CN102452805A

CN102452805A - 高耐久性混凝土矿物助掺剂

Info

Publication number: CN102452805A
Application number: CN2010105129858A
Authority: CN
Inventors: 袁芬; 李恒超; 王怀义; 张超; 贾佳
Original assignee: Xinjiang Yanke Energy Saving Technology Co ltd
Current assignee: Xinjiang Yanke Energy Saving Technology Co ltd
Priority date: 2010-10-20
Filing date: 2010-10-20
Publication date: 2012-05-16

Abstract

耐久性混凝土矿物助掺剂，将硅灰和氢氧化钙两种材料按照比例混合，其中硅灰重量份按20％-50％，其余为氢氧化钙。硅灰细度为比表面积18000m²/Kg，二氧化硅含量大于85％；氢氧化钙细度0.045筛余量不大于4g，纯度为90％。将细密的硅灰和氢氧化钙按一定比例混合，形成基于二次水化作用和微集料填充作用的新型矿物外加剂。掺入水泥中，对水泥强度和性能的贡献主要有三个方面，即：火山灰效应、微粒充填效应和界面效应，可以极大提高高性能混凝土的密实度，增加高性能混凝土的耐久性和强度。

Description

高耐久性混凝土矿物助掺剂

技术领域：

本发明属于混凝土添加剂技术领域，涉及一种以矿物原料加工混合制成的助剂，尤其是耐久性混凝土矿物助掺剂。

背景技术：

混凝土，简称为砼，是指由胶凝材料将集料胶结成整体的工程复合材料的统称。通常讲的混凝土一词是指用水泥作胶凝材料，砂、石作集料；与水，加或不加外加剂和掺合料，按一定比例配合，经搅拌、成型、养护而得的水泥混凝土，也称普通混凝土，广泛应用于土木工程。所称水泥系将石灰质原料(CaCO₃)及黏土质原料(SiO₂+Al₂O₃+Fe₂O₃)按化学成分及欲制成水泥品种决定配料比例，经研磨、烧结再加石膏研磨致所须细度而成。水泥系将石灰质原料(CaCO₃)及黏土质原料(SiO₂+Al₂O₃+Fe₂O₃)按化学成分及欲制成水泥品种决定配料比例，经研磨、烧结再加石膏研磨致所须细度而成。自从波特兰水泥出现后，经历了漫长的发展过程。波特兰水泥因起源于英国‘Portland’而得名，在我国称作硅酸盐水泥。普通硅酸盐水泥或普通波特兰水泥指硅酸盐水泥含有5～20％的活性混合材。大于20％更高混合材含量的硅酸盐水泥，一般名称包含混合材名称，例如矿渣硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥、火山灰硅酸盐水泥、复合硅酸盐水泥(含两种以上混合材)。制造波特兰水泥之原料，其主要的三种成分为：氧化钙(石灰，CaO)，二氧化硅(SiO₂)，氧化铝(Al₂O₃)；波特兰水泥是一种水硬性水泥，系由烧窑中的水泥烧块(含有水硬性硅酸钙)研磨而成，这种产品的制造是将黏土、石灰石或白垩的混合物在锅炉中加热，直到温度足够将二氧化碳去除为止。

目前，混凝土和水泥相关技术在不断发展，但是，探究远古时期，在没有现代水泥的情况下，古人如何使得部分建筑历久数百乃至千年保持完好；相比之下，当代混凝土建筑耐久性能仍未被保证，比如，现代混凝土建筑耐久性使用年限被定为30年、50年，最多也不过100至200年。影响混凝土耐久性能的因素很多，主要分为内部和外部两个方面。内部因素有混凝土的强度、密实性、水泥用量、水灰比、氯离子及碱含量、外加剂用量，保护层厚度等；外部因素则主要是环境条件，包括温度、湿度、CO₂含量、侵蚀性介质等。出现耐久性能下降的问题，往往是内、外部因素综合作用的结果。此外，设计不周、施工质量差或使用中维修不当等也会影响耐久性能。这其中重要原因在于混凝土材料及施工的耐久性能缺陷，混凝土的耐久性是指结构对气候作用、化学侵蚀、物理作用或任何其他破坏过程的抵抗能力。耐久的混凝土结构当暴露于使用环境时，具有保持原有形状，质量和适用性的能力，不会由于保护层碳化或裂缝宽度过大而引起钢筋腐蚀，进而不因发生混凝土严重腐蚀而影响结构的使用寿命而破坏，结构的耐久性与结构的使用寿命总是相联系的，结构的耐久性越好，使用寿命越长。

在抗压强度超过50MPa的高强度混凝土技术发展的同时，提高混凝土耐久性能的相关技术也得到关注，已公开的相关技术被称为-高性能混凝土，即High Performance Concrete，简称HPC；要求这种混凝土保证拌合物易于浇筑和密实成型，不发生或尽量减少由温度和收缩产生的裂缝，硬化后有足够的强度，内部孔隙结构合理而有低渗透性和高抗化学侵蚀性。这种类型的混凝土针对不同用途要求，在耐久性、施工性、适用性、强度、体积稳定性、经济性等性能方面有重点地予以保证。

已公开的相关技术中多为部分替代水泥的外加型掺和料，如中国专利涉96116632.0一种用于配制高性能混凝土的复合掺合料及其工艺，由高炉矿渣∶无水石膏∶活化硅铝酸盐矿物按60-90％∶5-20％∶2-20％重量百分比组成；其制备工艺：先将上述原料分别破碎后按上述组成配合入磨粉磨，粉磨细度控制达勃氏比表面积450-850m²/kg；制成的复合掺合料作为混凝土掺合料可等量替代水泥30-60％，配制出同时满足高强度(C80以上)、大流动度不离析、高耐久性要求的高性能混凝土。该类技术仍主要以增强混凝土强度为目标。

发明内容：

本发明发明目的在于提出一种可以有效提高和改善混凝土耐久性能的混凝土外加助剂，即耐久性混凝土矿物助掺剂。该助掺剂包含细密的矿物质原料，应用于混凝土后可以利于水化和微集料填充作用。

实现本发明发明目的的措施在于：将硅灰和氢氧化钙两种材料按照比例混合，其中硅灰重量份按20％-50％，其余为氢氧化钙。

作为较好的选择，其中硅灰细度为比表面积18000m²/Kg，二氧化硅含量大于85％；氢氧化钙细度0.045筛余量不大于4g，纯度为90％。

以上混合物在使用时，以总掺量为每方混凝土胶凝材料的3％-6％的比例，外加掺和。

本发明的优点在于：将细密的硅灰和氢氧化钙按一定比例混合，形成基于二次水化作用和微集料填充作用的新型矿物外加剂。掺入水泥中，对水泥强度和性能的贡献主要有三个方面，即：火山灰效应、微粒充填效应和界面效应，可以极大提高高性能混凝土的密实度，增加高性能混凝土的耐久性和强度。

具体实施方式：

实施例1：将硅灰和氢氧化钙两种材料按照比例混合，其中硅灰重量份按20％-50％，其余为氢氧化钙；即氢氧化钙的相应掺量选择在50％-80％。

以上混合物制备的工艺流程包括：将符合标准的原材料按照比例加入混合设备中，进行混合后须确保均匀，然后包装出厂。

以上硅灰是一种极细的火山灰质的高活性二氧化硅为主要成分的矿物原料。硅灰作为水泥固化的一种添加剂，它具有增强水泥固化体的性能、降低放射性核素的浸出以及提高核废物包容量的作用。

以上硅灰是硅铁和硅金属生产中的工业尘埃。它是在冶炼硅、铁合金时由电弧炉中高纯度石英与焦碳发生还原反应而生成的。

硅灰具有以下特性：

(1)硅灰是一种非常细的粉末，主要成分是颗粒极细(0.1μm-0.2μm)的无定型的二氧化硅，具有非常完美的球状形态；它的平均粒径比水泥小100倍，比表面积约为15m²/g～20m²/g；

(2)含有85％～95％以上玻璃态的活性二氧化硅；

(3)比重为2.2g/cm³～2.5g/cm³，松散容重为200kg/m³～300kg/m³。

硅灰掺入混凝土后，对新拌和硬化混凝土的作用与上述特性有关。硅灰的主要品质指标是它的SiO₂含量和细度。SiO₂含量越高、细度越细，其对混凝土的改性效果也越好。硅粉掺入水泥中，对水泥强度和性能的贡献主要有三个方面，即：火山灰效应、微粒充填效应和界面效应。

火山灰效应指在硅酸盐水泥水化过程中，水泥与水反应生成水化硅酸钙(C-S-H)凝胶、氢氧化钙和钙矾石等水化产物，其中氢氧化钙的结晶度和取向性对混凝土强度不利。掺入硅灰后，硅灰颗粒分散在比其更为粗大的水泥颗粒之间，微硅灰中含有的大量玻璃态二氧化硅和水反应首先生成富硅的凝胶，接着氢氧化钙与该富硅凝胶发生如下反应：

Ca(OH)₂十SiO₂十H₂O→C-S-H凝胶

消耗Ca(OH)₂生成硅酸钙水化物(C-S-H)，同时促进了水化，加速水泥水化过程。硅灰颗粒愈微细，化学反应愈加快，而混凝土强度则得到加速发展和提高。反应生成的C-S-H凝胶填充于水泥水化的C-S-H凝胶孔隙之中，大大提高了结构密实度。

可见掺硅灰的混凝土水化产物比不掺的要明显密实，这表明硅灰的火山灰反应能将对强度不利的氢氧化钙转化成水化硅酸钙凝胶，并填充在水泥水化产物之间，改变了浆体的孔结构。使大孔(大于0.1um)减少，小孔(小于0.05um)增加，使孔径变细，有力促进混凝土强度的增长和密实度(抗渗性)的提高。硅灰与氢氧化钙反应，氢氧化钙不断被消耗又加快水泥水化的速率，因此能提高混凝土的早期强度。

微粒充填效应即硅灰的颗粒可充填在水泥颗粒间的空隙中，根据硅灰和水泥的颗粒及比表面积计算，每个水泥颗粒周围大约可围绕着10万个硅灰离子，使水泥胶体密实，硅灰的二次水化作用，生成新的物质堵塞毛细管通道，使大孔减少，水泥胶体更加密实。混凝土中，水泥净浆与骨料之间过渡区的强度一般低于净浆体强度：这是因为混凝土内部泌水受到骨料颗粒的阻挡而聚集在骨料下面，形成多孔界面，其中氢氧化钙含量要多于其它区域，且氢氧化钙晶体取向胜较强，故过渡区易于开裂。掺入硅灰后，降低泌水，防止水分在骨料下表面聚集，从而提高界面过渡区的密实度和减小界面过渡区的厚度；同时微小的硅粉颗粒成为氢氧化钙的晶种，使氢氧化钙晶体的尺寸更小，取向更随机，从而提高了水泥挣浆与骨料之间的粘结强度。

界面效应指胶体-集料间的界面是薄弱环节，在外力作用下，界面处首先破坏，这是因为水泥水化产生的Ca(OH)₂和钙矾石界面处有取向性，结构疏松。同时水泥浆体泌水性大，浆体中的水分向上部迁移，遇到骨料，被阻于骨料下部，形成水膜，削弱了胶体-集料间的粘结，形成胶体-骨料间的微裂缝，受外力作用微裂缝之间容易贯穿，形成裂缝。在水泥浆中，掺硅灰后，胶体-集料界面上的粘结力增强，这是因为在胶体-集料界面上生成的C-S-H晶体强度高，稳定性好，减少了大晶格的Ca(OH)₂晶体和钙矾石数量，同时由于硅灰砂浆不泌水，胶体-集料间不存在水膜，胶体-集料间的粘结力增强，因此提高了硅灰砂浆强度。

超细掺和料大多为加工磨细的工业废渣，细度越细其化学活性和填充效应越强，但其细度加工受当前机械效用约束，磨细程度有限，使其化学活性发挥受到影响，通常导致高性能混凝土早期强度低。工业废渣中唯有硅铁、硅钢生产中的飞灰即硅灰，在生产中自然形成粒径为水泥颗粒粒径1/50-1/100的微粒，无需再进行细度加工，具有极强的化学活性和颗粒填充作用。高性能混凝土中复合掺加少量硅灰可弥补其他人工加工工业废渣的早期强度低的负面效应。硅灰的化学活性和填充效应可以极大提高高性能混凝土的密实度，增加高性能混凝土的耐久性和强度。是高性能混凝土技术性能更完善。但是硅灰也有其不足，其化学活性发挥必须借助Ca(OH)₂类激发剂激发；另外，其干缩大，必须通过改性消除其弱势带来的这些负面效应。

众所周知混凝土是讲究级配的，骨料有其级配，微集料一样有相应的级配，而普通混凝土由于微集料只有水泥一种所以的水泥、沙石中依然存在较大的空隙，这就是为什么普通混凝土的各项耐久性指标不高的原因，而高性能混凝土由于使用超细掺合料使水泥石的结构得到巨大的改善，形成相对较为优良的孔结构并改善了混凝土的截面结构，使混凝土的强度和各项耐久性指标得到了大幅提升。但是使用大掺量矿物掺合料的高性能混凝土，由于掺和料的水化速度与水泥不同步，致使其早期强度普遍偏低，在实际工程中容易出现质量缺陷。因此必须针对上述问题采取有效措施予以解决。首先，制备细度达到纳米十位级别的活性掺和料，运用其细度上的优势填补混凝土中各种掺和料之间的空隙，使混凝土在微观结构上更密实。其次，由于其细度上的优势使其更容易和水泥颗粒的水化产物之一Ca(OH)₂发生反应，使其二次水化效应基本和水泥颗粒同步，解决早期强度的问题，并且由于其能够更好的和Ca(OH)₂发生反应使其能够和富集在骨料截面的Ca(OH)₂充分发生化学反应，形成粘结力较强的C-S-H，改善了截面结构，提高了混凝土强度。另外，由于微集料结构的大大改善也会令混凝土的抗渗、抗冻、抗侵蚀、抗裂以及抑制碱骨料反应等耐久性指标得到进一步提升。而由于混凝土中Ca(OH)₂含量有限，有可能无法满足硅灰反应的需求，所以需要根据混凝土的情况加入一定量的Ca(OH)₂使其满足化学反应的需求。

本实施例的助掺剂在根据实际需要，按具体比例配制后可以在使用中使得各个强度等级的混凝土都可做到高性能。为此，高性能混凝土在配制上的特点是低水胶比，选用优质原材料，除水泥、水和骨料外，必须掺加足够数量的矿物细掺料和高效减水剂，减少水泥用量。

例如，以20％硅灰和80％氢氧化钙，细度分别为比表面积4000-8000m²/Kg混配的产品，在克拉玛依市混凝土工程中掺加量为6％，改善和提高耐久性能突出表现为良好的解决了混凝土抗硫酸盐侵蚀的问题。

以50％硅灰和50％氢氧化钙，细度分别为比表面积4000-12000m²/Kg混配的产品，在奇台市地下街混凝土工程中掺加量为6％，改善和提高耐久性能突出表现为充分提高混凝土结构使用年限，并达到良好的结构自防水效果。

本发明实施例，将细密的硅灰和氢氧化钙按一定比例混合，形成基于二次水化作用和微集料填充作用的新型矿物外加剂。掺入水泥中，对水泥强度和性能的贡献主要有三个方面，即：火山灰效应、微粒充填效应和界面效应，可以极大提高高性能混凝土的密实度，增加高性能混凝土的耐久性和强度。在节能减排、节约资源、工程经济、劳动保护以及环境等方面都具有重要意义，是一种环保型、集约型的新型材料，其最大结构特点是高密实度，该特点通过采用低水胶比，掺加高效减水剂和大掺量超细掺和料实现。

Claims

1.耐久性混凝土矿物助掺剂，其特征在于，将硅灰和氢氧化钙两种材料按照比例混合，其中硅灰重量份按20％-50％，其余为氢氧化钙。

2.如权利要求1所述的耐久性混凝土矿物助掺剂，其特征在于，硅灰细度为比表面积18000m²/Kg，二氧化硅含量大于85％；氢氧化钙细度0.045筛余量不大于4g，纯度为90％。

3.如权利要求2所述的耐久性混凝土矿物助掺剂，其特征在于，在使用时，以总掺量为每方混凝土胶凝材料的3％-6％的比例，外加掺和。