CN102430421B - 一种用于草酸酯合成的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于草酸酯合成的催化剂及其制备方法，以载体α-Al2O3的重量计，所述的催化剂的组分和含量包括：0.01~0.5wt%的活性组分Pd，0.01~1.0wt%的助剂Mo(以β-Mo2C形式存在)和0.01~1.0wt%的助剂M（Fe、Co、Ni、Cu或Zn），采用分步浸渍法制备。对载体α-Al2O3进行洗涤、干燥、焙烧后使用，其特征为比表面积5~20m2/g，孔容0.03~0.13cm3/g，平均孔径为10~20nm。采用本发明的方法所制备的催化剂，具有一定的形状和尺寸，机械强度高，贵金属Pd含量低，使用寿命长，在草酸酯加氢合成乙二醇的反应过程中具有良好的活性和选择性。由于采用Mo和M部分代替贵金属Pd，降低了催化剂中贵金属的含量和生产成本，具有较好的经济性。
Description
技术领域
本发明涉及草酸酯的合成，特别是一种用于草酸酯合成的催化剂及其制备方法。
背景技术
草酸酯可用于制造乙二醇、草酸、草酰胺及某些药物和染料的中间体，是重要的基础化工原料，在碳一化学中有着重要的作用。液相合成草酸酯首先由美国联合石油（Unocal）公司于1966年提出，采用PdCl2-CuCl2催化剂，在125℃、7.0MPa下反应。该方法由于使用含氯的催化剂，设备腐蚀严重，而且为保持无水状态，需要使用大量脱水剂，过程经济性差。此后，美国Arco公司和日本宇部兴产公司对催化剂体系进行了改进，但仍未能解决设备腐蚀问题。后来，宇部兴产公司开发了气相催化合成草酸酯的工艺，JP8242656特许公报首先报导采用铂族金属负载型催化剂进行一氧化碳与亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯的工艺流程，反应压力0.5MPa、温度为80~150℃。此工艺方法模试连续运行480h，草酸二甲酯平均时空收率为432g/Lcat/h。随后又有许多专利相继报导了在催化剂组分中分别添加Ti、Mo、Ni、Fe、Ga、Cu、Ce、Zr、Na2O和SiO2等助剂组成的催化剂，应用于一氧化碳与亚硝酸酯气相合成草酸二甲酯、草酸二乙酯及草酸二异丙酯的工艺中。如CN1381310A报道的Pd/Al2O3催化剂中添加了Ce助剂，Pd含量为0.8~1.3wt%左右。CN1055492A报道的Pd-Ga/Al2O3催化剂中Pd含量为0.5~1.5%。这些催化剂中Pd含量普遍较高，Pd是一种贵金属，价格昂贵，高的负载量使催化剂成本高，影响其在工业中的使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于合成草酸酯的新型催化剂及其制备方法，以克服现有的催化剂活性低、稳定性差、贵金属Pd负载量高等缺点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的用于草酸酯合成的催化剂，该催化剂以α-Al2O3为载体，钯为活性组分，钼为第一助剂，金属M为第二助剂，M为Fe、Co、Ni、Cu或Zn中的任意一种，催化剂的组成以载体质量计为：钯0.01~0.5wt%，钼0.01~1.0wt%，金属M 0.01~1.0wt%。
所述的α-Al2O3载体的比表面积为5~20 m2/g，孔容为0.03~0.13 cm3/g，平均孔径为10~20 nm。
本发明的用于草酸酯合成的催化剂的制备方法，催化剂采用分步浸渍法制备，包括以下步骤：
（1）用钼盐和有机络合物按计量配制成浸渍液，其中有机络合物和钼物质的量比为（0.4~2.0）：1；
（2）用步骤（1）的溶液浸泡α-Al2O3载体，静置3~20小时；
（3）过滤、干燥后，在轻质烃和氢气混合气氛下碳化，轻质烃和氢气摩尔比为1/5~1/3，其中轻质烃为CH4、C2H6、C3H8、C2H4或C3H6中的任意一种；然后在O2体积含量为0.2%的O2和Ar混合气氛下钝化后即得前驱体；
（4） 用钯、金属M的盐按计量配制成浸渍液；
（5） 用步骤（4）的溶液浸泡步骤（3）中的前驱体，静置2~12小时；
（6） 过滤、干燥，加入适量水，于40~90℃水浴条件下边搅拌边滴加沉淀剂，调节混合体系的pH值为6~13，老化2~6小时；
（7） 用2~20倍于（M+Pd）物质的量的还原剂液相还原0.5~2小时；过滤、洗涤、干燥后，即制得催化剂。
所述步骤（1）和（4）中的钯盐、钼盐和金属M盐可以为硝酸盐、卤化物、草酸盐或醋酸盐中的任意一种，其中钼盐还可以为钼酸铵。
所述步骤（1）中的有机络合剂可以为柠檬酸、乳酸、苦杏仁酸或草酸中的任意一种，其中有机络合物和钼物质的量比为（0.4~2.0）：1。
所述步骤（6）中的沉淀剂可以为K2CO3、Na2CO3、KOH、NaOH、NaHCO3或KHCO3的任意一种。
所述步骤（7）中的还原剂可以为水合肼、甲醛、甲酸、硼氢化钠或硼氢化钾中的任意一种。
本发明的催化剂使用前进行活化处理，活化方式是通入氢-氮混合气（H2体积含量10%~100%）或一氧化碳-氮混合气（CO体积含量10%~100%）于150~450℃活化处理2~4小时，催化剂活化处理后通入原料气进行反应，原料气一氧化碳和亚硝酸酯用氮气稀释；原料气与上述的催化剂接触，接触时间为0.5~4秒，反应温度为90~140℃，反应压力为常压~1.0MPa。
本发明的用于草酸酯合成的催化剂的应用条件为：采用固定床反应器，催化剂使用前需进行活化处理，活化方式是通入氢-氮混合气（H2体积含量10%~100%）或一氧化碳-氮混合气（CO体积含量10%~100%）于150~450℃活化处理2~4小时，催化剂活化后用于一氧化碳和亚硝酸酯羰化合成草酸酯反应，原料气一氧化碳和亚硝酸酯用氮气稀释，一氧化碳与亚硝酸酯的比例控制在15~30：10~20（体积比），原料气与权利要求1所述的催化剂接触时间为0.5~4秒，反应温度为90~140℃，反应压力为常压~1.0MPa。
一氧化碳与亚硝酸酯气相催化合成草酸酯的反应式如下：
其中：R为烷烃基。
该反应所需的亚硝酸酯可用亚硝酸与醇反应或由NO、O2和醇反应生成，其中，醇可选用任何一种包括1~8个碳原子的饱和脂肪醇，甲醇、乙醇最为常用。原料气通常用N2作为惰性气体稀释。
本发明与现有技术相比具有如下特点:
（1） 本发明方法制备的新型Mo2C/M/Pd/α-Al2O3催化剂，贵金属组分Pd的含量大大降低，降低了催化剂的成本。
（2） 本发明以成型的α-Al2O3为载体，减少了催化剂的成型步骤；
（3） 本发明公开的催化剂具有较高的反应活性和选择性，其反应性能重复性比较好；催化剂制备方法简单，易于操作，容易实现工业放大。
具体实施方式
下述实施例中钯盐和助剂金属盐配成的溶液的体积，没有严格要求，配成的水溶液能够浸没载体即可。
本发明以一氧化碳和亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯反应来评价催化剂的性能，应理解本发明可应用于一氧化碳与其他亚硝酸酯（如亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯、亚硝酸丁酯、亚硝酸戊酯等）反应制备草酸酯。催化剂置于不锈钢反应器中，反应器内径为15mm，反应器内装热电偶套管，催化剂装填量为3ml，还原过程结束后，待反应器温度降至反应所需温度后切换成原料气进行反应，原料气自上而下通过催化剂床层，产物草酸二甲酯由反应器底部排出。
实施例1
称取10克α-Al2O3载体，按0.2wt%Mo+0.1wt%Zn +0.5wt%Pd/α-Al2O3含量制备催化剂，其步骤如下：选用钼酸铵，按柠檬酸/钼物质的量比为1在浸渍液中加入柠檬酸，将比表面积为8.0 m2/g的α-Al2O3载体放入配制好的浸渍液中浸泡6小时，取出在烘箱中干燥；烘干后，在CH4/H2（1/5）气氛下碳化，钝化后备用，记为Mo2C/α-Al2O3；选用硝酸锌和醋酸钯，根据Zn和Pd的负载量配制成浸渍液，把Mo2C/α-Al2O3前驱体放入浸渍液中浸泡4小时，过滤、烘干；加入适量水，于50℃水浴条件下边搅拌边滴加NaOH溶液，调节pH值为9.0，老化2小时，然后加入4倍于（Cu+Pd）物质的量的水合肼溶液还原1小时，过滤、洗涤、烘干后，即得Mo2C/Zn/Pd/α-Al2O3催化剂。
该催化剂用CO含量为60%的一氧化碳-氮混合气于240℃还原2小时，然后降温到反应温度，用氮气将CO吹扫干净后通入体积组成为20%CH3ONO+30%CO+50%N2原料气，接触时间为1秒，反应结果列于表1中。
实施例2
称取10克α-Al2O3载体，按0.5 wt%Mo+0.01wt%Fe+0.4 wt%Pd/α-Al2O3含量制备催化剂，其步骤如下：选用钼酸铵，按苦杏仁酸/钼物质的量比为0.8在浸渍液中加入苦杏仁酸，将比表面积为8.0 m2/g的α-Al2O3载体放入配制好的浸渍液中浸泡12小时，取出在烘箱中干燥；烘干后，在CH4/H2（1/4）气氛下碳化，钝化后备用，记为Mo2C/α-Al2O3；选用氯化铁和氯化钯，根据Fe和Pd的负载量配制成浸渍液，把Mo2C/α-Al2O3前驱体放入浸渍液中浸泡12小时；过滤、烘干，加入适量水，于90℃水浴条件下边搅拌边滴加KOH溶液，调节混合体系的pH值为6.0，老化4小时，用2倍于（Fe+Pd）物质的量的甲醛溶液还原2小时，过滤、洗涤、烘干后，即得Mo2C/Fe/Pd/α-Al2O3催化剂。
该催化剂用H2含量为30%的氢-氮混合气于180℃还原4小时，然后降温到反应温度，用氮气将H2吹扫干净后通入体积组成为18%CH3ONO+30%CO+52%N2原料气，接触时间为1秒，反应结果列于表1中。
实施例3
称取10克α-Al2O3载体，按1.0wt%Mo+0.5wt%Co+0.05wt%Pd/α-Al2O3含量制备催化剂，其步骤如下：选用氯化钼，按草酸/钼物质的量比为2.0在浸渍液中加入草酸，将比表面积为20.0m2/g的α-Al2O3载体放入配制好的浸渍液中浸泡3小时，取出在烘箱中干燥；烘干后，在C3H8/H2(1/4)气氛下碳化，钝化后备用，记为Mo2C/α-Al2O3；选用硝酸钴和硝酸钯，根据Co和Pd的负载量配制成浸渍液，把Mo2C/α-Al2O3前驱体放入浸渍液中浸泡2小时，过滤、烘干；于40℃水浴条件下边搅拌边滴加Na2CO3溶液，调节混合体系的pH值为13.0，老化6小时，然后用20倍于（Co+Pd）的硼氢化钠溶液还原1.5小时，过滤、洗涤、烘干后，即得Mo2C/Co/Pd/α-Al2O3催化剂。
该催化剂用H2含量为60%的氢-氮混合气于220℃还原3小时，然后降温到反应温度，用氮气将H2吹扫干净后通入体积组成为15%CH3ONO+30%CO+55%N2原料气，接触时间为2秒，反应结果列于表1中。
实施例4
称取10克α-Al2O3载体，按0.6wt%Mo+0.5wt%Cu+0.3wt%Pd/α-Al2O3含量制备催化剂，其步骤如下：选用醋酸钼，按苦杏仁酸/钼物质的量比为0.8在浸渍液中加入苦杏仁酸，将比表面积为15.0 m2/g的α-Al2O3载体放入配制好的浸渍液中浸泡7小时，取出在烘箱中干燥；烘干后，在C2H4/H2（1/3）气氛下碳化，钝化后备用，记为Mo2C/α-Al2O3；选用草酸铜和硝酸钯，根据Cu和Pd的负载量配制成浸渍液，把Mo2C/α-Al2O3前驱体放入浸渍液中浸泡7小时，过滤、烘干；加入适量水，于40℃水浴条件下边搅拌边滴加KHCO3溶液，调节混合体系的pH值为9.0，老化5小时，然后用10倍于（Cu+Pd）物质的量的甲醛溶液还原1小时，过滤、洗涤、烘干后，即得Mo2C/Cu/Pd/α-Al2O3催化剂。
该催化剂用CO含量为10%的一氧化碳-氮混合气于280℃还原2.5小时，然后降温到反应温度，用氮气将CO吹扫干净后通入体积组成为20%CH3ONO+20%CO+60%N2原料气，接触时间为1.5秒，反应结果列于表1中。
实施例5
称取10克α-Al2O3载体，按0.2wt%Mo+1.0wt%Co+0.5wt%Pd/α-Al2O3含量制备催化剂，其步骤如下：选用硫酸钼，按柠檬酸/钼物质的量比为1在浸渍液中加入柠檬酸，将比表面积为8.0 m2/g的α-Al2O3载体放入配制好的浸渍液中浸泡6小时，取出在烘箱中干燥；烘干后，在CH4/H2（1/4）气氛下碳化，钝化后备用，记为Mo2C/α-Al2O3；选用硝酸钴和氯化钯，根据Co和Pd的负载量配制成浸渍液，把Mo2C/α-Al2O3前驱体放入浸渍液中浸泡4小时，过滤、烘干；加入适量水，于50℃水浴条件下边搅拌边滴加NaHCO3溶液，调节混合体系的pH值为9.0，老化2小时，用3倍于（Co+Pd）的硼氢化钾溶液还原1小时，过滤、洗涤、烘干后，即得Mo2C/Co/Pd/α-Al2O3催化剂。
该催化剂用H2含量为10%的氢-氮混合气于400℃还原5小时，然后降温到反应温度，用氮气将H2吹扫干净后通入体积组成为15%CH3ONO+15%CO+70%N2原料气，接触时间为0.5秒，反应结果列于表1中。
实施例6
称取10克α-Al2O3载体，按1.0wt%Mo+0.01wt%Fe +0.01 wt%Pd/α-Al2O3含量制备催化剂，其步骤如下：选用钼酸铵，按柠檬酸/钼物质的量比为0.5在浸渍液中加入柠檬酸，将比表面积为10.0m2/g的α-Al2O3载体放入配制好的浸渍液中浸泡8小时，取出在烘箱中干燥；烘干后，在C2H6/H2（1/4）气氛下碳化，钝化后备用，记为Mo2C/α-Al2O3；选用硝酸铁和醋酸钯，根据Fe和Pd的负载量配制成浸渍液，把Mo2C/α-Al2O3前驱体放入浸渍液中浸泡12小时，过滤、烘干，加入适量水，于80℃水浴条件下边搅拌边滴加NaHCO3溶液，调节混合体系的pH值为11.0，老化5小时，用15倍于（Fe+Pd）的甲醛溶液还原0.5小时，过滤、洗涤、烘干后，即得Mo2C/Fe/Pd/α-Al2O3催化剂。
该催化剂用H2含量为50%的氢-氮混合气于450℃还原2小时，然后降温到反应温度，用氮气将H2吹扫干净后通入体积组成为20%CH3ONO+30%CO+50%N2原料气，接触时间为4秒，反应结果列于表1中。
实施例7
称取10克α-Al2O3载体，按0.8wt%Mo+0.3wt%Ni +0.2wt%Pd/α-Al2O3含量制备催化剂，其步骤如下：选用硝酸钼，按乳酸/钼物质的量比为0.4在浸渍液中加入乳酸，将比表面积为20.0 m2/g的α-Al2O3载体放入配制好的浸渍液中浸泡20小时，取出在烘箱中干燥；烘干后，在C3H6/H2（1/5）气氛下碳化，钝化后备用，记为Mo2C/α-Al2O3；选用氯化镍和氯化钯，根据Ni和Pd的负载量配制成浸渍液，把Mo2C/α-Al2O3前驱体放入浸渍液中浸泡10小时，过滤、烘干，加入适量水，于40℃水浴条件下边搅拌边滴加KOH溶液，调节混合体系的pH值为13.0，老化3小时，用6倍于（Ni+Pd）物质的量的水合肼溶液还原2.0小时，过滤、洗涤、烘干后，即得Mo2C/Ni/Pd/α-Al2O3催化剂。
该催化剂用CO含量为30%的一氧化碳-氮混合气于150℃还原4小时，然后降温到反应温度，用氮气将CO吹扫干净后通入体积组成为15%CH3ONO+20%CO+65%N2原料气，接触时间为1.5秒，反应结果列于表1中。
实施例8
称取10克α-Al2O3载体，按0.7 wt%Mo+0.6 wt%Ni +0.1 wt%Pd/α-Al2O3含量制备催化剂，其步骤如下：选用钼酸铵，按柠檬酸/钼物质的量比为0.4在浸渍液中加入柠檬酸，将比表面积为12.0 m2/g的α-Al2O3载体放入配制好的浸渍液中浸泡16小时，取出在烘箱中干燥；烘干后，在CH4/H2（1/4）气氛下碳化，钝化后备用，记为Mo2C/α-Al2O3；选用硝酸镍和硝酸钯，根据Ni和Pd的负载量配制成浸渍液，把Mo2C/α-Al2O3前驱体放入浸渍液中浸泡10小时，过滤、烘干，加入适量水，于60℃水浴条件下边搅拌边滴加K2CO3溶液，调节混合体系的pH值为10.0，老化2小时，用8倍于（Ni+Pd）的水合肼溶液还原0.5小时，过滤、洗涤、烘干后，即得Mo2C/Ni/Pd/α-Al2O3催化剂。
该催化剂用纯H2气于180℃还原2小时，然后降温到反应温度，用氮气将H2吹扫干净后通入体积组成为15%CH3ONO+25%CO+60%N2原料气，接触时间为0.72秒，反应结果列于表1中。
Claims (6)
1.一种用于草酸酯合成的催化剂，其特征在于：该催化剂以α-Al2O3为载体，钯为活性组分，钼为第一助剂，金属M为第二助剂，M为Fe、Co、Ni、Cu或Zn中的任意一种，催化剂的组成以载体质量计为：钯0.01~0.5wt%，钼0.01~1.0wt%，金属M 0.01~1.0wt%；催化剂采用分步浸渍法制备，包括以下步骤：
（1）用钼盐和有机络合物按计量配制成浸渍液，其中有机络合物和钼物质的量比为(0.4~2.0)：1；
（2）用步骤（1）的溶液浸泡α-Al2O3载体，静置3~20小时；
（3）过滤、干燥后，在轻质烃和氢气混合气氛下碳化，轻质烃和氢气摩尔比为1/5~1/3，其中轻质烃为CH4、C2H6、C3H8、C2H4或C3H6中的任意一种；然后在O2体积含量为0.2%的O2和Ar混合气氛下钝化后即得前驱体；
用钯、金属M的盐按计量配制成浸渍液；
用步骤（4）的溶液浸泡步骤（3）中的前驱体，静置2~12小时；
过滤、干燥，加入适量水，于40~90℃水浴条件下边搅拌边滴加沉淀剂，调节混合体系的pH值为6~13，老化2~6小时；
用2~20倍于（M+Pd）物质的量的还原剂液相还原0.5~2小时；过滤、洗涤、干燥后，即制得催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于草酸酯合成的催化剂，其特征在于：所述的α-Al2O3载体的比表面积为5~20 m2/g，孔容为0.03~0.13 cm3/g，平均孔径为10~20 nm。
3.根据权利要求1所述的用于草酸酯合成的催化剂，其特征在于：所述步骤（1）和（4）中的钯盐、金属M盐为硝酸盐、卤化物、草酸盐或醋酸盐中的任意一种，钼盐为硝酸盐、卤化物、草酸盐、醋酸盐或钼酸铵中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的用于草酸酯合成的催化剂，其特征在于：所述步骤（1）中的有机络合剂为柠檬酸、乳酸、苦杏仁酸或草酸中的任意一种，其中有机络合物和钼物质的量比为（0.4~2.0）：1。
5.根据权利要求1所述的用于草酸酯合成的催化剂，其特征在于：所述步骤（6）中的沉淀剂为K2CO3、Na2CO3、KOH、NaOH、NaHCO3或KHCO3的任意一种。
6.根据权利要求1所述的用于草酸酯合成的催化剂，其特征在于：所述步骤（7）中的还原剂为水合肼、甲醛、甲酸、硼氢化钠或硼氢化钾中的任意一种。
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