CN102456927B - 一种锂离子电池制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池制造方法，包括如下步骤：a，制造电芯；b，使用一外部锂源装置；c，电解液输送管道及电解液回流管道构成在密封容器和电芯之间流通的电解液回路；d，设置一直流电源，其正极与复合锂片电连接，负极与电芯上负极端子电连接；e，直流电源通电化成，化成过程中电解液输送管道往电芯中补充锂离子；化成结束后密封电芯上电解液补充口及电解液出口。采用本发明技术方案，通过电解液回路及电子回路，使外部锂源引入电池负极，形成SEI膜及适当过量的负极充电余量；本发明能提高电池材料的利用率，改善电池循环性能且提高电池在滥用条件下的可靠性。

Description

一种锂离子电池制造方法

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及锂离子电池制造过程中化成领域。

背景技术

锂离子二次电池因其具有工作电压高、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长等优点，而逐步取代了传统的镍镉、镍氢等二次电池，成为现代移动电子设备和通讯设备，如手机、笔记本电脑、手提电脑、个人数字助理(PDA)、摄相机、数码相机等用电器的理想能源。

锂离子二次电池是一种Li⁺浓差电池，其正负极都是锂离子嵌层式化合物，充电时，Li⁺从正极化合物中脱出经过电解液嵌入负极晶格，负极处于富锂态，正极处于贫锂态；放电时，Li⁺从负极脱嵌，经过电解液嵌入正极，正极为富锂态。从充放电反应的可逆性看，锂离子电池反应是一种理想的可逆反应，锂离子在嵌层式化合物的层间嵌入和脱出，一般只引起层面间距变化。

锂离子电池在首次充电过程中，电解液在电池负极表面发生还原反应优先于Li的嵌入，生成覆盖于电极材料表面的钝化层。该钝化层具有固体电解质的特征，被称之为固体电解质界面膜，简称SEI膜(Solid Electrolyte Interface)。SEI膜阻止了电解液溶剂分子的共嵌入，避免了对电极材料造成的破坏，提高了电极的循环性能和使用寿命。

但是，SEI膜的形成消耗了部分锂离子，使得首次充放电不可逆容量增加，且降低了电极材料的充放电效率，从而降低了材料的利用率。SEI膜在首次形成过程中消耗锂的量，随负极材料种类，结构及形态存在较大的差别，特别是与负极材料的表面形态有着到关重要的影响。以目前商业化的碳负极材料为例，首次SEI膜的形成所消耗的锂导致电池的不可逆容量损失可达电池标称容量的15～20％。严重影响电池容量及充放电循环性能。

为此，专利CN200410052213为减少电池的不可逆容量损失，特别是首次充电的不可逆损失，提高材料的利用率及改善电池的循环寿命，提出将金属锂置于电池内部，金属锂与电解液接触并发生反应，以此补充在SEI膜形成阶段所消耗的锂。

但是，由于金属锂与电解液接触时在金属表面也会生成SEI膜，由于SEI膜的导电性不佳，致使金属锂不能有效的与极片发生电连接，最终导致加入的金属锂不能充分利用。而且，加入的金属锂占用电池内部有限的空间，电池的体积能量密度不能充分发挥，且存在一定的安全隐患。

发明内容

本发明为解决上述SEI膜形成过程中消耗锂离子导致可逆容量降低的技术问题，提供一种不占用电池内部空间、有效提高可逆容量的锂离子电池制造方法。

一种锂离子电池制造方法，包括如下步骤：

a，制造电芯，所述电芯包括外壳及封装于外壳内的极芯，电芯上引出正极端子、负极端子；在所述外壳上设置电解液补充口和电解液出口；

b，使用一外部锂源装置，所述外部锂源装置包括一密封容器，所述密封容器内装有电解液，该密封容器内插入复合锂片；并在密封容器上设置电解液输送口和电解液回流口；

c，设置一电解液输送管道连接密封容器的电解液输送口及电芯上电解液补充口，以及设置一电解液回流管道连接电芯上电解液出口及密封容器上电解液回流口；所述电解液输送管道及电解液回流管道构成在密封容器和电芯之间流通的电解液回路；

d，设置一直流电源，其正极与复合锂片电连接，负极与电芯上负极端子电连接；

e，直流电源通电化成，化成过程中电解液输送管道往电芯中补充锂离子；化成结束后密封电芯上电解液补充口及电解液出口。

采用本发明技术方案，电池化成时，采用外部锂源作为SEI膜锂源，外部锂源通过电解液与电池形成电解液回路；将电池的负极、直流电源与外部锂源复合锂片基体相连接，形成电子回路，通过电解液回路及电子回路，使外部锂源引入电池负极，形成SEI膜及适当过量的负极充电余量；本发明能提高电池材料的利用率，改善电池循环性能且提高电池在滥用条件下的可靠性。

附图说明

图1是本发明锂离子电池制造方法中化成示意图；

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

如图1所示，一种锂离子电池制造方法，包括如下步骤：

a，制造电芯1，所述电芯1包括外壳及封装于外壳内的极芯，电芯1上引出正极端子10、负极端子11；在所述外壳上设置电解液补充口12和电解液出口13；电解液a容纳于壳体内。

b，使用一外部锂源装置，所述外部锂源装置包括一密封容器2，所述密封容器2内装有电解液a，该密封容器2内插入复合锂片4；并在密封容器2上设置电解液输送口20和电解液回流口21；

c，设置一电解液输送管道5连接密封容器2的电解液输送口20及电芯1上电解液补充口12，以及设置一电解液回流管道6连接电芯1上电解液出口13及密封容器2上电解液回流口21；电解液输送管道5及电解液回流管道6构成在密封容器2和电芯1之间流通的电解液回路；

d，设置一直流电源3，其正极与复合锂片4电连接，负极与电芯1上负极端子11电连接；

e，直流电源3通电化成，化成过程中电解液输送管道5往电芯1中补充锂离子，通过泵的作用将电解液强制循环对流，减小锂离子由于长距离扩散导致的浓度差极化；通过直流电源的外加电压自动调节，获得稳定的化成电流；化成结束后密封电芯1上电解液补充口12及电解液出口13。

本发明作用机理及效果解释：

常规锂离子电池中，众所周知，以正极活性物质为钴酸锂，电解液a为EC/DMC+1mol/L LiPF₆为例，形成SEI膜的过程如下：正极：LiCoO₂-xe→Li_1-xCoO₂+xLi⁺

正极脱出的锂有10～20％在负极表面发生如下反应(即生成SEI膜的反应)，形成不可逆锂，造成容量损失；

2EC+2e^-+2Li⁺→(CH₂OCO₂Li)²↓+CH2＝CH2↑

EC+2e^-+2Li⁺→LiCH₂CH₂OCO₂Li↓

DMC+e^-+Li⁺→CH₃·+CH₃OCO₂Li↓+And/or CH₃OLi↓+CH₃OCO·

而在本发明中，上述反应所需锂由外部锂源装置通过以下反应获得：

Li-e→Li+

外部锂源装置中复合锂片4与直流电源3的正极电连接，使金属锂失去电子提供产生锂离子，锂离子通过电解液回路，到达负极表面参与SEI膜的形成反应。避免了常规电池中正极锂的不可逆容量损失，提高了材料的利用率。

SEI膜在循环过程中，由于温度及其它因素的影响，会发生部分分解，电池会继续消耗部分锂进行膜的修复，导致可逆锂容量进一步减少，导致容量衰减，但本发明中，化成过程中可使负极充电形成适当过量锂，可在一定程度上做为SEI膜修复锂源，避免了可逆锂的减少，从而了缓解了电池循环过程的容量衰减，改善了电池的循环特性。

传统电池在使用过程中，可能会遭受过放滥用情况，导致电池受损，其中最为严重的是发生负极铜基体的氧化腐蚀，造成负极活性物质松动甚至脱落，导电网络受损，内阻上升，电池性能下降，最为严重的是，腐蚀产生的铜离子在电池充电时会沉积在负极表面，形成铜金属枝晶刺破隔膜，引发电池安全问题。

本发明由于化成过程设计负极充电过量，SEI膜形成后，在电池充电前有部分金属锂与碳负极形成嵌锂化合物，相当于负极实际容量过剩，在电池意外遭受过放电时，负极石墨内仍有部分嵌锂，故负极仍能保持较低的电位从而保护铜基体不受氧化而腐蚀，提高了电池的可靠性。

下面简单描述电芯1的制造方法，电芯1包括外壳及封装于外壳内的极芯，电芯1上引出正极端子10、负极端子11；在外壳上设置电解液补充口12和电解液出口13；极芯包括正极片、隔膜、负极片卷绕或者叠置而成，然后放置于方形或者圆柱形壳体内，盖板或盖帽封口，且从极芯上引出极耳，极耳与外部正极端子10、负极端子11电连接。其技术和制造过程均可采用本领域技术人员所公知的方法，因此不再赘述。

但需注意，我们在外壳上设置了电解液补充口12和电解液出口13，其位置并无特别限定，只要能保证电解液从外壳内正常进出即可，比如，电解液补充口12设置在金属壳体靠下的位置，而电解液出口13设置在外壳顶部。又比如为方形电池时，上述的外壳即包括金属壳体与盖板，此时，电解液补充口12可以设置在金属壳体靠下的位置，比如外壳底部，而电解液出口13设置在其盖板上。这样，电解液从位于下部的电解液补充口12进入，从电池的顶部电解液出口13出去，可最大程度的使电解液润湿极芯，或者说使电解液充分进入极芯中。

电池化成结束后，可以通过螺栓/橡胶压缩或其它方式密封电解液补充口12和电解液出口13；比如采用平头螺栓加硅胶垫圈密封该密封电解液补充口12和电解液出口13。

关于外部锂源装置，其作用是补充在化成过程中电池内因形成SEI膜消耗的锂，因此需有一密封容器2，为了能充分的补充锂，我们采用了在其内部插入复合锂片4的技术方案，这样，在化成时，复合锂片4可以根据需要释放出锂离子。

复合锂片4包括一不溶于电解液的金属基层、及负载于其上的金属锂层。比如采用采用PVD，电化学沉积或机械嵌压方式，将金属锂层附着于金属或合金表面，形成复合锂片4。比如，采用电化学沉积的方式在铜箔上形成金属锂层。金属基层材料可以选自铜、铝、金、银、镍中的一种。或者采用上述几种组成的合金，当然并不局限于此。

作为一种实施方式，可以将复合锂片4焊接在导流柱(图中未示出)上，导流柱从密封容器2中引出与直流电源3的正极电连接。显然，密封容器2可以为金属或非金属材料，若密封容器2的材料为金属材料，则为防止导电，需使导流柱和密封容器2之间绝缘。

密封容器2在具体实施时，可以将其做成包括下部一端开口的方形壳体和上端采用对应盖板密封的方式，当然并不局限于此，做成圆柱形或其他非规则形状都是可以的。其电解液输送口20优选设置在密封容器2的底部，电解液回流口21优选设置在密封容器2的上部，如位于密封容器2的盖板上。

优选地，密封容器2内设置留置气体的空间、及在密封容器2上部设置气体排空阀22。即密封容器2中电解液液面23与盖板保持一定空间，以便于充分吸纳化成时电池产生的气体；同时，当容器中气体压力超过设计值时可以及时排空。

优选地，在电解液输送管道5上设置溶液泵51。这样可以提供电解液在密封容器2和电池之间流通的驱动力。

优选地，在电解液输送管道5上设置流量计52监控电解液输送管道5上电解液流量。

工作过程描述：

将电解液输送管道5连接密封容器2的电解液输送口20及电芯1上电解液补充口12，将电解液回流管道6连接电芯1上电解液出口13及密封容器2上电解液回流口21；电解液输送管道5及电解液回流管道6构成在密封容器2和电芯1之间流通的电解液回路。

启动溶液泵51，使电解液充分进入电池内部空间，电池内空气通过管路排到密封容器2的上部，设定密封容器2内合适的可承受压力值，如压力超过设定值，则密封容器2可启动气体排空阀22排空内部气体。

将电池于适当温度下陈放，使得电解液在极片及隔膜中充分浸润吸收。

将直流电源3的正极与复合锂片4电连接，负极与电芯1上负极端子11电连接。设定好化成电流，电压无需设定，根据电流自动调节，根据时间控制充电容量进行化成终点判断，由于化成为本领域技术人员所公知，因此不再赘述。

实施例1：

1)制作正极片：将适量的正极活性物质钴酸锂、PVDF、NMP及导电碳黑形成均匀浆状物，并均匀涂布在铝箔(0.018mm)表面，极片边缘预留5mm不附料，做为集流焊接区，烘干压制并裁切成长2500、宽(55+5)、厚0.130mm极片；

2)制作负极片：将适量的负极活性物质石墨、SBR、导电碳黑及去离子水充分混合制成浆状物，均匀涂布在铜箔表面(0.010mm)，极片边缘预留5mm不附料，做为集流焊接区烘干压制并裁切成长2550、宽(55+5)、厚0.110mm极片；

3)制作极芯：将正负极片用PP隔膜隔离，卷绕制成极芯；

4)封装：将极芯套入φ32.5、高65mm的钢壳中，将极芯与连接片焊接并连接好正负极盖板，电池采用两端封口，密封制成设计容量为6Ah圆柱形电池；

5)记录好注液前电池的重量，电池竖直放置，将锂源装置与电池的溶液回路联通，启动溶液泵51，溶液从电池底部盖板注入，上部盖板流出，流量设定为：3ml/min；

6)待通过电池上部回流至锂源装置中电解液内气泡基本消失，形成稳定的液流时，关闭溶液泵51，将电池置于45度环境下烘烤陈化48小时，以利于电解液与极片、隔膜的充分浸润；为减少电解液与空气接触机会，溶液回路在烘烤时并不拆除，保持连接，仅将电池部分进行烘烤陈化；

7)陈化后，启动溶液泵51，流量设定为：3ml/min；连接好电池与锂源电路，调节回路电流为：25mA，对电池负极进行预充电，形成负极SEI膜及适量的负极充电余量；

8)将预充电时间设定为72小时，充电量为1800mAh，为电池设计容量的30％左右，预计形成SEI膜后，仍有10～20％的负极充电余量；

9)将预充电后的电池称重，使电池与处理前重量差值设定为：48g±2；

10)将处理后电池盖板上溶液进出口采用平头螺栓加硅胶垫圈密封。

实施例2：

与实施例1相同，但第8步将预充电时间设定为32小时，充电量为800mAh，为设计容量的13.5％，预计形成SEI膜后，并未有负极充电余量或有极少量充电余量。

对比例1：

与实施例1相同，第6步后，直接将电池正负极通过恒流源连接进行化成，不采用外部锂源装置，电流为25mA，时间为72小时。

对比例2：

与实施例1相同，但在第4步后，仅采用常规方式注液，电解液通过一端的盖板注液口注入，注液量为48g±2，为提高注液效率，电池在注液前亦可进行抽真空处理；然后将电池正负极通过恒流源连接进行化成，电流为25mA，时间为72小时。

电池性能测试

容量测试

实施例及对比例经陈化及预处理后，进行分容，分容制度为：0.5C电流充电，限压4.2V，1/30C电流截止，搁置10分钟后，以0.5C恒流放电至3.0V，记录电池的放电容量，内阻。

寿命测试

将电池以1C电流充电，4.2V限压，1/30C电流截止，搁置10分钟后，以1C恒流放电至3.0V，并循环500个周期，记录循环后对初始容量的保持率。

过放电测试

将电池以0.2C倍率放电到3.0V后，再将电池正负极以5欧姆电阻短接，在45度环境下放置7天，电池电压降到0V，将电池再以1C电流充电，4.2V限压，1/30C电流截止，搁置10分钟后，以1C恒流放电至3.0V，循环三次，记录电池的恢复容量，内阻，并解剖电池，观察电池负极表面的析铜情况；

测试结果

由上表可知，采用本发明实施例1及2，在SEI膜的形成过程中，其初始容量比对比例1及对比例2高出约10％，故采用本发明可显著提升正极材料的利用率。

另外，在电池过放电至0V的过程中，对比例1及对比例2负极锂消耗完后，将发生基体Cu基体的氧化反应，溶解在电解液中的铜离子在化学及电化学的作用下，将沉积在负极表面，堵塞活性物质表面电解液通道，电池电阻上升，容量下降，甚至形成铜枝晶，严重时导致安全事故。而采用本发明技术方案的实施例1则未出现铜枝晶的情况，

实施例2由于化成充电容量控制为设计容量的13.5％，预计形成SEI膜后，导致部分电池未有充电余量，在过放时出现了析铜现象；

对比例1及对比例2，过放时铜基体严重溶解破坏，并在极片上大量析出。

负极基体的破坏及铜在正负极极片上的析出，导致以上实施例2、对比例1及对比例2电池内阻在过放后显著增大，且容量损失达22～25％；本发明实施例1，由于负极存在适当过量的锂，在上述过放电过程中，锂会优先于基体铜发生氧化直至电池电压降至0V，从而保护了铜基体不受破坏，过放测试后极片未观察到析铜现象，电池内阻变化较小，容量可恢复到初始的90％，电池在过放电滥用条件下的可靠性显著提高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种锂离子电池制造方法， 包括如下步骤：

a，制造电芯，所述电芯包括外壳及封装于外壳内的极芯，电芯上引出正极端子、负极端子；在所述外壳上设置电解液补充口和电解液出口；

b，使用一外部锂源装置，所述外部锂源装置包括一密封容器，所述密封容器内装有电解液，该密封容器内插入复合锂片；并在密封容器上设置电解液输送口和电解液回流口；

c，设置一电解液输送管道连接密封容器的电解液输送口及电芯上电解液补充口，以及设置一电解液回流管道连接电芯上电解液出口及密封容器上电解液回流口；所述电解液输送管道及电解液回流管道构成在密封容器和电芯之间流通的电解液回路；

d，设置一直流电源，其正极与复合锂片电连接，负极与电芯上负极端子电连接；

e，直流电源通电化成，化成过程中电解液输送管道往电芯中补充锂离子；化成结束后密封电芯上电解液补充口及电解液出口；

所述复合锂片包括一不溶于电解液的金属基层、及负载于其上的金属锂层。

2.如权利要求1所述的锂离子电池制造方法，其特征在于：所述密封容器内设置留置气体的空间、及在密封容器上部设置气体排空阀。

3.如权利要求1所述的锂离子电池制造方法，其特征在于：在电解液输送管道上设置溶液泵。

4.如权利要求1所述的锂离子电池制造方法，其特征在于：所述金属基层材料选自铜、铝、金、银、镍中的一种。

5.如权利要求1所述的锂离子电池制造方法，其特征在于：化成之前还包括陈放的步骤。

6.如权利要求1所述的锂离子电池制造方法，其特征在于：在所述电解液输送管道上设置流量计监控电解液输送管道上电解液流量。

7.如权利要求1所述的锂离子电池制造方法，其特征在于：所述复合锂片焊接在导流柱上，导流柱从密封容器中引出与直流电源的正极电连接。

8.如权利要求1所述的锂离子电池制造方法，其特征在于：密封电解液补充口和电解液出口采用平头螺栓加硅胶垫圈密封。

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