发明内容
本发明的目的在于提供一种简单、有效,具有梯度接触角特征的涂层及其制备方法。该功能涂层的制备方法不仅能成功制备出接触角梯度变化的功能涂层,还能在多种不同材质底材上实现接触角的梯度变化。
本发明的目的通过如下技术方案实现:一种具有梯度接触角功能涂层的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
第一步,以质量份数计,将5~20份第一引发剂与100~400份第一单体混合后,以30~80转/分钟的转速搅拌10~20分钟,得到第一预聚单体;
第二步,以质量份数计,将5~20份第二引发剂与500~1000份第二单体混合后,以30~80转/分钟的转速搅拌10~30分钟,得到第二预聚单体;
第三步,以质量份数计,将第一步得到的第一预聚单体滴加到盛有900~3500份溶剂,搅拌速率为250~400转/分钟的容器内,在0~60分钟内滴加完毕,再将第二步得到的第二预聚单体逐步滴加到上述容器内,在20~60分钟内滴加完毕,最后以90~140℃的温度加热搅拌3~6小时,得到聚合物溶液;
第四步,以质量份数计,将第三步得到的聚合物溶液与1~5份固化剂混合后,以50~80转/分钟的转速搅拌10~30分钟,得到预固化溶液;
第五步,将第四步得到的预固化溶液均匀涂覆于表面洁净的底材上,升温到110~170℃,恒温加热固化10~40分钟,得到固化涂层;
第六步,将第五步得到的固化涂层竖直放置于敞口容器中,并向容器中逐渐滴加水溶液,保证在3~8小时滴加完毕时,底材上沿刚好被完全浸润,得到预功能涂层;
第七步,将第六步得到的预功能涂层置于蒸馏水中清洗2~3次后,在40~60℃下干燥,干燥后,得到具有梯度接触角功能涂层。
步骤一中所述第一引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化十二碳酰、过氧化异丙苯中的一种;所述第一单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羧乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种。
步骤二所述第二引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化十二碳酰、过氧化异丙苯中的一种;所述第二单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸叔丁酯中的一种以上。
步骤三所述溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸丁酯和环己烷中的一种以上。
步骤四所述固化剂为氨基树脂或异氰酸酯。
步骤五所述底材为铝、铜、银、金、硅或载玻片。
步骤六所述水溶液为浓度为0.01mol/L~10mol/L的氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、盐酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液、苯甲酸溶液、碳酸钠溶液、磷钨酸及其盐溶液、十二烷基磺酸钠溶液中的一种以上。
所述的梯度接触角连续性单调变化。
所述梯度接触角变化范围为95°±5°~15°±5°。
一种具有梯度接触角功能涂层,由上述方法制备。
本发明所提供的梯度接触角涂层属于功能材料领域。
本发明以自由基聚合为基础,通过溶剂聚合法制备出甲基丙烯酸酯类树脂溶液,并与固化剂进行交联,在底材上形成致密聚合物薄膜,通过改变水溶液浸润时间和浸润浓度,形成具有一定润湿范围的梯度接触角表面。本发明不仅成功制备出了梯度润湿表面,而且由于合成树脂的涂层特性,扩大了底材的选择范围,为梯度润湿表面的进一步应用打下了坚实基础。
本发明与现有技术相比,具有如下优点和有益效果:
(1)所制备的功能涂层具有梯度接触角连续单调变化的特征。
(2)所制备的功能涂层能够实现接触角在一定范围内的变化。
(3)所制备的功能涂层能够在铝、铜、银、金、硅或载玻片等底材上实现,扩大了底材的选择范围,为梯度润湿表面的进一步应用打下了坚实基础。
(4)所制备的功能涂层具有良好的涂膜性能。
(5)本发明原料获取容易,制备方法简单易行,成本低廉,有利于进一步推广。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明,但是本发明的实施方式不限于此。
实施例1
第一步,将15克偶氮二异丁腈与260克甲基丙烯酸羟乙酯加入到转速为60转/分钟的密闭磁力搅拌器内,搅拌15分钟,得到第一预聚单体;
第二步,以质量份数计,将15克偶氮二异丁腈与800克甲基丙烯酸甲酯加入到转速为60转/分钟的密闭磁力搅拌器内,搅拌20分钟,得到第二预聚单体;
第三步,将第一步得到的第一预聚单体逐步滴加到盛有2300克甲苯,搅拌速率为330转/分钟的四口烧瓶内,在45分钟内滴加完毕,再将第二步得到的第二预聚单体滴加到四口烧瓶内,在40分钟内滴加完毕,110℃加热搅拌5小时,得到聚合物溶液;
第四步,将第三步得到的聚合物溶液与3克氨基树脂混合,加入到转速为60转/分钟的密闭磁力搅拌器内,搅拌20分钟,得到预固化溶液;
第五步,将第四步得到的预固化溶液均匀涂覆于表面洁净的铝片上,放入120℃的烘箱中加热固化30分钟,得到固化涂层;
第六步,将第五步得到的固化涂层竖直放置于敞口容器中,并向容器中逐渐滴加浓度为0.02mol/L的氢氧化钠溶液,在滴加时间3小时后,底材上沿被完全浸润,得到预功能涂层;
第七步,将第六步得到的预功能涂层置于蒸馏水中清洗3次,清洗后,40℃下干燥,干燥后,完成具有梯度接触角功能涂层的制备,接触角从浸润时间长的20°增大到浸润时间短的100°。
实施例2
第一步,将10克过氧化异丙苯与320克丙烯酸羟丙酯加入到转速为40转/分钟的密闭磁力搅拌器内,搅拌10分钟,得到第一预聚单体;
第二步,将8克过氧化苯甲酰与900克甲基丙烯酸叔丁酯加入到转速为45转/分钟的密闭磁力搅拌器内,搅拌28分钟,得到第二预聚单体;
第三步,将第一步得到的第一预聚单体加到盛有3200克乙酸丁酯,搅拌速率为330转/分钟的四口烧瓶内,再将第二步得到的第二预聚单体滴加到四口烧瓶内,在30分钟内滴加完毕,120℃加热搅拌3小时,得到聚合物溶液;
第四步,将第三步得到的聚合物溶液与1.5克氨基树脂混合,加入到转速为80转/分钟的密闭磁力搅拌器内,搅拌18分钟,得到预固化溶液;
第五步,将第四步得到的预固化溶液均匀涂覆于表面洁净的银片上,放入115℃的烘箱中加热固化38分钟,得到固化涂层;
第六步,将第五步得到的固化涂层竖直放置于敞口容器中,并向容器中逐渐滴加浓度为0.07mol/L的碳酸钠溶液,在滴加时间7.5小时后,底材上沿被完全浸润,得到预功能涂层;
第七步,将第六步得到的预功能涂层置于蒸馏水中清洗2次,清洗后,55℃下干燥,干燥后,完成具有梯度接触角功能涂层的制备,接触角从浸润时间长的17°增大到浸润时间短的92°。
实施例3
第一步,将8克过氧化苯甲酰与175克甲基丙烯酸羟丙酯加入到转速为55转/分钟的密闭磁力搅拌器内,搅拌13分钟,得到第一预聚单体;
第二步,将14.5克过氧化苯甲酰与920克丙烯酸甲酯加入到转速为55转/分钟的密闭磁力搅拌器内,搅拌17分钟,得到第二预聚单体;
第三步,将第一步得到的第一预聚单体逐步滴加到盛有2250克环己烷,搅拌速率为270转/分钟的四口烧瓶内,在38分钟内滴加完毕,再将第二步得到的第二预聚单体滴加到四口烧瓶内,在27分钟内滴加完毕,125℃加热搅拌4.8小时,得到聚合物溶液;
第四步,将第三步得到的聚合物溶液与3.7克异氰酸酯混合,加入到转速为65转/分钟的密闭磁力搅拌器内,搅拌18分钟,得到预固化溶液;
第五步,将第四步得到的预固化溶液均匀涂覆于表面洁净的铜片上,放入120℃的烘箱中加热固化12分钟,得到固化涂层;
第六步,将第五步得到的固化涂层竖直放置于敞口容器中,并向容器中逐渐滴加浓度为5mol/L的盐酸溶液和0.0001mol/L的磷钨酸溶液,在滴加时间3.2小时后,底材上沿被完全浸润,得到预功能涂层;
第七步,将第六步得到的预功能涂层置于蒸馏水中清洗3次,清洗后,47℃下干燥,干燥后,完成具有梯度接触角功能涂层的制备,接触角从浸润时间长的12°增大到浸润时间短的100°。
实施例4
第一步,将20克过氧化苯甲酰与380克甲基丙烯酸羟丙酯加入到转速为80转/分钟的密闭磁力搅拌器内,搅拌20分钟,得到第一预聚单体;
第二步,将20克偶氮二异丁腈与300克甲基丙烯酸甲酯和700克丙烯酸异丁酯加入到转速为80转/分钟的密闭磁力搅拌器内,搅拌30分钟,得到第二预聚单体;
第三步,将第一步得到的第一预聚单体逐步滴加到盛有3500克二甲苯,搅拌速率为400转/分钟的四口烧瓶内,在58分钟内滴加完毕,再将第二步得到的第二预聚单体滴加到四口烧瓶内,在60分钟内滴加完毕,130℃加热搅拌6小时,得到聚合物溶液;
第四步,将第三步得到的聚合物溶液与5克异氰酸酯混合,加入到转速为75转/分钟的密闭磁力搅拌器内,搅拌30分钟,得到预固化溶液;
第五步,将第四步得到的预固化溶液均匀涂覆于表面洁净的铜片上,放入110℃的烘箱中加热固化40分钟,得到固化涂层;
第六步,将第五步得到的固化涂层竖直放置于敞口容器中,并向容器中逐渐滴加浓度为1mol/L的硫酸溶液,在滴加时间6小时后,底材上沿被完全浸润,得到预功能涂层;
第七步,将第六步得到的预功能涂层置于蒸馏水中清洗3次,清洗后,50℃下干燥,干燥后,完成具有梯度接触角功能涂层的制备,接触角从浸润时间长的10°增大到浸润时间短的90°。
实施例5
第一步,将19克过氧化十二碳酰与395克丙烯酸羧乙酯加入到转速为77转/分钟的密闭磁力搅拌器内,搅拌12分钟,得到第一预聚单体;
第二步,将17克过氧化乙酰与100克甲基丙烯酸正丁酯和570克丙烯酸正丁酯加入到转速为77转/分钟的密闭磁力搅拌器内,搅拌26分钟,得到第二预聚单体;
第三步,将第一步得到的第一预聚单体逐步滴加到盛有3450克二甲苯,搅拌速率为370转/分钟的四口烧瓶内,在25分钟内滴加完毕,再将第二步得到的第二预聚单体滴加到四口烧瓶内,在58分钟内滴加完毕,135℃加热搅拌3.4小时,得到聚合物溶液;
第四步,将第三步得到的聚合物溶液与3.6克氨基树脂混合,加入到转速为78转/分钟的密闭磁力搅拌器内,搅拌29分钟,得到预固化溶液;
第五步,将第四步得到的预固化溶液均匀涂覆于表面洁净的铝片上,放入113℃的烘箱中加热固化18分钟,得到固化涂层;
第六步,将第五步得到的固化涂层竖直放置于敞口容器中,并向容器中逐渐滴加浓度为7mol/L的碳酸钠溶液,在滴加时间5.5小时后,底材上沿被完全浸润,得到预功能涂层;
第七步,将第六步得到的预功能涂层置于蒸馏水中清洗3次,清洗后,50℃下干燥,干燥后,完成具有梯度接触角功能涂层的制备,接触角从浸润时间长的20°增大到浸润时间短的90°。
实施例6
第一步,将12克过氧化乙酰与350克丙烯酸羧乙酯加入到转速为50转/分钟的密闭磁力搅拌器内,搅拌18分钟,得到第一预聚单体;
第二步,将10克过氧化异丙苯与750克甲基丙烯酸异丁酯加入到转速为70转/分钟的密闭磁力搅拌器内,搅拌25分钟,得到第二预聚单体;
第三步,将第一步得到的第一预聚单体逐步滴加到盛有500克甲苯和2200克乙酸丁酯,搅拌速率为380转/分钟的四口烧瓶内,在40分钟内滴加完毕,再将第二步得到的第二预聚单体滴加到四口烧瓶内,在50分钟内滴加完毕,115℃加热搅拌4.5小时,得到聚合物溶液;
第四步,将第三步得到的聚合物溶液与4.5克异氰酸酯混合,加入到转速为68转/分钟的密闭磁力搅拌器内,搅拌28分钟,得到预固化溶液;
第五步,将第四步得到的预固化溶液均匀涂覆于表面洁净的硅片上,放入140℃的烘箱中加热固化28分钟,得到固化涂层;
第六步,将第五步得到的固化涂层竖直放置于敞口容器中,并向容器中逐渐滴加浓度为5mol/L的磷酸溶液,在滴加时间4.8小时后,底材上沿被完全浸润,得到预功能涂层;
第七步,将第六步得到的预功能涂层置于蒸馏水中清洗2次,清洗后,45℃下干燥,干燥后,完成具有梯度接触角功能涂层的制备,接触角从浸润时间长的13°增大到浸润时间短的98°。
实施例7
第一步,将9克偶氮二异丁腈与240克甲基丙烯酸羟乙酯加入到转速为69转/分钟的密闭磁力搅拌器内,搅拌14分钟,得到第一预聚单体;
第二步,将6克过氧化异丙苯与540克甲基丙烯酸叔丁酯加入到转速为78转/分钟的密闭磁力搅拌器内,搅拌24分钟,得到第二预聚单体;
第三步,将第一步得到的第一预聚单体逐步滴加到盛有1000克甲苯和1000克二甲苯,搅拌速率为380转/分钟的四口烧瓶内,在55分钟内滴加完毕,再将第二步得到的第二预聚单体滴加到四口烧瓶内,在32分钟内滴加完毕,135℃加热搅拌5.5小时,得到聚合物溶液;
第四步,将第三步得到的聚合物溶液与2.2克氨基树脂混合,加入到转速为75转/分钟的密闭磁力搅拌器内,搅拌18分钟,得到预固化溶液;
第五步,将第四步得到的预固化溶液均匀涂覆于表面洁净的载玻片上,放入165℃的烘箱中加热固化35分钟,得到固化涂层;
第六步,将第五步得到的固化涂层竖直放置于敞口容器中,并向容器中逐渐滴加浓度为9mol/L的氢氧化钾溶液和0.0005mol/L的磷钨酸一取代铵盐溶液,在滴加时间7.7小时后,底材上沿被完全浸润,得到预功能涂层;
第七步,将第六步得到的预功能涂层置于蒸馏水中清洗2次,清洗后,58℃下干燥,干燥后,完成具有梯度接触角功能涂层的制备,接触角从浸润时间长的13°增大到浸润时间短的99°。
实施例8
第一步,将7克过氧化十二碳酰与180克丙烯酸羟丙酯加入到转速为67转/分钟的密闭磁力搅拌器内,搅拌13分钟,得到第一预聚单体;
第二步,将14克过氧化异丙苯与200克丙烯酸乙酯和550克甲基丙烯酸十八烷基酯加入到转速为67转/分钟的密闭磁力搅拌器内,搅拌18分钟,得到第二预聚单体;
第三步,将第一步得到的第一预聚单体逐步滴加到盛有450克二甲苯和2100克甲苯,搅拌速率为320转/分钟的四口烧瓶内,在48分钟内滴加完毕,再将第二步得到的第二预聚单体滴加到四口烧瓶内,在55分钟内滴加完毕,135℃加热搅拌4.8小时,得到聚合物溶液;
第四步,将第三步得到的聚合物溶液与3.6克氨基树脂混合,加入到转速为78转/分钟的密闭磁力搅拌器内,搅拌24分钟,得到预固化溶液;
第五步,将第四步得到的预固化溶液均匀涂覆于表面洁净的载玻片上,放入160℃的烘箱中加热固化35分钟,得到固化涂层;
第六步,将第五步得到的固化涂层竖直放置于敞口容器中,并向容器中逐渐滴加浓度为0.75mol/L的苯甲酸溶液,在滴加时间8小时后,底材上沿被完全浸润,得到预功能涂层;
第七步,将第六步得到的预功能涂层置于蒸馏水中清洗2次,清洗后,55℃下干燥,干燥后,完成具有梯度接触角功能涂层的制备,接触角从浸润时间长的20°增大到浸润时间短的100°。
实施例9
第一步,将17克过氧化苯甲酰与190克甲基丙烯酸羟乙酯加入到转速为75转/分钟的密闭磁力搅拌器内,搅拌18分钟,得到第一预聚单体;
第二步,以质量份数计,将19克偶氮二异丁腈与200克甲基丙烯酸甲酯和700克丙烯酸正丁酯加入到转速为78转/分钟的密闭磁力搅拌器内,搅拌27分钟,得到第二预聚单体;
第三步,将第一步得到的第一预聚单体逐步滴加到盛有1500克二甲苯和1700克环己烷,搅拌速率为385转/分钟的四口烧瓶内,在58分钟内滴加完毕,再将第二步得到的第二预聚单体滴加到四口烧瓶内,在55分钟内滴加完毕,138℃加热搅拌3.5小时,得到聚合物溶液;
第四步,以质量份数计,将第三步得到的聚合物溶液与1.3克异氰酸酯混合,加入到转速为78转/分钟的密闭磁力搅拌器内,搅拌26分钟,得到预固化溶液;
第五步,将第四步得到的预固化溶液均匀涂覆于表面洁净的铜片上,放入116℃的烘箱中加热固化14分钟,得到固化涂层;
第六步,将第五步得到的固化涂层竖直放置于敞口容器中,并向容器中逐渐滴加浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液和0.0002mol/L的十二烷基磺酸钠溶液,在滴加时间7.8小时后,底材上沿被完全浸润,得到预功能涂层;
第七步,将第六步得到的预功能涂层置于蒸馏水中清洗3次,清洗后,46℃下干燥,干燥后,完成具有梯度接触角功能涂层的制备,接触角从浸润时间长的11°增大到浸润时间短的96°。