CN102433749A - 基于乙酸乙烯酯的耐碱性稀松布粘合剂 - Google Patents
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Abstract
公开了包含基于乙酸乙烯酯共聚物的聚合物的水性配制剂，包含所述水性配制剂的粘合剂系统和另外公开了包含聚合物(B)的水性配制剂。本发明还涉及包含纤维基材及水性配制剂或粘合剂系统的纤维产品，和水性配制剂或粘合剂系统用于涂覆合成或矿物纤维、用于制造外墙绝缘饰面系统(EIFS)、用于提高合成或矿物纤维的耐碱性的用途，以及用在耐碱性玻璃纤维稀松布制造工艺中的用途。另外，本发明涉及用于制造水性配制剂的方法。
Description
本发明涉及包含基于乙酸乙烯酯共聚物的聚合物的水性配制剂，包含所述水性配制剂的粘合剂系统和另外涉及包含聚合物(B)的水性配制剂。本发明还涉及包含纤维基材及水性配制剂或粘合剂系统的纤维产品，和水性配制剂或粘合剂系统用于涂覆合成或矿物纤维、用于制造外墙绝缘饰面系统(EIFS)、用于提高合成或矿物纤维的耐碱性的用途，以及用在耐碱性玻璃纤维稀松布(scrim)制造工艺中的用途。另外，本发明涉及用于制造水性配制剂的方法。
世界各地的“绿色”运动和朝着生态友好建筑物的趋势是提高建筑物的外墙绝缘饰面系统(EIFS)利用率(utilization)的主要驱动因素中的两种。对气候保护的关注也正在驱使许多政府寻求更加环境友好的建筑项目。
对于提高建筑物的EIFS(外墙绝缘饰面系统)的利用率存在许多市场驱动因素。随着EIFS市场的增长，将因此需要用于玻璃纤维稀松布的粘合剂。传统地，对于稀松布，相对于含溶剂的系统，已利用更为生态友好的含水粘合剂。在过去已经使用丙烯酸和苯乙烯-丁二烯(SBR)粘合剂，尽管认为前者为昂贵的选择而后者关于耐碱性而言具有差的性能。
另一个市场驱动因素是逐渐升高的能源价格成本。EIFS能够使建筑物在冬季通过蓄热保持较为温暖和在夏季通过驱热保持较为凉爽，因此降低了与建筑物有关的主要能耗。当考虑EIFS的典型构造时易于理解它们如何实现能量节约。EIFS通常由贴附到外墙且用玻璃纤维稀松布增强的绝缘材料构成。稀松布提供了赋予系统稳定性的必要增强。稀松布还必须与保护性抹灰层(典型地是碱性环境)相容。此外，其在施用阶段期间易于以必要的刚性发挥作用，但易于使用手感触。
目前商购的SBR-粘合剂系统对于耐碱性表现出差的性能。然而，对用于EIFS并表现出耐碱性且满足新的欧洲ETAG 004标准的玻璃纤维稀松布存在高的需求。该标准描述的试验中将浸渍的稀松布置于碱溶液28天的测试。测试样品在碱性暴露之前和之后的拉伸强度并且在碱性测试之后其必须达到至少200N/cm的拉伸强度值。另外，老化后的拉伸强度应不小于未在碱性介质中老化的样品的50％。这种耐碱性要求的原因是最终施用中的强碱性状态，在所述施用中使稀松布进入水泥中。通常，使用标准玻璃，碱性侵蚀可导致玻璃拉伸强度降低。粘合剂涂覆玻璃丝束并且保护它们不受碱性侵蚀，因此维持玻璃的增强强度。
另外，需求提供纬丝束和经丝束较好的粘结并同时赋予网状物更大的刚度因而使得处理起来更加容易的粘合剂系统。因此，最佳权衡应该是足够柔软以进行辊压并同时在放置期间仍显示出足够的刚性。
US 10/0167609A1公开了水性共聚物作为用于结合和涂覆纤维结构例如织造织物、非织造织物和纺织纤维或纺织纱的软填料的粘合剂的用途。所用共聚物基于新链烷酸的乙酸乙烯酯和乙烯基酯。然而，欧洲技术认证指南(European Technical Approval Guidelines)(ETAG004)对于建筑产品的要求，特别是纬线和经线方向上的拉伸强度不是最佳的。
US 2010/0167610A1公开了包含主要由乙酸乙烯酯单体和α-单取代脂肪酸的乙烯基酯如2-乙基己酸乙烯酯的单体单元构成的共聚物的水分散体。水性配制剂可用作纤维基材例如织造或非织造产品(包括织物、一般服装、纸、稀松布、工程织物、玻璃或其它矿物纤维、屋顶或地板材料)的粘合剂。然而，仍可改进涂覆有所述粘合剂配制剂的矿物纤维如玻璃纤维的耐碱性。
本发明的目的是提供可用于提高玻璃纤维稀松布的耐碱性的水性配制剂和粘合剂系统。另外，本发明的目的是提供克服上述问题的水性配制剂、粘合剂系统和纤维产品。
已发现包含特定乙酸乙烯酯共聚物的水性配制剂提供了上述问题的解决方案。
本发明的第一实施方案是包含玻璃纤维稀松布和水性配制剂的纤维产品，所述水性配制剂含有聚合物(A)，该聚合物(A)可通过使包含以下物质或由以下物质构成的单体混合物经由自由基乳液聚合进行聚合来获得：
a)55-90重量％乙酸乙烯酯，
b)5-40重量％乙烯，
c)0.5-10重量％烯属不饱和自交联剂，和
d)至多10重量％的不同于单体a)-c)的烯属不饱和单体，
其中所述重量基于单体混合物中单体的总重量计。
水性配制剂包含作为关键组分的聚合物(A)。
水性配制剂中存在的聚合物(A)优选可通过使包含上述规定量的单体a)-d)或基本上由上述规定量的单体a)-d)构成的单体混合物进行自由基聚合来获得。下文更为详细地描述可用于获得聚合物(A)的单体混合物的单体。
单体a)
单体a)是在单体混合物中以55-90重量％的量存在的乙酸乙烯酯。优选地，单体混合物包含60-85重量％，更优选65-80重量％的量的单体a)，其中所述重量基于单体混合物中单体的总重量计。
单体b)
单体b)是在单体混合物中以5-40重量％的量存在的乙烯。根据本发明的优选实施方案，单体混合物包含10-35重量％，更优选15-30重量％和最优选20-25重量％的量的单体b)，其中所述重量基于单体混合物中单体的总重量计。
单体c)
单体c)是在单体混合物中以1-8重量％的量存在的烯属不饱和自交联剂。单体混合物优选包含2-7重量％和更优选3-6重量％的单体c)，其中所述重量基于单体混合物中单体的总重量计。单体c)是自交联单体(本领域中有时称作后交联共聚单体)。烯属不饱和自交联剂(单体c))优选选自丙烯酰胺基乙醇酸(AGA)、丙烯酰胺基乙醇酸甲酯甲基醚、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺(NMMA)、烯丙基-N-羟甲基氨基甲酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺的烷基醚、N-羟甲基甲基丙烯酰胺的烷基醚或烯丙基-N-羟甲基氨基甲酸酯的烷基醚、N-羟甲基丙烯酰胺的酯、N-羟甲基甲基丙烯酰胺的酯或烯丙基-N-羟甲基氨基甲酸酯的酯中的至少一种。
其中单体c)是N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)和/或N-羟甲基甲基丙烯酰胺(NMMA)时可获得特别良好的结果。
单体d)
单体d)是不同于单体a)、b)和c)的烯属不饱和单体。单体d)以至多10重量％，优选至多5重量％的量任选存在于单体混合物中。根据本发明的优选实施方案，单体混合物包含小于2.5重量％，更优选小于0.5重量％的量的单体d)，其中所述重量基于单体混合物中单体的总重量计。根据本发明的优选实施方案，单体d)是具有至少一个酸和/或酸盐基团的烯属不饱和单体，所述酸和/或酸盐基团优选选自羧酸、磺酸、磷酸、膦酸和它们的碱金属盐或铵盐。
单体d)的非限制性实例是烯属不饱和离子单体，例如具有与双键单元直接相邻的至少一个羧酸、磺酸、磷酸或膦酸基团，或者经由间隔基与其键合的化合物。其实例包括α，β-不饱和C3-C8-单羧酸、α，β-不饱和C4-C8-二羧酸和它们的酸酐，以及α，β-不饱和C4-C8-二羧酸的单酯。
优选不饱和单羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸以及它们的酸酐；不饱和二羧酸例如马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸以及它们与C1-C12-链烷醇的单酯，例如马来酸一甲酯和马来酸一正丁酯。其它优选的烯属不饱和离子单体是烯属不饱和磺酸，例如乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰氧基-和2-甲基丙烯酰氧基乙磺酸、3-丙烯酰氧基-和3-甲基丙烯酰氧基丙磺酸和乙烯基苯磺酸，以及烯属不饱和膦酸，例如乙烯基膦酸。
此外，像提到的酸一样，还可以使用它们的盐，优选其碱金属盐或其铵盐，特别是其钠盐，例如乙烯基磺酸和2-丙烯酰胺基丙磺酸的钠盐。另外，优选地，单体d)是丙烯酰胺。
优选地，水性配制剂包含这样的聚合物(A)，该聚合物(A)可通过使包含以下物质的单体混合物聚合获得：
a)60-85重量％乙酸乙烯酯，
b)10-35重量％乙烯，
c)1-8重量％烯属不饱和自交联剂，和
d)至多5重量％，优选至多2.5重量％的不同于单体a)-c)的烯属不饱和单体，
其中所述重量基于单体混合物中单体的总重量计。
另外，优选地，水性配制剂包含这样的聚合物(A)，该聚合物(A)可通过使包含以下物质的单体混合物聚合获得：
a)65-80重量％乙酸乙烯酯，
b)15-30重量％乙烯，
c)2-6重量％烯属不饱和自交联剂，和
d)至多0.5重量％的不同于单体a)-c)的烯属不饱和单体，
其中所述重量基于单体混合物中单体的总重量计。
特别优选的是包含这样的聚合物(A)的水性配制剂，该聚合物(A)可通过使包含以下物质的单体混合物聚合获得：
a)70-75重量％乙酸乙烯酯，
b)20-25重量％乙烯，
c)3-6重量％烯属不饱和自交联剂，和
d)至多0.5重量％的不同于单体a)-c)的烯属不饱和单体，
其中所述重量基于单体混合物中单体的总重量计。
优选地，单体混合物中单体a)与单体b)的重量比为2∶1-6∶1，更优选3∶1-5∶1和最优选3∶1-4∶1。另外，优选地，单体混合物中单体b)与单体c)的重量比为6∶1-15∶1，更优选9∶1-12∶1。
用于获得聚合物(A)的单体混合物优选基本上不含具有多于4个碳原子的脂肪酸的乙烯基酯，优选基本上不含具有多于4个碳原子的α-单取代脂肪酸的乙烯基酯。
另外，根据优选的实施方案，单体混合物基本上不含新链烷酸的乙烯基酯，优选基本上不含具有多于5个碳原子的新链烷酸的乙烯基酯。
优选地，单体混合物基本上不含具有多于2个碳原子的羧酸的乙烯基酯。
本发明含义内的“基本上不含”是指单体在单体混合物中可以按小于3重量％，优选小于1重量％，更优选小于0.5重量％，最优选小于0.1重量％的量存在和特别优选不含该单体，其中所述重量基于单体混合物中单体的总重量计。
聚合物(A)优选具有小于25℃，更优选小于10℃，还更优选小于0℃和特别优选-20℃至-5℃的玻璃化转变温度(Tg)。
玻璃化转变温度(Tg)按照ASTM E 1356通过差示扫描量热法(DSC)，使用具有流体N2冷却系统的Mettler DSC 820进行测定。测试范围是以10℃/min的加热速率从-80℃到130℃。
聚合物(A)可通过使单体混合物经由自由基乳液聚合进行聚合获得。因此，聚合优选在乳化剂存在下进行。根据优选的实施方案，聚合在非离子表面活性剂存在下进行，所述非离子表面活性剂优选乙氧基化的脂族醇或酚，更优选选自平均乙氧化程度为3-50的C8-C22醇，烷基具有4-9个碳原子且平均乙氧化程度为3-50的单-、二-和三烷基酚。优选基本上不含烷基酚部分的乳化剂。
水性配制剂优选另外包含保护胶体，所述保护胶体更优选选自羟乙基纤维素、淀粉和聚乙烯醇。
水性配制剂优选具有在25℃用20rpm下的Brookfield DV-I；心轴2测定的50-2500mPas，优选50-2000mPas，更优选50-1700mPas的粘度。
水性配制剂优选具有基于该水性配制剂的总重量计至少35重量％，更优选至少40重量％的固体含量，最优选45-60重量％的固体含量。固体含量通过在105℃下将1-2g水性配制剂干燥4小时进行测定。随后测量经干燥的残留物的重量。
根据其它优选的实施方案，水性配制剂具有小于0.1重量％，优选小于0.02重量％，最优选小于0.01重量％的粗粒(grit)。粗粒通过使100g水性配制剂过滤通过40μm过滤器并随后干燥和称量经干燥的粗粒进行测定。重量百分数基于水性配制剂的总重量计。
根据优选的实施方案，水性配制剂包含乳化剂、保护胶体和可选的其它添加剂，优选是可以在聚合物(A)合成期间使用的添加剂。另外，优选地，使水性配制剂过滤通过100μm过滤器以分离出可能的粗颗粒。
水性配制剂优选通过包括以下步骤的方法获得：
i)在自由基引发剂存在下和在包含乳化剂与保护胶体的水性组合物中，使包含以下物质或由以下物质构成的单体混合物进行自由基聚合：
a)55-90重量％乙酸乙烯酯，
b)5-40重量％乙烯，
c)0.5-10重量％烯属不饱和自交联剂，和
d)至多10重量％，优选至多5重量％的不同于单体a)-c)的烯属不饱和单体；其中所述重量基于单体混合物中单体的总重量计，
ii)任选除去有气味的物质和/或挥发性有机物质以及
iii)任选过滤反应混合物。
结合单体a)、b)、c)和d)所提及的优选实施方案以及结合水性配制剂所提及的乳化剂和保护胶体也适用于本发明的方法。
合适的自由基聚合引发剂是能够引发自由基、水性乳液聚合的所有已知的引发剂。它们可以都是过氧化物例如碱金属过氧二硫酸盐，和偶氮化合物。可以使用的其它聚合引发剂是所谓的氧化还原引发剂，其由至少一种有机和/或无机还原剂与至少一种过氧化物和/或氢过氧化物构成，例如叔丁基氢过氧化物与硫化合物例如羟基甲亚磺酸的钠盐、亚硫酸钠、二亚硫酸钠、硫代硫酸钠和丙酮二亚硫酸盐加成物，或者过氧化氢与抗坏血酸。还可以使用含有在聚合介质中可溶且其金属组分可以按多个价态出现的少量金属化合物的组合体系，例如抗坏血酸/硫酸铁/过氧化氢，还经常使用羟基甲亚磺酸的钠盐、丙酮二亚硫酸盐加成物、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或二亚硫酸钠替代抗坏血酸，以及使用有机过氧化物例如叔丁基氢过氧化物，或碱金属过氧二硫酸盐和/或过硫酸铵替代过氧化氢。如例如在EP-A-0778290中和其中所引用的文献中所描述，还可使用本领域技术人员已知的其它二亚硫酸盐加成物替代所述丙酮二亚硫酸盐加成物。其它优选的引发剂是过氧二硫酸盐，例如过氧二硫酸钠。所使用的自由基引发剂系统的量基于待聚合的单体的总量计优选为0.05-2.0重量％。
乙烯基酯共聚物的分子量可通过加入少量的一种或多种调整分子量的物质进行调节。这些所谓的“链转移剂”一般以基于待聚合的单体计至多2重量％的量使用。可以使用的“链转移剂”是本领域技术人员已知的所有那些物质。
例如，优选有机含硫化合物、硅烷、烯丙基醇和醛。
乳液聚合常通过间歇操作，优选通过半连续法实施。在半连续法中，将主要量即至少70％，优选至少80％待聚合的液体单体连续给进(包括级段梯度操作)到聚合批料中。该工序还称作单体进料法，单体进料应理解为是指计量加入气态单体、液体单体混合物、单体溶液或特别是水性单体乳液。各单体的计量加入可通过分开进料来实现。
除无种子(seed-free)生产方法外，还可通过种子乳胶方法或者在原位产生的种子乳胶存在下实施乳液聚合，用以确立(establish)所规定的聚合物粒径。这些方法是已知的并且在很多专利申请(例如EP-A-0040419和EP-A-0567812)和出版物(“Encyclopedia of Polymer Scienceand Technology”，第5卷，John Wiley&Sons Inc.，New York 1966，847页)中详细地进行了描述。
在实际聚合反应后，可能期望和/或需要从根据本发明的水性配制剂基本上除去有气味的物质，例如残留的单体和其它挥发性有机组分。这可按本身已知的方式，例如在物理方式上通过蒸馏去除(特别是通过蒸汽蒸馏)或者通过用惰性气体汽提来实现。此外，残留单体的减少还可在化学方式上通过自由基后聚合，特别是通过如例如DE-A-4435423中描述的氧化还原引发剂体系的作用来实现。优选的是用包含至少一种有机过氧化物以及有机和/或无机亚硫酸盐的氧化还原引发剂体系的后聚合。特别优选物理和化学方法的组合，在通过化学后聚合降低残留单体含量后，通过物理方法实现残留单体含量进一步降低至优选＜1000ppm，特别优选＜500ppm，特别地＜100。
根据所述方法的优选实施方案，最后过滤反应混合物以分离出粗聚合物颗粒。根据优选实施方案，在使单体混合物聚合后，使反应混合物过滤通过100μm过滤器以便获得水性配制剂。
出人意料地发现，用包含水性配制剂的粘合剂系统可获得在耐碱性和可加工性方面特别良好的结果。
本发明的其它实施方案是包含以下物质的粘合剂系统：
i)根据本发明的水性配制剂和
ii)包含聚合物(B)的水性配制剂，所述聚合物(B)是玻璃化转变温度(Tg)为10-50℃，优选15-50℃，进一步优选20-50℃，更优选30-40℃的聚合物。
聚合物(B)与聚合物(A)不同。
聚合物(B)可以是优选可通过使单体或单体混合物进行自由基聚合而获得的任何聚合物。根据优选实施方案，聚合物(B)是包含选自苯乙烯、丁二烯、(甲基)丙烯酸衍生物、乙酸乙烯酯和它们的混合物的单体单元的共聚物。聚合物(B)优选是可通过使包含苯乙烯和丁二烯或苯乙烯和(甲基)丙烯酸衍生物例如(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸的酰胺的单体混合物进行自由基聚合而获得的共聚物。
特别优选的是可通过使包含至少90重量％，优选至少95重量％乙酸乙烯酯并任选包含其它可自由基聚合的共聚单体，优选N-羟甲基丙烯酰胺的单体混合物进行自由基聚合而获得的聚合物(B)。合适的聚合物(B)的实例是来自Celanese的
6044。
特别优选的本发明的粘合剂系统包含：
i)根据本发明的水性配制剂和
ii)包含聚合物(B)的水性配制剂，所述聚合物(B)可通过使包含至少90重量％，优选至少95重量％乙酸乙烯酯并任选包含其它可自由基聚合的共聚单体，优选N-羟甲基丙烯酰胺的单体混合物进行自由基聚合而获得。
优选地，本发明的粘合剂系统具有1∶99-99∶1，优选8∶2-2∶8，更优选6∶4-4∶6和最优选5.5∶4.5-4.5∶5.5的聚合物(A)与聚合物(B)的重量比。
包含聚合物(B)且存在于本发明粘合剂系统中的水性配制剂ii)优选具有基于该水性配制剂ii)的重量计大于40重量％，优选45-60重量％的固体含量。
本发明的其它实施方案是包含分开的本发明水性配制剂和水性配制剂ii)的组件(kit)。可将所述组件销售给用户，用户可通过按上述限定将本发明的水性配制剂与包含聚合物(B)的水性配制剂ii)简单混合制备本发明的粘合剂系统。
本发明的水性配制剂、特别是本发明的粘合剂系统在施用到纤维产品时在耐碱性和可加工性方面表现出优异的性能。因此，本发明的其它实施方案是包含纤维基材和或本发明的粘合剂系统的纤维产品。
优选地，本发明的纤维产品包含作为玻璃纤维稀松布的纤维基材。
根据优选实施方案，将水性配制剂或粘合剂系统施用到玻璃纤维稀松布，随后使其固化，优选热固化。优选地，将施用有本发明的水性配制剂或粘合剂系统的纤维基材在高于100℃的温度下，优选在高于140℃的温度下和更优选在150-250℃的温度下固化。通常，温度的施加持续足以使粘合剂系统至少部分固化的时间。
本发明的其它实施方案是本发明的水性配制剂或本发明的粘合剂系统用以涂覆合成或矿物纤维，优选玻璃纤维稀松布的用途。
其它实施方案是本发明的水性配制剂或粘合剂系统用于制造外墙绝缘饰面系统(EIFS)的用途。
其它实施方案是本发明的水性配制剂或粘合剂系统用于提高合成或矿物纤维，特别是玻璃纤维稀松布的耐碱性的用途。
本发明的其它实施方案是本发明的水性配制剂或本发明的粘合剂系统在耐碱性玻璃纤维稀松布制造工艺中的用途。
用于本发明的玻璃纤维稀松布通常具有取向纤维。玻璃纤维稀松布优选包含网格(open mesh)玻璃稀松布或由网格玻璃稀松布构成。网格玻璃稀松布通过许多交错、连续的复丝玻璃纱在它们的交叉点处结合以给玻璃稀松布提供尺寸稳定性而形成。根据优选实施方案，玻璃稀松布由许多通常为横向的玻璃纱和许多通常为纵向的玻璃纱在它们的交叉点处结合以给玻璃稀松布提供尺寸稳定性而形成。作为通常为横向和通常为纵向的纱的替代或补充，玻璃稀松布可由各种取向的纱形成或者包括各种取向的纱，其包括对角取向的纱，无规取向的纱和以0°/60°/120°取向的纱，所述纱相交错并且在它们的交叉点处结合，限定出通常呈网格的稀松布。稀松布可以是织造、编织或非织造的。优选地，玻璃纤维稀松布包含非织造的横向纱和纵向纱。玻璃纤维稀松布可通过US-4,242,779(通过引用将其并入本文)中公开的设备和方法形成。该方法涉及使用设备用以形成用于稀松布的横向(纬线)纱网，和随后将一个或多个纵向(经线)纱网叠加在纬纱网上从而形成网格玻璃稀松布。
玻璃纤维稀松布的横向纱和纵向纱的数量可以通过该稀松布网眼开孔的数量加以限定。稀松布优选具有小于每平方英寸约100个网眼开孔(即经纬密度(pick count)小于10乘10)或每平方米155000个网眼开孔。或者，稀松布可以具有小于每平方英寸70个网眼开孔，或每平方米约108500个网眼开孔或者甚至小于每平方英寸50个网眼开孔，或每平方米约77500个网眼开孔。通常，用于形成玻璃纤维稀松布的各根纱可具有约1800m/kg-约18000m/kg的尺寸。此外，列举少数非限制性形状实例，纱的横截面形状可以包括平面和曲面，或者可以是圆形、椭圆形或多边形。优选地，玻璃纤维稀松布中存在的横向纱和纵向纱通过聚合物粘合剂在它们的交叉点处结合。
给出以下实施例以进一步描述本发明而不应将其视为限制本发明。
缩写：
VA：乙酸乙烯酯单体；得自Celanese Chemicals Europe GmbH；
V2EH：2-乙基己酸乙烯酯单体；得自JapanVAM and Poval Co，Ltd；按供给时原样使用；
E：乙烯单体
NMA-LF：N-羟甲基丙烯酰胺/丙烯酰胺(重量比：7∶5)(48％的水溶液)的共混物，购自Cytec Industries。
SVS：乙烯基磺酸钠
VeoVa10：具有以下通式的新链烷酸的乙烯基酯：
其中R1和R2是可以一起典型地总共含有约6-8个碳原子的烷基。
新链烷酸乙烯酯可得自Columbus，Ohio的Hexion SpecialtyChemicals。在
10中，R1和R2一起含有约7个碳原子。
一般测量方法：
固体含量通过以下进行测定：在105℃下干燥1-2g水性分散体4小时，然后使经干燥的聚合物的重量除以分散体的重量。
粘度在25℃下使用Brookfield DV-I+粘度计，心轴2，速度20rpm进行测定。
粗粒通过使100g分散体过滤通过40μ过滤器，干燥和称量经干燥的粗粒进行测定。其以占湿分散体的a％表示。
玻璃化转变温度(Tg)的测定，是按照ASTM E 1356通过差示扫描量热法(DSC)，使用具有流体N2冷却系统的Mettler DSC 820。测试范围是以10℃/min的加热速率从-80℃到130℃。
实施例1(水性配制剂的制备)
水溶液通过以下进行制备：将125.8g的10％的在25℃于5％浓度下具有100-180mPa.s Brookfield粘度的羟乙基纤维素(来自Aqualon的250LR)水溶液，和98.1g的70％的醇乙氧基化物非离子表面活性剂(来自Clariant的
EPN 287)水溶液，加入到3011g去离子水中并同时搅拌。加入38.1g的30％的乙烯基磺酸钠活性溶液，接着加入0.19g Mohr盐，然后通过使用磷酸将pH调节到pH为4.4。然后将该水溶液装入到10升配备有搅拌器、剂量泵和用于定量给加乙烯的质量流量计的压力反应器中。通过两次排空使反应器脱气，然后用氮气将其加压至2bar，之后最后排空。
将反应器加热到35℃。将686.5g乙酸乙烯酯泵送到该反应器中，然后将1144.1g乙烯计量加入到该反应器中，接着是包含溶解于274.6g去离子水中的15.1g焦亚硫酸钠的15％溶液。
当使反应器温度稳定在35℃时，以恒定速率开始加入溶解于274.6g去离子水中的30.2g过硫酸钠的溶液和其余焦亚硫酸钠溶液并持续360分钟。在约20分钟的时段内将温度逐渐提高到65℃。当内部温度达到45℃时，在290分钟内以恒定速率将以下分开的进料加入到反应器中：2745.9g乙酸乙烯酯，和包含457.6g约48％的N-羟甲基丙烯酰胺与丙烯酰胺活性共混物(来自Cytec的Cylink NMA-LF)，以及196.1g醇乙氧基化物非离子表面活性剂(来自Clariant的
EPN 287)在457.6g去离子水中的溶液。反应持续期间使该反应器温度维持在65℃。
在反应完成后，将反应混合物冷却至50℃并转移到脱气容器中。当转移50％时，在5分钟内加入包含3.66g焦亚硫酸钠、0.46g Agitan282消泡剂和0.09g七水合硫酸亚铁在45.8g去离子水中的溶液。一旦转移了所有反应器内容物且压力低于1bar，则在30分钟内加入包含4.58g叔丁基氢过氧化物在45.8g去离子水中的溶液并使汽提器保持在50℃。冷却该混合物并加入14.6g的12.5％的氢氧化铵活性溶液，通过180μ筛网过滤所得分散体。所得分散体具有51.1％的固体含量，336mPa.s的粘度，4.3的pH，0.009％的粗粒(在40μ筛网上测量)和-11.6℃的Tg(起始点，通过DSC测得)。
实施例2(水性配制剂的制备)
水溶液通过以下进行制备：将125.8g的10％的在25℃于5％浓度下具有100-180mPa.s Brookfield粘度的羟乙基纤维素(来自Aqualon的
250LR)水溶液，和98.1g的70％的醇乙氧基化物非离子表面活性剂(来自Clariant的
EPN 287)水溶液，加入到3011g去离子水中并同时搅拌。加入38.1g的30％的乙烯基磺酸钠活性溶液，接着加入0.19g Mohr盐，然后通过使用磷酸将pH调节到pH为4.4。然后将该水溶液装入到10升配备有搅拌器、剂量泵和用于定量给加乙烯的质量流量计的压力反应器中。通过两次排空使反应器脱气，然后用氮气将其加压至2bar，之后最后排空。
将反应器加热到35℃。将686.5g乙酸乙烯酯泵送到该反应器中，然后将457.7g乙烯计量加入到该反应器中，接着是包含溶解于274.6g去离子水中的15.1g焦亚硫酸钠的15％溶液。
当使反应器温度稳定在35℃时，以恒定速率开始加入溶解于274.6g去离子水中的30.2g过硫酸钠的溶液和其余焦亚硫酸钠溶液并持续360分钟。在约20分钟的时段内将温度逐渐提高到65℃。当内部温度达到45℃时，在290分钟内以恒定速率将以下分开的进料加入到反应器中：2745.9g乙酸乙烯酯，和包含457.6g约48％的N-羟甲基丙烯酰胺与丙烯酰胺活性共混物(来自Cytec的Cylink NMA-LF)，以及196.1g醇乙氧基化物非离子表面活性剂(来自Clariant的EmulsogenEPN 287)在457.6g去离子水中的溶液。当内部温度达到65℃时，缓慢加入另外686.5g乙烯，并同时维持压力在65bar直到加入所有乙烯。反应持续期间使该反应器温度维持在65℃。
在反应完成后，将反应混合物冷却至50℃并转移到脱气容器中。当转移50％时，在5分钟内加入包含3.66g焦亚硫酸钠、0.46g
282消泡剂和0.09g七水合硫酸亚铁在45.8g去离子水中的溶液。一旦转移了所有反应器内容物且压力低于1bar，则在30分钟内加入包含4.58g叔丁基氢过氧化物在45.8g去离子水中的溶液并使汽提器保持在50℃。冷却该混合物并加入14.6g的12.5％的氢氧化铵活性溶液，通过180μ筛网过滤所得分散体。所得分散体具有50.7％的固体含量，200mPa.s的粘度，4.1的pH，0.002％的粗粒(在40μ筛网上测量)和-11.5℃的Tg(起始点，通过DSC测得)。
实施例3(水性配制剂的制备)
水溶液通过以下进行制备：将125.8g的10％的在25℃于5％浓度下具有100-180mPa.s Brookfield粘度的羟乙基纤维素(来自Aqualon的
250LR)水溶液，和98.1g的70％的醇乙氧基化物非离子表面活性剂(来自Clariant的
EPN 287)水溶液，加入到3011g去离子水中并同时搅拌。加入38.1g的30％的乙烯基磺酸钠活性溶液，接着加入0.19g Mohr盐，然后通过使用磷酸将pH调节到pH为4.4。然后将该水溶液装入到10升配备有搅拌器、剂量泵和用于定量给加乙烯的质量流量计的压力反应器中。通过两次排空使反应器脱气，然后用氮气将其加压至2bar，之后最后排空。
将反应器加热到45℃。将686.5g乙酸乙烯酯泵送到该反应器中，然后将457.7g乙烯计量加入到该反应器中，接着是包含溶解于274.6g去离子水中的15.1g焦亚硫酸钠的15％溶液。
当使反应器温度稳定在45℃时，以恒定速率开始加入溶解于274.6g去离子水中的30.2g过硫酸钠的溶液和其余焦亚硫酸钠溶液并持续300分钟。在约20分钟的时段内将温度逐渐提高到75℃。当内部温度达到55℃时，在230分钟内以恒定速率将以下分开的进料加入到反应器中：2745.9g乙酸乙烯酯，和包含457.6g约48％的N-羟甲基丙烯酰胺与丙烯酰胺活性共混物(来自Cytec的Cylink NMA-LF)，以及196.1g醇乙氧基化物非离子表面活性剂(来自Clariant的EmulsogenEPN 287)在457.6g去离子水中的溶液。当内部温度达到75℃时，缓慢加入另外686.5g乙烯，并同时维持压力在65bar直到加入所有乙烯。反应持续期间使该反应器温度维持在65℃。
在反应完成后，将反应混合物冷却至50℃并转移到脱气容器中。当转移50％时，在5分钟内加入包含3.66g焦亚硫酸钠、0.46g Agitan282消泡剂和0.09g七水合硫酸亚铁在45.8g去离子水中的溶液。一旦转移了所有反应器内容物且压力低于1bar，则在30分钟内加入包含4.58g叔丁基氢过氧化物在45.8g去离子水中的溶液并使汽提器保持在50℃。冷却该混合物并加入14.6g的12.5％的氢氧化铵活性溶液，通过180μ筛网过滤所得分散体。所得分散体具有51.2％的固体含量，1450mPa.s的粘度，4.8的pH，0.007％的粗粒(在40μ筛网上测量)和-12.6℃的Tg(起始点，通过DSC测得)。
实施例4(水性配制剂的制备)
按照实施例2的工序，不同之处在于30.2g过硫酸钠用过硫酸铵替代。所得分散体具有50.9％的固体含量，210mPa.s的粘度，4.7的pH，0.006％的粗粒(在40μ筛网上测量)和-12.5℃的Tg(起始点，通过DSC测得)。
实施例5(水性配制剂的制备)
按照实施例3的工序，不同之处在于30.2g过硫酸钠用过硫酸铵替代。所得分散体具有50.7％的固体含量，1600mPa.s的粘度，4.8的pH，0.004％的粗粒(在40μ筛网上测量)和-11.5℃的Tg(起始点，通过DSC测得)。
对比例1(对应于来自EP 2202251A1的实施例3-1)
水溶液通过以下进行制备：将125.8g的10％的在25℃于5％浓度下具有100-180mPa.s Brookfield粘度的羟乙基纤维素(来自Aqualon的
250LR)水溶液，282.6g的70％的醇乙氧基化物非离子表面活性剂(来自Clariant的Emulsogen EPN 287)水溶液，和30.5g的30％的仲烷基磺酸盐阴离子表面活性剂(来自Clariant的Hostapur SAS 30)水溶液，加入到2984g去离子水中并同时搅拌。加入38.1g的30％的乙烯基磺酸钠活性溶液，接着加入0.19g Mohr盐，然后通过使用磷酸将pH调节到pH为4.4。然后将该水溶液装入到10升配备有搅拌器、剂量泵和用于定量给加乙烯的质量流量计的压力反应器中。通过两次排空使反应器脱气，然后用氮气将其加压至2bar，之后最后排空。
将反应器加热到35℃。将16.76％的包含3371.3g乙酸乙烯酯和722.7g 2-乙基己酸乙烯酯的单体混合物泵送到该反应器中。将480.3g乙烯计量加入到该反应器中，接着是10％的包含溶解于274.5g去离子水中的22.9g焦亚硫酸钠的溶液。
当使反应器温度稳定在35℃时，以恒定速率开始加入溶解于274.5g去离子水中的30.2g过硫酸钠的溶液和其余焦亚硫酸钠溶液并持续360分钟。在约20分钟的时段内将温度逐渐提高到65℃，此时在300分钟内以恒定速率将以下物质分开加入到反应器中：其余单体混合物，和500.3g约48％的N-羟甲基丙烯酰胺与丙烯酰胺活性共混物(来自Cytec的Cylink NMA-LF)在452.9g去离子水中的溶液。反应持续期间使该反应器温度维持在65℃。
在反应完成后，将反应混合物冷却至50℃并转移到脱气容器中。在5分钟内加入包含3.66g焦亚硫酸钠和0.09g七水合硫酸亚铁在45.7g去离子水中的溶液，接着在30分钟内加入包含4.57g叔丁基氢过氧化物在45.7g去离子水中的溶液。冷却该混合物，然后加入0.32gAgitan 282和14.64g的12.5％的氢氧化铵活性溶液，通过180μ筛网过滤所得分散体。所得分散体具有51.2％的固体含量，200mPa.s的粘度，3.5的pH，0.015％的粗粒(在40μ筛网上测量)和-0.7℃的Tg(起始点，通过DSC测得)。
对比例2(对应于来自EP 2202253A2的实施例2-1)
按照与对比例1的类似工序，不同之处在于单体混合物包含2891g乙酸乙烯酯和1203g VeoVa 10。所得分散体具有50.7％的固体含量，190mPa.s的粘度，3.6的pH，0.012％的粗粒(在40μ筛网上测量)和-1.8℃的Tg(起始点，通过DSC测得)。
表1显示了在实施例中已经聚合的单体混合物。表1中所提及的量是重量百分数(重量％)，其中所述重量基于单体混合物中单体的总量计。
粘合剂系统的制备：
将实施例1-5以及对比例1和2中获得的水性配制剂与
6044(商购自Celanese Emulsions)以1∶1重量比混合。
6044是包含可通过使96重量％乙酸乙烯酯和4重量％N-羟甲基丙烯酰胺自由基聚合获得的聚合物的水性配制剂。
6044的固体含量基于该水性配制剂的总重量计为45重量％。
对于如此获得的粘合剂系统，将如此获得的粗稀松布浸渍在浴液中以实现20％粘合剂添加在其上，并将其在170℃下于Mathis烘箱中固化5分钟。
用于测试增强件交付状态和老化后的拉伸强度和伸长率的测试方法是欧洲技术认证指南(ETAG 0004)用于建筑制品的那些。分别测试在交付状态和在碱溶液中浸渍(老化)稀松布后，10个样品的增强件在纬线和经线方向上的拉伸强度和伸长率。测试的样品为50mm乘至少300mm。它们在宽度内含有最少5根线。
样品在夹钳间的净长度为200mm。拉伸力以(100+/-5)mm/min的恒定十字头速度增加直至断裂发生。记录断裂时的强度(以牛顿(N)计)和伸长。由这些单个的值计算拉伸强度和伸长率的平均值。剩余值由老化后的平均拉伸强度值与交付状态的平均拉伸强度值相比较计算出。
对交付状态的测试在使样品在(23+/-2)℃和(50+/-5)％RH的条件下调整至少24小时后进行。
样品在(23+/-2)℃下在碱溶液中浸渍28天。约20个样品(纬线方向10个，经线方向10个)保存在4升的碱溶液中。碱溶液组成如下：1g NaOH、4g KOH、0.5g Ca(OH)2在1升的蒸馏水中。
样品通过在酸溶液(5ml HCl(35％稀释)在4升水中)中浸渍5分钟进行漂洗，然后依次放置在3个水浴中(每次4升水)。样品在每个浴液中保留5分钟。随后它们在(23+/-2)℃和(50+/-5)％RH下干燥48小时。
老化后剩余的强度必须是交付状态强度的至少50％(＝保留)并且为200N/cm以便满足规格。测试样品具有经向5cm和纬向5.5cm的宽度并且表1给定的值计算到N/1cm。这些结果显示本发明的粘合剂系统适合于制备满足ETAG 0004标准的稀松布。
表2显示了由水性配制剂(实施例1-5；实施例1对应于粘合剂系统1A，等等)制备的并且显示出优异耐碱性的粘合剂系统(实施例1A-5A)。
Claims (15)
1.包含玻璃纤维稀松布和水性配制剂的纤维产品，所述水性配制剂含有聚合物(A)，该聚合物(A)可通过使包含以下物质的单体混合物经由自由基乳液聚合进行聚合来获得：
a)55-90重量％乙酸乙烯酯，
b)5-40重量％乙烯，
c)0.5-10重量％烯属不饱和自交联剂，和
d)至多10重量％的不同于单体a)-c)的烯属不饱和单体，
其中所述重量基于单体混合物中单体的总重量计。
2.根据权利要求1的纤维产品，其中所述单体混合物包含
a)60-85重量％乙酸乙烯酯，
b)10-35重量％乙烯，
c)1-8重量％烯属不饱和自交联剂，和
d)至多5重量％，优选至多2.5重量％的不同于单体a)-c)的烯属不饱和单体，
其中所述重量基于单体混合物中单体的总重量计。
3.根据权利要求1的纤维产品，其中所述单体混合物包含
a)65-80重量％乙酸乙烯酯，
b)15-30重量％乙烯，
c)2-6重量％烯属不饱和自交联剂，和
d)至多0.5重量％的不同于单体a)-c)的烯属不饱和单体，
其中所述重量基于单体混合物中单体的总重量计。
4.根据权利要求1的纤维产品，其中所述单体混合物包含
a)70-75重量％乙酸乙烯酯，
b)20-25重量％乙烯，
c)3-6重量％烯属不饱和自交联剂，和
d)至多0.5重量％的不同于单体a)-c)的烯属不饱和单体，
其中所述重量基于单体混合物中单体的总重量计。
5.根据权利要求1-4中至少一项的纤维产品，其中聚合物(A)具有小于25℃，优选小于10℃，更优选小于0℃和特别优选-20℃至-5℃的玻璃化转变温度(Tg)。
6.根据权利要求1-5中至少一项的纤维产品，其中所述烯属不饱和自交联剂(单体c))是选自丙烯酰胺基乙醇酸(AGA)、丙烯酰胺基乙醇酸甲酯甲基醚、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺(NMMA)、烯丙基-N-羟甲基氨基甲酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺的烷基醚、N-羟甲基甲基丙烯酰胺的烷基醚或烯丙基-N-羟甲基氨基甲酸酯的烷基醚、N-羟甲基丙烯酰胺的酯、N-羟甲基甲基丙烯酰胺的酯或烯丙基-N-羟甲基氨基甲酸酯的酯中的至少一种。
7.根据权利要求1-6中至少一项的纤维产品，其中所述烯属不饱和自交联剂(单体c))是N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)和/或N-羟甲基甲基丙烯酰胺(NMMA)。
8.根据权利要求1-7中至少一项的纤维产品，其中单体d)是具有至少一个酸和/或酸盐基团的烯属不饱和单体，所述酸和/或酸盐基团优选选自羧酸、磺酸、磷酸、膦酸和它们的碱金属盐或铵盐。
9.包含粘合剂系统的纤维产品，所述粘合剂系统包含：
i)如权利要求1-8中至少一项所限定的水性配制剂，和
ii)包含聚合物(B)的水性配制剂，所述聚合物(B)是玻璃化转变温度(Tg)按照ASTME 1356测定为10-50℃的聚合物。
10.根据权利要求9的纤维产品，其中聚合物(A)与聚合物(B)的重量比为1∶99-99∶1，优选8∶2-2∶8，更优选6∶4-4∶6和最优选5.5∶4.5-4.5∶5.5。
11.根据权利要求1-10中至少一项的纤维产品，其中将所述水性配制剂或粘合剂系统施用到玻璃纤维稀松布，随后使其固化，优选热固化，更优选在高于110℃的温度下固化，进一步优选在高于140℃的温度下和特别优选在150-250℃的温度下固化。
12.根据权利要求1-11中至少一项的纤维产品，其中所述玻璃纤维稀松布包含横向纱和纵向纱，所述横向纱和纵向纱在它们的交叉点处结合。
13.根据权利要求1-12中至少一项的纤维产品，其中所述玻璃纤维稀松布具有每平方米小于155000网眼开孔，并且用于形成所述稀松布的单根纱具有约1800m/kg-约18000m/kg的尺寸。
14.包含聚合物(A)的水性配制剂的用于涂覆玻璃纤维稀松布、或者用于制造外墙绝缘饰面系统、或者用在耐碱性玻璃纤维稀松布制造工艺中的用途，所述聚合物(A)可由包含以下物质的单体混合物通过自由基乳液聚合进行聚合来获得：
a)55-90重量％乙酸乙烯酯，
b)5-40重量％乙烯，
c)0.5-10重量％烯属不饱和自交联剂，和
d)至多10重量％的不同于单体a)-c)的烯属不饱和单体，
并且
其中所述重量基于单体混合物中单体的总重量计。
15.权利要求9中所限定的粘合剂系统的用途，用于涂覆玻璃纤维稀松布或者
用于制造外墙绝缘饰面系统(EIFS)或者
用于提高玻璃纤维稀松布的耐碱性或者
用在耐碱性玻璃纤维稀松布制造工艺中。
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