CN102443753B

CN102443753B - 纳米氧化铝基复合陶瓷涂层的用途

Info

Publication number: CN102443753B
Application number: CN2011103926408A
Authority: CN
Inventors: 汪灏; 程敬卿
Original assignee: ANHUI YUHENG MATERIAL TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: ANHUI YUHENG MATERIAL TECHNOLOGY CO LTD
Priority date: 2011-12-01
Filing date: 2011-12-01
Publication date: 2013-10-02
Anticipated expiration: 2031-12-01
Also published as: CN102443753A

Abstract

本发明涉及纳米氧化铝基涂层技术，具体涉及高电压环境中耐等离子体气体腐蚀的纳米氧化铝基复合陶瓷涂层。所述涂层由热喷涂方法制备得到，其涂层厚度在50μm-2mm；它包含如下组分：氧化铝20-75wt%，氧化锆10-40wt%，稀土氧化物10-60wt%；其中稀土氧化物为氧化钇、氧化镧、氧化钆、氧化铈、氧化镝、氧化钕、氧化铕中的任意一种或两种以上的组合；该纳米氧化铝基复合陶瓷涂层具有纳米结构，结构致密，具有24-29KV/MM的抗电击穿能力和抗含氟等离子体腐蚀的用途。在各类等离子设备中，有关零件表面使用该陶瓷涂层，可以避免需要频繁进行维护、清理、更换的情况。

Description

纳米氧化铝基复合陶瓷涂层的用途

技术领域

本发明涉及纳米氧化铝涂层技术，尤其涉及一种在高电压环境中耐等离子体气体腐蚀的纳米氧化铝基复合陶瓷涂层。

背景技术

在半导体和LCD平板显示器制备工业中广泛使用的等离子刻蚀、真空沉积等设备，由于受到等离子体的严重腐蚀和以及日常的物理磨损，经常需要清理因腐蚀和磨损产生的残渣颗粒。对设备的防护，传统的方法是使用阳极氧化铝钝化膜以及烧结的陶瓷片。随着硅片尺寸以及LCD平板显示器的不断增大，相关的制造装备也变得越来越大，同时过程中使用的等离子体的功率也越来越高，对防护涂层的性能提出了更高的要求。传统的方法对于腔体内壁和部件表面的防护变得越来越困难。当使用高功率的含氟等离子体时，氧化铝钝化膜的腐蚀速率就会大大加快，强烈的腐蚀作用会产生大量的微粒，导致设备需要进行频繁的维护，同时由于颗粒掉到产品上造成成品率的降低。由于装备尺寸的增大，大尺寸的烧结陶瓷片在制备技术上变得越来越困难，同时成本也大幅度提高。解决这个问题最有效的方法是采用热喷涂陶瓷涂层技术。自上世纪90 年代以来，热喷涂纳米氧化铝涂层已经取得了快速发展。和传统的方法相比，热喷涂陶瓷涂层在技术和商业方面都有独特的优势：对装备尺寸没有限制、具有更好的抗等离子体腐蚀能力、更好的耐绝缘性能、可以制备厚度达几百微米的厚涂层、成本相对较低。

现有技术中，广泛使用的热喷涂陶瓷涂层材料是氧化铝和氧化钇陶瓷，这两种陶瓷对含氟的等离子体虽然有较好的防护作用，但仍然存在以下问题：（1）涂层的绝缘性能较低。当前的陶瓷涂层通过用等离子喷涂技术制备，由于等离子喷涂技术本身的限制，制备的涂层通常致密度较差，气孔率在3-5％，甚至更高。较低的致密度影响了涂层的绝缘性能，这使得涂层容易被高电压击穿损坏，一般的零件涂层的耐击穿电压都在15KV/MM 以下。同时，较高的气孔率也加剧了等离子体的腐蚀。（2）出于高技术的需要，现在的等离子设备中使用的等离子体的功率越来越高，而且由于目前的等离子体普遍使用含氟气体，因此对有关零件防护涂层的耐腐蚀性能提出了更高的要求。现有的氧化铝或氧化钇涂层无法做到长期使用，如等离子体刻蚀设备的底极板涂层的使用寿命往往不到2年就需要更换。（3）与氧化铝陶瓷材料相比，氧化钇陶瓷具有更好的抗等离子体腐蚀性能，但其原料成本高。

发明内容

本发明目的是，为克服现有技术中的不足，提供一种有优异的电绝缘和抗腐蚀性能的纳米氧化铝基复合陶瓷涂层，具有作为高压环境中各种设备零件的抗含氟等离子体腐蚀的用途。

本发明的目的通过以下方式实现。

本发明的纳米氧化铝基复合陶瓷涂层的用途，所述纳米氧化铝基复合陶瓷涂层由热喷涂方法制备得到，其涂层厚度在50μm-2mm；所述纳米氧化铝基复合陶瓷涂层包含如下组分：氧化铝20-75wt%，氧化锆10-40wt%，稀土氧化物10-60wt%；其中稀土氧化物为氧化钇、氧化镧、氧化钆、氧化铈、氧化镝、氧化钕、氧化铕中的任意一种或两种以上的组合；其特征在于，该纳米氧化铝基复合陶瓷涂层具有24-29KV/MM的抗电击穿能力和耐含氟等离子体腐蚀的用途。

本发明的纳米氧化铝基复合陶瓷涂层，所述24-29KV/MM的抗电击穿能力和耐含氟等离子体腐蚀的用途是指用作各类等离子设备中的零件表面的保护涂层，例如，等离子体刻蚀设备的底极板涂层、真空沉积设备的静电夹盘等。当需要更大的抗击穿电压能力时，可以通过加大陶瓷涂层的厚度实现。

本发明的纳米氧化铝基复合陶瓷涂层，由如下热喷涂方法制备得到：

（1）配制氧化铝基细粉料：称取组分氧化铝、氧化锆、稀土氧化物，然后将各组分混合并加入酒精进行湿法球磨10-24小时，再烘干过筛，获得粒度为20-100μm的粉料；所述氧化铝的重量占总重量的20-75wt%，氧化锆的重量占总重量的10-40wt%，稀土氧化物的重量占总重量的10-60 wt%；所述稀土氧化物是氧化钇、氧化镧、氧化钆、氧化铈、氧化镝、氧化钕、氧化铕中的任意一种或两种以上的组合；

（2）热喷涂陶瓷涂层：使用大气等离子喷涂工艺或超音速火焰喷涂工艺将氧化铝基细粉料喷涂到基体上，形成具有纳米结构的氧化铝基陶瓷涂层，该陶瓷涂层厚度在50μm-2mm。

本发明以氧化铝、氧化锆、稀土氧化物的粒度为20-100μm的氧化铝基细粉料作为热喷涂物料制备复合陶瓷涂层，取得了非常好的使用效果。由于所述氧化铝基细粉料能形成三相低共熔点，经热喷涂高温火焰作用形成熔化充分、结构均匀致密的氧化铝基玻璃结构。玻璃颗粒在冷却过程中产生结晶析出纳米晶粒，由于这种晶粒是从玻璃基质中直接析出的，晶粒细小，因此整个涂层完全是分布均匀的纳米结构，而且由玻璃前驱体纳米化得到的纳米晶粒之间的晶界干净，能显著降低材料本征内应力，纳米晶粒还有阻止材料微裂纹扩展的作用。相比现有的热喷涂氧化铝或氧化钇涂层，它还消除了由于团聚料的结构疏松所带来的气孔，同时，由于玻璃质熔点相对较低，其在熔融时有粘滞流动作用，这十分有利于形成更加致密的涂层。经检测，本发明涂层气孔率达到2%以下。更叫人意想不到的是：高致密度也大大提高了涂层的绝缘性能。经检测，纳米氧化铝基复合陶瓷涂层的击穿电压最高可达到29600 V/mm；同时，高致密度、低内应力和低气孔率还大大提高了其抗含氟等离子体腐蚀性能，。将其应用于干法刻蚀设备的底极板上，试用1年6个月后（经常性使用），对涂层表面进行微粒检查，发现3-5微米的颗粒仅为159颗，大于5微米的颗粒为87颗。由此可以看出，在各类等离子设备中，有关零件表面使用该陶瓷涂层，可以避免现有技术中需要频繁进行维护、清理、更换的情况。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

具体实施方式

实施例1：在干法刻蚀设备的底极板表面制备纳米氧化铝基复合陶瓷涂层

（1）配制氧化铝基细粉料：秤取50克氧化铝、氧化锆和氧化镧混合粉料（重量百分配比是氧化铝38.6wt%，氧化镧42.4wt%和氧化锆19wt%），加入75毫升酒精和200克氧化铝磨球，湿法球磨混合24小时，然后100℃下烘干，过100目筛得到氧化铝基细粉料；

（2）喷涂陶瓷涂层：使用干法刻蚀设备的底极板作为基体材料进行涂层喷涂，喷涂前先对底极板进行喷砂处理，去除表面污染物并使表面粗糙化。喷涂使用大气等离子喷涂设备，把步骤（1）所得的氧化铝基细粉料均匀喷涂到底极板上，喷涂参数为：氩气40 L/Min、氢气10 L/Min、电压68V、电流650A，形成厚度为100-200μm的涂层。另外还同时喷涂了一块200μm左右的涂层，以作检测比较用。

用扫描电镜（SEM）对本实施例获得的底极板表面的涂层进行分析，结果显示：通过等离子喷涂方法得到的氧化铝-氧化锆-氧化镧复合涂层具有纳米结构，结构致密。喷涂涂层的底极板试用1年6个月后，对涂层表面进行微粒检查，发现3-5微米的颗粒为159颗，大于5微米的颗粒为87颗。大大低于不高于2400颗的要求。

实施例2：在真空沉积设备的静电夹盘（Electrostatic chuck）表面制备氧化铝基复合陶瓷涂层

（1）配制氧化铝基细粉料：氧化铝-氧化锆-氧化钇复合材料作为原料，（重量百分配比是氧化铝55.8wt%，氧化钇28.6wt%和氧化锆15.6wt%），并按照实施例1所述方法，进行球磨混合制粉得到氧化铝基细粉料；

（2）喷涂陶瓷涂层：按照实施例1所述方法，通过等离子喷涂方法将步骤（1）所得氧化铝基细粉料喷涂到真空沉积设备的静电夹盘表面上形成1000-1100μm的涂层。另外还同时喷涂了一块200μm左右的涂层，以作检测比较用。

用扫描电镜（SEM）对本实施例获得的涂层进行分析，结果显示：通过等离子喷涂方法得到的氧化铝-氧化锆-氧化钇复合涂层具有纳米结构，结构致密。

实施例3：在干法刻蚀设备的腔体内表面制备纳米氧化铝复合陶瓷涂层

（2）喷涂陶瓷涂层：以干法刻蚀设备的腔体内表面作为基体材料进行涂层喷涂，喷涂前对基体进行喷砂处理。喷涂使用超音速火焰喷涂（HVOF）设备，把步骤（1）所得的氧化铝基粉料均匀喷涂到基体上，喷涂参数为：氧气240 L/Min、丙烷72 L/Min、压缩空气400 L/Min，形成的涂层厚度1800-1900μm。另外还同时喷涂了一块200μm左右的涂层，以作检测比较用。

用扫描电镜（SEM）对本实施例获得的涂层进行测试，结果显示：用超音速火焰喷涂方法制备的涂层具有纳米结构，结构致密。

为了比较，下面给出两个对照例：

对照例1：

使用目前广泛应用的商用氧化铝粉末（Sulzermetco公司生产, Metco 105SFP）作为喷涂物料，按照实施例1步骤（2）所述方法进行热喷涂，得到200μm左右的涂层。

对照例2：

使用目前广泛应用的商用氧化钇粉末（Praxair公司，YO-118）作为喷涂物料，按照实施例1步骤（2）所述方法进行热喷涂，得到200μm左右的涂层。

对实施例1、2、3厚度为200μm左右的涂层和对照例1、2的涂层分别进行电绝缘性能测试，所用的仪器是直流高压发生器（SD-DC200KV）。涂层的耐等离子体腐蚀性能使用反应性离子蚀刻设备（RIE）测试,具体测试条件为CF4气体流量：0.054L/min，O2气体流量：0.005L/min，腔体压力：5Pa，等离子功率：80W。得到的数据记录在表1：

表 1

Figure 2011103926408100002DEST_PATH_IMAGE002

从表1可以看出，实施例1、2、3的击穿电压达到对照例的一倍左右，而等离子体腐蚀率仅是对照例1（氧化铝）的1/5左右，与对照例2（氧化钇）相比，其耐等离子体腐蚀性能也有较大提高。

Claims

1.一种纳米氧化铝基复合陶瓷涂层用作各类等离子设备中的零件表面的保护涂层的用途，所述纳米氧化铝基复合陶瓷涂层由热喷涂方法制备得到，其涂层厚度在50μm-2mm；所述纳米氧化铝基复合陶瓷涂层包含如下组分：氧化铝20-75wt%，氧化锆10-40wt%，稀土氧化物10-60wt%；其中稀土氧化物为氧化钇、氧化镧、氧化钆、氧化铈、氧化镝、氧化钕、氧化铕中的任意一种或两种以上的组合；其特征在于，该纳米氧化铝基复合陶瓷涂层用作各类等离子设备中的零件表面的保护涂层时具有24-29KV/MM的抗电击穿能力和耐含氟等离子体腐蚀。