CN102453537B - 一种页岩油加氢最大量生产清洁柴油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种页岩油全馏分加氢最大量生产清洁柴油的方法。该方法是采用加氢精制-加氢裂化组合工艺，包括页岩油全馏分与氢气混合进入加氢精制反应段，精制后的流出物经换热冷却进入分离器进行气液分离，分离的液体物流进入产品分馏塔，切割出石脑油、柴油等产品。分馏塔底未转化油进入加氧裂化反应段进行加氢裂化，所得的加氢反应流出物全部循环作为加氢精制的进料。本发明与现有技术相比，不但能使页岩油全馏分加氢生产满足欧V标准的清洁柴油，产品收率可达85％，同时副产的低疏优质石脑油可作为制乙烯原料，从而为页岩油深度加工提供了有益的技术途径，缓解石油基柴油供求紧张的现状。

Description

一种页岩油加氢最大量生产清洁柴油的方法

技术领域

本发明涉及一种页岩油加氢最大量生产清洁柴油的方法。具体地讲，以页岩油全馏分为原料，通过加氢精制-加氢裂化的方法生产高质量的轻质燃料油。

背景技术

世界石油资源短缺，使得各种非常规石油资源加工生产轻质燃料油的技术成为热点，其中技术之一是以页岩油为原料生产清洁燃料。

页岩油是油页岩经热加工后，其有机质受热分解生成的产物，类似天然石油，但含有较多的不饱和烃类及疏、氮、氧等非烃类有机化合物，而这些不饱和烃类及非烃类有机化合物又是造成油品胶质增多、沉渣形成而导致安定性变差、颜色变黑的主要原因。所以，不论用页岩油进一步加工生产燃料油，还是生产其它产品，均需除去非烃化合物，饱和烯烃保证产品质量。

加氢处理足油品在催化剂及氢气存在下进行催化改质的过程，通过对油品进行脱硫、脱氮、脱氧、烯烃饱和、芳烃饱和以及脱金属和脱沥青杂质等，改善油品质量。加氢处理技术具有处理原料范围广、液体收率高、产品质量好等优点，是生产优质油品不可缺少的一种加工手段。

用加氢的方法处理页岩油生产轻质燃料油已有报道。如US4419218介绍了一种页岩油加氢生产柴油的方法，该方法是用常规加氢方法对页岩油进行预处理，得到的生成油未经分离全部直接作为裂化原料，用ZSM-12分子筛催化剂进行裂化，生产柴油。其缺点是加氢处理的生成油未经分离直接进裂化装置，面页岩油中氧氮含量较高，这对裂化催化剂性能影响非常大，很容易失活，不能保证装置长周期运转。

US4344840介绍了一种页岩油加氢生产喷气燃料和柴油的方法，该方法是用沸腾床反应器对页岩油进行脱金属，再用固定床加氢处理装置进行处理，得到合格的喷气燃料和柴油。其缺点是氢耗高、操作费用高、建设投资高，而且沸腾床工艺不够成熟。

CN101067089公开了一种页岩油的加工方法，该工艺是采用加氢处理和加氢重油催化转化串联，由页岩油生产轻质燃料油和低碳烯烃。其缺点是产生的渣油和焦炭比较多，必然会缩短装置的运转周期。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种页岩油全馏分加氢最大量生产清洁柴油的方法。此方法不但能使页岩油全馏分加氢生产满足欧V标准的清洁柴油，产品收率可达85％，同时副产的低硫优质石脑油可作为制乙烯原料，从而为页岩油深度加工提供了有益的技术途径，缓解石油基柴油供求紧张的现状。

本发明页岩油加氢最大量生产消洁柴油的方法，包括页岩油全馏分与氢气混合进入加氢精制反应段，精制后的流出物经换热冷却进入分离器进行气液分离，分离的液体物流进入产品分馏塔，切割出石脑油、柴油等产品。分馏塔底未转化油进入加氢裂化反应段进行加氢裂化，所得的加氢裂化反应流出物全部进入加氢精制反应段。

本发明中，加氢精制与加氢裂化的反应流出物共用一套分离系统，这样可以减少设备投资。由分离系统所得的富氢气体经提纯后可作循环氢循环至加氢裂化反应器。污水排出反应系统。

本发明所述的未转化油以柴油为准，比柴油更轻的组分计为轻油，重于柴油的馏分计为未转化油。

本发明所述页岩油的性质(以质量分数计)：氧含量为0.5％～5.0％，氮含量为1.0％～2.0％，硫含量为0.5％～1.0％，密度(20℃)为1.0g/cm3左右，还含有较多的不饱和烃及胶质。根据页岩油的性质确定了本发明的加氢组合工艺过程。

所述的页岩油全馏分加氢精制技术，以脱除醇、酮、脂等含氧物质及烯烃杂质。加氢精制反应段用于新鲜原料和裂化反应段流出物的深度加氢处理，加氢精制反应段可以采用一个反应器，优选包括两个串联反应器。加氢精制反应段采用两个串联反应器时，第一反应器装填高空隙率加氢精制催化剂，第二反应器装填常规加氢精制催化剂，可以只装一种加氢精制催化剂或两种及多种加氢精制催化剂级配装填，其孔容为0.2～0.6ml/g，比表面积为100～350m²/g。第一反应器与第二反应器装填的加氢精制催化剂的组成可以相同，是以第VIB族金属和/或第VIII族金属为活性金属组分，优选为钴、钼、镍和钨中的一种或多种，载体为无机耐熔金属氧化物，一般为氧化铝或含硅氧化铝。以催化剂的重量为基准，以氧化物计，活性金属的含量为10％～40％。第一反应器与第二反应器装填的加氢精制催化剂的颗粒大小及形状不同，具有不同的床层空隙率：第一反应器的加氢精制催化剂为拉西环形、多孔球形、鸟巢形等形状，床层空隙率为0.45～0.85。加氢精制反应段使用两个串联反应器时，加氢裂化反应流出物可以进入第一反应器，也可以进入第二反应器。

所述的加氢精制反应段的第一反应器主要发生脱金属、烯烃饱和、芳烃饱和反应，同时发生少量脱硫、脱氮反应，因此使用的催化剂具有较高的活性金属含量，而一般的加氢过程中的保护反应器使用的催化剂为保护剂，保护剂的活性金属含量较低，反应温度较低，一般在200℃以下；第二反应器主要发生深度脱硫、脱氮及烯烃完全饱和反应。

所述加氢精制工艺条件优选如下：氢分压5～19MPa，氢油体积比500～1500，第一反应器温度为200～280℃，体积空速为0.5～5.0h^-1，第二反应器温度为300～450℃，体积空速为0.1～2.0h^-1。

所述的加氢裂化是将页岩油全馏分加氢精制后的未转化油(重馏分)加氢裂化。加氢裂化段可以只装一种加氢裂化催化剂或两种及多种加氢裂化催化剂级配装填，也可将加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂级配装填，对未转化油进行深度加氢转化，加氢裂化催化剂可以选用商品的中油型加氢裂化催化剂。常用的加氢裂化催化剂是以第VIB族金属和/或第VIII族金属为活性金属组分，优选为钴、铝、镍和钨中的一种或多种，载体为氧化铝或无定形硅铝，裂化组分为分子筛。由于页岩油全馏分中氧、氮含量比较高，氧化物、氮化物在油中的组成比较复杂，所以本发明所述的加氢裂化催化剂是以无定形硅铝和分子筛为载体的加氢裂化催化剂，该催化剂在提高活性的同时又具有良好的环烷烃选择性升环、链烷烃异构化、重馏分适度加氢裂化、芳烃饱和及杂原子脱除性能。以催化剂的重量为基准，活性金属氧化物的含量为10％～35％，分子筛含量为5％～40％。其孔容为0.3～0.5ml/g，比表面积为100～450m²/g。分子筛一般为改性Y型分子筛，以及改性β沸石等中的一种或混合物。

所述加氢裂化的工艺条件优选如下：氢分压5～19MPa，反应温度300～450℃，氢油体积比500～1500，液时体积空速0.2～4.0h^-1。

本发明方法中使用的催化剂可以根据需要选择适宜的商品催化剂，也可以按本领域常规方法制备。

本发明具有以下优点：

1.本发明中加氢精制反应段的第一反应器由于发生少量脱硫、脱氮反应，因而催化剂活性较高，这就对烯烃和芳烃加氢饱和反应非常有利；在第二反应器中高温反应条件下，经过加氢饱和的芳烃中的硫氮杂质很容易脱除，进而提高了脱硫、脱氮效果，达到深度精制的目的。

2.本发明由于页岩油中氧含量较高，故精制后的分离系统能及时排出对加氢裂化催化剂有不良影响的水，保证了加氢裂化催化剂长周期运转；加氢裂化流出物全部循环作为加氢精制的进料，一方面可以改善加氢精制进料质量，减少精制反应器生焦，保证长周期运转，另一面加氢裂化流出物用后精制的方法，使原料中没来得及反应的多环化合物进一步加氢饱和，即更加有利于轻质化，对提高轻质油的质量有利。

3.本发明针对原料氧、氮含量高的特点，选择耐氮和耐水性能好的、裂化性能适宜的含无定形硅铝和分子筛的加氢裂化催化剂，保证了装置的长周期运转。而且能生产出优质的清洁柴油。

4.本方法直接处理页岩油全馏分，不需对原料进行如切割等预处理，简化操作步骤，降低生产成本。

5.本发明除了得到无硫清洁柴油产品外，还副产部分优质石脑油，可作为制乙烯原料。将页岩油作为生产清洁柴油的原料可以缓解目前原油供应出现世界性的紧张，为柴油生产提供了新的方法，对未来页岩油行业的发展具有巨大的潜力和应用前景。

附图说明

图1为本发明原则流程示意图。

具体实施方式

如图所示，页岩油原料1与氢气2混合进入加氢精制反应段的第一反应器3，得到加氢精制生成油4进入加氢精制反应段的第二反应器5，得到加氢精制生成油6经换热冷却进入分离器7进行气液分离，得到的富氢气体8、水9和液体油品10，富氢气体8进入循环压缩机，可作为循环氢使用，水9直接引出系统，液体油品10进入产品分馏塔11，得到石脑油12、柴油13及未转化油14。分馏塔底未转化油14进入加氢裂化反应器15进行加氢裂化，所得的加氢裂化反应流出物16全部进入加氢精制反应段第一反应器3。

下面将结合实施例进一步阐述本发明的技术方案。

实施例1～3。

实施例中使用的原料油性质见表1。

表1页岩油全馏分性质(组成为质量百分含量)

首先页岩油全馏分与氢气及加氢裂化反应流出物混合进入加氢精制反应器，得到加氢精制生成油进行分离，未转化油进入加氢裂化反应器进行加氢裂化，所得的加氢反应流出物全部回加氢精制反应器作为加氢精制的进料，得到加氢精制生成油进行分馏。

加氢精制反应段的第一反应器装填抚顺石油化工研究院研制的大颗粒加氢处理催化剂R-FF-26，形状为直径10×10mm的拉西环，床层空隙率为0.60。第二反应器装填抚顺石油化工研究院研制生产的FF-36加氢处理催化剂。两种催化剂的组成相同，以氧化铝为载体，以Mo-Ni为活性组分，其活性金属以氧化物重量计为30％，催化剂的比表面积≥160m²/g，孔容为0.35±0.02mL/g。FF-36催化剂直径为1.2±0.mm，长3～8mm的条形，床层空隙率为0.38。分别采用常规一段精制工艺A(常规一段精制工艺指两种催化剂装填在一个反应器中，操作条件与本发明第二反应器相同，体积空速为本发明精制段两个串联反应器的总空速)和本工艺精制段B进行对比试验，工艺条件和对比数据如表2。

表2工艺条件和生成油性质对比-加氢精制

注：A表示单反应器，B表示双反应器串联。

由对比试验数据表明，应用本发明一段串联精制工艺技术，脱硫脱氮效果明显提高，具有良好的精制效果。

表3工艺条件和生成油性质-加氢裂化

FC-14为抚顺石油化工研究院研制生产的加氢裂化催化剂。

表4整个流程产品性质及收率-加氢精制/加氢裂化

由实施例数据可以看出，通过本发明的加氢组合工艺，页岩油全馏分加氢最大限度地转化为优质清洁燃料，尤其可以直接生产满足欧V标准的清洁柴油，产品收率可达85％，副产的低硫优质石脑油可作为制乙烯原料，同时可延长催化剂的使用寿命和装置的运转时间，提高处理量，降低装置能耗及生产成本。

Claims (5)

1.一种页岩油加氢最大量生产清洁柴油的方法，其特征在于：页岩油全馏分与氢气混合进入加氢精制反应段，精制后的流出物经换热冷却进入分离器进行气液分离，分离的液体物流进入产品分馏塔，切割出石脑油、柴油产品，分馏塔底未转化油进入加氢裂化反应段进行加氢裂化，所得的加氢裂化反应流出物全部进入加氢精制反应段；

其中加氢精制反应段采用两个串联反应器，第一反应器装填高空隙率加氢精制催化剂，第二反应器装填常规加氢精制催化剂，第一反应器的加氢精制催化剂为拉西环形、多孔球形或鸟巢形，床层空隙率为0.45～0.85；第一反应器与第二反应器装填的加氢精制催化剂的组成相同，是以第VIB族金属和/或第VIII族金属为活性金属组分，载体为无机耐熔金属氧化物，以催化剂的重量为基准，以氧化物计，活性金属的含量为10％～40％；氢分压5～19MPa，氢油体积比500～1500，第一反应器温度为200～280℃，体积空速为0.5～5.0h^-1，第二反应器温度为300～450℃，体积空速为0.1～2.0h^-1。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：由分离系统所得的富氢气体经提纯后作循环氢循环至加氢裂化反应器。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢裂化催化剂选用中油型加氢裂化催化剂。

4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：加氢裂化催化剂以钴、钼、镍和钨中的一种或多种为活性组分，载体为氧化铝或无定形硅铝，裂化组分为分子筛，以催化剂的重量为基准，活性金属氧化物的含量为10％～35％，分子筛含量为5％～40％。

5.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于加氢裂化的工艺条件为：氢分压5～19MPa，反应温度300～450℃，氢油体积比500～1500，液时体积空速0.2～4.0h^-1。