)还原[图中(10)]：硫元素转化为二氧化硫与氧化钙的再利用。做法是：干馏所得粉状固体加入总还原碳量的0％-20％的焦炭粉，吹入高温沸腾炉，在700-900℃氧化还原，得含二氧化硫8％的混合气，进(11)除杂；粉尘为氧化钙，回收率93％左右，回用于(4)中和。也可以直接配料进水泥熟料回转窑生产水泥；

(11)除杂[图中(11)]：混合气(含SO2 8％)经除尘、电除尘，以净化气体；

(12)产酸[图中(12)]：二氧化硫生产硫酸。经两转两吸的标准化学方法生产硫酸，硫酸回收率99.5％，循环回用于(2)液化。

本发明的意义：

1、本方法采用浓酸法水解植物秸杆生产乙醇，纤维素糖转化率达90％，5吨秸杆生产1吨酒精。催化剂硫酸回收99.5％以上，中和剂氧化钙回收率93％左右。

2、本工艺采用将木质素干馏所得的炭做还原剂，在高温下将副产物硫酸钙还原为二氧化硫(浓度达8％)，再生产硫酸，使硫酸99.5％循环利用。还原碳自给率80％以上。

3、本发明采用了水解液中木质素与中和生成的硫酸钙共同沉淀的工艺，同时脱除了不溶物木质素和硫酸。

4、沸腾炉发生的木质素炭还原硫酸钙的反应是放热的，节省能源30％以上。

5、本工艺乙醇生产设备，可用不锈钢或内衬聚烯烃等防腐材料制成。

[附图说明]

：附图名称：流程图。说明见本文[0019]-[0030]。

[具体实施方式]

：取定量的粉碎至40目的玉米秸杆(水分8％)加入72％的硫酸(25℃)搅拌15-30分钟，至全部秸杆被硫酸湿润，通过高压均质机进一步液化，放置2-4小时，加入适量水，加热至90-100℃水解4h，加入生石灰调PH值到10，过滤，水洗；滤液：用硫酸调PH值3.8，并加入适量营养盐，灭菌，用活性酿酒酵母发酵产酒；滤渣：在150℃以下干燥，硫酸钙与木质素粉末混合物置干馏器中，在400℃±50℃干馏10-30分钟，冷凝收集气体和液体。气体为可燃气，液体为焦油与水溶液混合物。干馏渣为硫化钙、硫酸钙和木质素炭，加入总碳0％-20％焦炭粉，在700-900℃下通空气还原10-30分钟，收集所得气体。测定二氧化硫含量为8％；固体残渣中检不出硫。氧化钙纯度93％。

Claims (2)

1.无需预处理的纤维素乙醇内循环生产法，其特征是：按下列生产流程利用植物废弃物秸秆以浓硫酸为催化剂生产纤维素乙醇：粉碎(1)-液化(2)-水解(3)-中和(4)-分离(5)-发酵(6)-蒸馏(7)，并按下列流程利用纤维素乙醇生产的沉淀混合物硫酸钙和木质素使催化剂硫酸和中和剂石灰循环利用：分离(5)-干燥(8)-干馏(9)-还原(10)-除尘(11)-产酸(12)，形成木质纤维-硫酸-石灰-木质素炭的内循环体系；纤维素转化为葡萄糖，转化率高达90％以上，5吨含纤维素40％的物料可生产1吨乙醇，不需预处理，液化糖化全过程时间6-12小时；综合利用了木质素，使催化剂硫酸99.5％得到循环利用、还原剂碳自给率80％以上，节能30％以上，其中所述的液化(2)和水解(3)的具体操作为：将计量的物料粉碎，与72％浓度的H₂SO₄搅拌0.1-0.5小时并充分湿润2小时，充分润湿后，进入高压均质机或胶体磨，使催化剂充分接触物料，并将糊状物推入水解罐，加5倍量水，在90-100℃的温度下搅拌水解4小时；其中所述的中和(4)的具体操作为：在未分离木质素的水解液中，用生石灰中和硫酸至PH值为10，生成硫酸钙沉淀，与木质素共同沉淀；其中所述的干馏(9)和还原(10)的具体操作为：干馏所得固体粉渣里的硫化钙、硫酸钙、木质素炭，将来自干馏炉旋风分离器的粉状炉渣经补充20％的焦炭粉吹入沸腾炉并在700-900℃的温度下通风还原，硫化钙与硫酸钙中的硫元素分别被氧化被还原为二氧化硫气体。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述的干馏(9)和还原(10)过程在一个沸腾炉里不同的温区进行。