CN102439057A - 可辐射固化的组合物 - Google Patents
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Abstract
一种包含至少一种可固化化合物(I)的组合物，所述至少一种可固化化合物(I)有利地具有至少1.60的折射率式(I)，并且由以下物质的反应得到：A至少一种芳族多异氰酸酯，B至少一种单官能的醇或胺，C至少一种不同于B的另外的单官能醇或胺，D至少一种二醇或二胺，和任选地E含羟基的(甲基)丙烯酸酯，所述化合物(I)包含至少一个选自碳-碳双键和环氧基团的可固化官能团。
Description
本发明涉及新的可固化组合物，特别是新的可辐射固化的组合物，它们具有高的折射率。
对于许多光学应用来说，希望涂层或薄膜显示高的折射率。例如，高折射率的涂层被作为亮度提高薄膜应用于平板显示器，例如液晶显示器(LCD’s)。LCD中使用的偏振器薄膜也要求高折射率的硬涂层。还希望这样的涂层提供对基材的改进的保护，例如改进的耐例如刮擦性。
具有高折射率的可辐射固化的组合物已经被知道数年。通常这些组合物包含不同的可辐射固化的单体和/或低聚物，其中一些基于硫醇。在Radtech 2007中由I.Khudyakov等人做的报告描述了具有高折射率的硫代氨基甲酸酯，其由硫醇如硫苯酚或多硫化物与二异氰酸酯和丙烯酸2-羟乙酯反应得到。多硫化物硫代氨基甲酸酯丙烯酸酯也已经被Quan et al.，Journal of Applied Polymer Science，Vol.91，2358-2363(2004)描述。硫醇和多硫化物通常具有坏的气味，并且因此在它们的使用过程中以及在随后使用由这些硫醇和多硫化物得到的产物的过程中可能是问题。而且，硫代氨基甲酸酯通常还具有差的稳定性。另外，在亮度提高薄膜印刷和固化方法中从模具的平滑脱模对于含硫分子来说可能是一个问题。
卤化是得到高折射率材料的另一种众所周知的方法。缺点是与其它分子经常差的相容性/溶解度。而且，最近，因为增加的环境关注，全球对不含卤素的材料的需求快速增长。
已知许多无机材料提供非常高的折射率。然而，它们的涂布是复杂和昂贵的，因为它们要求诸如真空化学气相淀积之类的方法。有人已经提出了无机-有机杂化复合材料，以获得具有无机和有机材料的组合的先进性能的新型材料。然而，纳米颗粒的表面改性经常导致异常 的流变行为，并且高的成本仍然是技术和商业挑战。
我们现在已经发现了新的一类可(辐射)固化的组合物，其能够提供不具有前述可(辐射)固化组合物的缺点的、高折射率的薄膜和涂层。
本发明因此涉及一种包含至少一种可固化化合物(I)的组合物，所述至少一种可固化化合物(I)有利地具有至少1.60的折射率nD 20，并且由以下物质的反应得到：
A至少一种芳族多异氰酸酯，
B至少一种单官能醇或单官能胺，
C至少一种不同于B的另外的单官能醇或另外的单官能胺，
D至少一种二醇或二胺，和
任选地E含羟基的(甲基)丙烯酸酯，
所述化合物(I)包含至少一个选自碳-碳双键和环氧基团的可固化官能团。优选地，所述组合物是可辐射固化的组合物。
在上述方案中，B、C和/或D中的至少一种带有可固化官能团，或者如果不是这样，化合物E必须存在。
材料的折射率nD 20通常被定义为电磁辐射在自由空间中的速度与所述辐射在该材料中的速度的比，所述辐射是波长为约589.3nm的钠黄光，并且测定在20℃进行。
本文中使用的“可辐射固化的”指当用例如光化辐射和/或紫外(UV)线(任选地在另一种成分如光引发剂存在下)和/或电离辐射(例如电子束)照射时聚合的材料。光化辐射是能够产生光化学作用但能量不足以在常见材料的介质中产生离子的电磁辐射，并且通常具有大于185纳米的波长。紫外线是具有180-400纳米(1.8-4.0x10-7米)波长的辐射能。电离辐射是粒子或电磁能(例如γ-射线或X-射线)，能够在常见材料中产生离子，通常能量大于约10电子伏特或16x10-19焦耳。电子束(e-束)是典型地被高压加速源由金属丝置换的电子的束。实现辐射聚合的优选的方法包括UV线和/或e-束。聚合机理可以是能够通过辐射诱导的任何合适的方法(例如自由基、阳离子等)。固化优选通过将本发明的组合物在约20℃(室温)-约120℃的温度下暴露于电磁 辐射如UV-辐射或电子束(优选UV线)下通常约0.2秒-数分钟(例如4分钟)来进行。
含碳-碳双键的可固化官能团包括(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺，N-乙烯基酰胺，乙烯基酯，烯丙基醚，烯丙基胺，N-乙烯基胺，乙烯基醚，马来酸酯，富马酸酯，马来酰胺，富马酰胺，马来酰亚胺，柠康酰亚胺和降冰片烯基团。
乙烯基醚是特别重要的。乙烯基醚能够形成均聚物和与例如单体如马来酸酯、富马酸酯和丙烯酸类共聚。
优选的是乙烯基和/或(甲基)丙烯酰基基团。最优选的是(甲基)丙烯酰基基团。在本发明中，术语“(甲基)丙烯酰基”应被理解为包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基化合物或衍生物以及它们的混合物。优选的是-O-CO-CH＝CH2和/或-O-CO-CCH3＝CH2，最优选的是-O-CO-CH＝CH2。
优选是(甲基)丙烯酰基基团的可固化官能团可以以各种方式引入。
可能地和优选地，化合物D包含至少一个，优选至少两个或更多个(甲基)丙烯酰基基团。
在同一实施方案或不同的实施方案中，所述化合物B和/或C中的至少一种包含至少一个(甲基)丙烯酰基基团，可能包含两个或更多个(甲基)丙烯酰基基团。
在同一实施方案或不同的实施方案中，化合物B和/或C中的至少一种是含羟基的(甲基)丙烯酸酯，优选含羟基的单(甲基)丙烯酸酯。优选地，化合物B和/或C是芳族的含羟基的(甲基)丙烯酸酯，有利地包含至少一个芳族环，更优选包含多个芳族环(例如2个或更多个芳族环)。特别优选的是邻苯基苯酚缩水甘油基醚丙烯酸酯。
在同一实施方案或不同的实施方案中，化合物(I)由化合物A-E(化合物E是所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯)的反应得到。优选的化合物E是含羟基的单(甲基)丙烯酸酯，更优选含羟基的单丙烯酸酯。典型地，所述任选的化合物E不同于化合物B和C和D。
化合物E可以以各种方式添加。例如它可以被混合到化合物B和/ 或C中，或者可以在最终步骤中添加以将未反应的异氰酸酯基团封端。
化合物E有利地是脂肪族的含羟基的(甲基)丙烯酸酯。优选的带有羟基基团的(甲基)丙烯酸酯E是其中至少一个羟基官能度仍是游离的、与直链和支化多元醇的(甲基)丙烯酸酯，如在烷基中具有1-20个碳原子，优选1-6个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。在该范畴的优选的分子是(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸羟丁酯。丙烯酸酯是优选的。最优选的是丙烯酸羟丙酯，特别是丙烯酸2-羟丙酯。
这样提供的是包含至少一种化合物(I)的可固化组合物，所述化合物(I)有利地具有至少1.60的折射率nD 20，并且由以下物质的反应得到：
A至少一种芳族多异氰酸酯，
B至少一种单官能醇或单官能胺，
C至少一种不同于B的另外的单官能醇或单官能胺，和
D至少一种二醇或二胺，
前提是所述化合物B、C和/或D中至少一种包含至少一个(甲基)丙烯酰基基团，和/或
前提是所述化合物(I)由化合物A-D以及化合物E得到，该化合物E是含羟基的(甲基)丙烯酸酯。典型地，所述任选的化合物E不同于化合物B、C和D。
特别地，提供了一种包含至少一种化合物(I)的可固化组合物，所述化合物(I)有利地具有至少1.60的折射率nD 20，并且由以下物质的反应得到：
A至少一种芳族多异氰酸酯，
B至少一种单官能醇或单官能胺，
C至少一种不同于B的另外的单官能醇或单官能胺，和
D至少一种二醇或二胺，和
E含羟基的(甲基)丙烯酸酯；
其中任选地，所述化合物B、C和/或D中的至少一种包含至少一 个(甲基)丙烯酰基基团。典型地，所述任选的化合物E不同于化合物B、C和D。
有利地，所述化合物(I)是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，更优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，最优选氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以是单官能的或多官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。优选地，(甲基)丙烯酸酯官能团的数目是至少2。然而，优选(甲基)丙烯酸酯官能团的数目不超过8，更优选不超过6。优选地，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是二、三或四官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，更优选具有三个或四个(甲基)丙烯酰基基团的三或四官能的(甲基)丙烯酸酯。
有利地，本发明的化合物(I)具有在1,000和20,000之间的数均分子量(Mn)。优选的是具有至少1,000，更优选至少1,200的Mn的那些化合物(I)。优选的低聚物具有最多10,000，优选最多5,000，更优选最多3,000的Mn，通过凝胶渗透色谱法(GPC，在THF中，在3xPLgel5μm Mixed-D LS 300x7.5mm柱上，MW范围162-377400g/mol，用聚苯乙烯标准物校准，在40℃，使用Merck-Hitachi仪器)测定。
在本发明中，多异氰酸酯A通常是芳族多异氰酸酯或其含有氨基甲酸酯，异氰脲酸酯，脲基甲酸酯，缩二脲，脲二酮(uretdione)和/或亚胺基-氧杂二嗪二酮基团的衍生物。
优选的是式R2-(NCO)n+m的多异氰酸酯，其中n+m是至少2和优选不超过6，并且R2选自亚芳基和亚芳烷基链，其可以含有一个或多个-N-CO-O-和/或 
桥。
本文中使用的术语“亚芳基”被定义为包括通过除去两个氢原子而衍生自包含一个或多个环的芳族烃并且含有5-30个碳原子的二价基团。
本文中使用的术语“亚芳烷基”表示包含亚烷基和亚芳基结构部分的组合的二价基团。具有6-30个碳原子的亚芳烷基基团是优选的。 在本发明中，n+m优选为2-4，更优选为2-3，最优选为2。更优选地，所述多异氰酸酯是二或三异氰酸酯，最优选是二异氰酸酯，或者其二或三聚体。
所述芳族多异氰酸酯A包含至少1个芳族环，可能包含2个或更多个芳族环。优选的芳族环是苯基环。
优选地，所述多异氰酸酯A是不对称的多异氰酸酯。
优选的多异氰酸酯A是具有至少1.50，更优选至少1.53，最优选至少1.59的折射率nD 20的那些。
合适的多异氰酸酯的实例是二苯甲烷二异氰酸酯(例如二苯甲烷-2，4’-二异氰酸酯和二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯)，甲苯二异氰酸酯(TDI，例如2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯)，间四甲基苯二甲撑二异氰酸酯( 
(META))，1，3-双(异氰酸根合甲基)苯，1，5-萘二异氰酸酯，它们的二聚物、三聚物或低聚物，和它们与多元醇的加合物。
例如TMXDI和例如TDI的加合物的实例包括下列：甲苯二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的加合物(F)和TMXDI的加合物(G)。
n＝0-4
特别优选的是二苯甲烷-2，4’-二异氰酸酯和二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯，更特别优选的是二苯甲烷-2，4’-二异氰酸酯，和它们的低聚物，例如下面描述的MDI低聚物(H)，其中n是0-4，更优选从＞0至4。
这样的MDI低聚物(pMDI)的一个实例是市售的聚合物二苯甲烷二异氰酸酯 
MR L。一种含有高百分比的2，4’异构体的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的异构体混合物被以名称 
ML商品化。
以下是能够反应以形成本发明的可固化化合物(I)的(优选的)化合物B、C和D的一些实例。
在本发明中，化合物B和C是单官能的醇和/或(单官能的)胺。优选的是单官能的醇。所述醇可以是伯醇、仲醇或叔醇，但优选是伯醇或仲醇。
优选地，化合物B和/或C是芳族化合物，有利地包含至少一个芳族环，可能包含2个或更多个芳族环。
优选地，化合物B具有至少1.48，更优选至少1.52，最优选至少1.55的折射率nD 20。
优选地，化合物C具有至少1.48，更优选至少1.52，最优选至少1.55的折射率nD 20。
合适的单官能醇的实例是苄醇，2-苯氧基乙醇，3-苯基-1-丙醇，2-苯基苯氧基乙醇(或邻苯基苯酚的β-羟乙基醚)，2-萘酚，4-苯基苯酚，邻苯基苯酚缩水甘油基醚丙烯酸酯，和1-([1，1’-联苯]-4-基氧基)-2-丙醇。优选的是2-苯氧基乙醇，苄醇，邻苯基苯酚缩水甘油基醚丙烯酸酯，4-苯基苯酚和3-苯基-1-丙醇。特别优选的是2-苯氧基乙醇，苄醇和邻苯基苯酚缩水甘油基醚丙烯酸酯。化合物B和C二者可以从所述同一名单中选择，前提是化合物B不同于化合物C。
特别地，可以使用单官能醇的以下混合物：4-苯基苯酚和3-苯基1-丙醇；2-苯氧基乙醇和苄醇；2-苯氧基乙醇和邻苯基苯酚缩水甘油基醚丙烯酸酯。特别优选的是2-苯氧基乙醇和苄醇的混合物。
可以向这些醇或醇混合物中添加含羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸羟丙酯。
在本发明中，化合物D是二醇或二胺(也称为二官能的醇或二官能的胺)。优选的是二醇。所述二醇可以是伯二醇，仲二醇或叔二醇，但优选是伯二醇或仲二醇。
优选地，化合物D是芳族化合物，有利地包含至少一个芳族环，可能包含2个或更多个芳族环。优选的芳族环是苯基环。
优选地，化合物D具有至少1.50，更优选至少1.53，最优选至少1.55的折射率nD 20。
最优选地，化合物D是具有至少1.50，更优选至少1.53，最优选至少1.55的折射率nD 20的芳族化合物。
合适的二醇的实例是间苯二酚(1，3-苯二醇)，2-[4-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]苯氧基]乙醇和双酚A-环氧二丙烯酸酯，例如以名称 
3700商品化的双酚A-环氧二丙烯酸酯。特别合适的是 
3700和间苯二酚。最优选的是 3700。
有利地，每个化合物D与2个多异氰酸酯分子A反应，导致多异氰酸酯-二醇-多异氰酸酯骨架。取决于化合物D和化合物A间的当量比，可以形成具有k个重复单元的延伸的骨架：多异氰酸酯-(二醇-多异氰酸酯)k-。在这里，k可以具有1-9范围内的任何值。优选地， k为1-6，更优选为1-4，有利地为2-4。优选地，k＝1，2或3。最优选地，k＝2或3。
有利地，化合物(I)是不对称分子。有利地，所述化合物(I)基本上不含卤素和硫。所谓“基本上不含”是指所述化合物中卤素和/或硫的含量小于2.0重量％，优选小于1.0重量％，更优选小于0.2重量％。最优选地，所述化合物中卤素和硫的含量小于2.0重量％，优选小于1.0重量％，更优选小于0.2重量％。
有利地，得到液体化合物。
一般地，Eq.B与Eq.A的比，或者Eq.c与Eq.A的比，在0.05-0.60的范围内，优选在0.10-0.50的范围内，更优选在0.15-0.400的范围内，最优选在0.20-0.35的范围内。
Eq.B与Eq.A的比和Eq.c与Eq.A的比不必彼此相等，尽管有时它们彼此相等。优选地，它们不彼此相等。更优选地，具有较高RI(折射率)的单官能化合物的比更高(与具有较低RI的单官能化合物相比)。
Eq.B与Eq.A的比和Eq.c与Eq.A的比之和有利地在0.10-0.80的范围内，优选在0.20-0.70的范围内，更优选在0.30-0.60的范围内，最优选在0.30-0.50的范围内。
Eq.D与Eq.A的比在0.100-0.900的范围内，优选在0.20-0.80的范围内，更优选在0.25-0.70的范围内，最优选在0.40-0.60的范围内。
在这里，Eq.A表示化合物A的当量数；Eq.B和Eq.c分别表示化合物B和C的当量数；和Eq.D表示化合物D的当量数。
通过当量意图指出在本发明中相对于每当量由多异氰酸酯A提供的异氰酸酯基团分别由化合物B、C和D提供的与异氰酸酯反应的基团-OH(或-NH)的当量数。
有利地，Eq.B与Eq.c的比在10-1的范围内，更优选在8-1的范围内，最优选在3-2的范围内，其中化合物B的折射率nD 20高于化合物C的折射率nD 20。
当存在时，化合物E的量在10重量％-60重量％的范围内，基于 化合物A-E的总量计。优选地，该量为至少20％，更优选至少25％。优选地，该量为最多50％，更优选最多35％。
在本发明中，有利地，化合物B、C和D中的至少一种带有至少一个可固化的官能团，或者如果不是这样，化合物E必须存在。
化合物B和C典型地各自以至少0.5重量％，优选至少1重量％，更优选至少5重量％的量添加，基于化合物A-E的总重量计。
化合物D典型地以至少0.5重量％，优选至少1重量％，更优选至少5重量％的量添加，基于化合物A-E的总重量计。
优选地，化合物A具有至少1.50的折射率nD 20，化合物B和C具有至少1.48的折射率nD 20，和化合物D(其优选是芳族化合物)具有至少1.50的折射率nD 20。这些化合物中每一种的优选的折射率在上面给出。
在一个优选的实施方案中，化合物B和C各自具有至少1.48的折射率nD 20和化合物A具有至少1.53的折射率nD 20。优选地，所述化合物B和/或C中的至少一种具有至少1.52，优选至少1.55的折射率nD 20。化合物D通常具有至少1.50的折射率nD 20。
有利地，本发明的化合物(I)是高度芳族的分子，具有高于1.55，典型地高于1.59，特别地高于1.60，优选地高于1.61，最优选地高于1.62的折射率nD 20。有利地，这种化合物(I)具有多异氰酸酯-(二醇-多异氰酸酯)qk-骨架，其中所述单官能化合物(B和C)，可能地含羟基的(甲基)丙烯酸酯，与所述多异氰酸酯的剩余的-NCO基团反应。所谓“剩余的”是指没有与所述二官能化合物D反应的那些。在这里，q可以具有1-9范围内的任何值。q优选为1-6，更优选为1-4，有利地为2-4。优选地，q＝1，2或3。最优选地，q＝2或3。
优选地，本发明的组合物是涂料组合物，更特别地是可辐射固化的涂料组合物。
本发明还涉及用于制备(任何)上文中描述的组合物的方法和可通过这样的方法得到的产物(或组合物)。本发明的组合物可以通过任何适合该目的的方法制备。
在本发明的方法中，所述反应优选在至少2个步骤中进行，其中在第一步中所述多异氰酸酯A与所述单官能化合物B和C反应，和在第二步中如此得到的反应产物进一步与所述二官能化合物D反应。
或者，在第一步中所述多异氰酸酯A与所述二官能化合物D反应，和在第二步中得到的反应产物进一步与所述单官能化合物B和C反应。
所述单官能化合物(B和C)可以依次添加，但是优选以预混合物的形式同时添加。在所述预混合物中，所述单官能化合物被紧密混合，以获得均匀的状态。所述预混合物可以包含另外的化合物，例如反应性稀释剂和/或含羟基的(甲基)丙烯酸酯(用于引入丙烯酸酯官能度)。
所述反应通常在催化剂(例如胺和金属有机络合物催化剂)存在下进行。二月桂酸二丁基锡催化剂是特别合适的。
所述反应优选在20-120℃，更优选50-100℃的温度下进行。
所述反应优选在聚合抑制剂或稳定剂或它们的任何组合存在下进行。主抗氧剂(自由基抑制剂)如醌(特别是氢醌)和二叔丁基对甲苯酚是特别优选的。
所述反应可以在溶剂或稀释剂存在下进行，优选在反应性溶剂或稀释剂存在下进行。所谓反应性溶剂或稀释剂是指这样的化合物，它是可如下文中所述固化的，但是它不与所述化合物A-E中的任何一种反应。按照一个优选的实施方案，在所述组合物合成的过程中、结束时和/或之后，至少反应性稀释剂被添加到所述组合物中。
优选的化合物(I)由作为单官能化合物(B和C)的2-苯氧基乙醇和苄醇，作为二官能化合物D的双酚A环氧二丙烯酸酯( 
3700)，作为化合物A的二苯甲烷二异氰酸酯或其聚合物形式( 
ML或 
MR L)，和任选地作为任选的化合物E的丙烯酸羟丙酯制备。
本发明的组合物通常含有至少5重量％，优选至少15重量％，更优选至少25重量％的化合物(I)。化合物(I)的量通常不超过所述组合物的95重量％，优选不超过所述组合物的80重量％。
除所述一种或多种化合物(I)以外，本发明的组合物优选至少含有可固化的反应性稀释剂。这种稀释剂优选是可共聚的烯属不饱和化合 物，更优选单或多官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。所谓可共聚的烯属不饱和化合物是指可与所述式(I)化合物共聚(通常在光致聚合条件下，特别是通过辐射)的单体和低聚物。优选的可共聚的烯属不饱和化合物是具有至少1.45，更优选至少1.50，最优选至少1.55的折射率nD 20的单和多官能(甲基)丙烯酸酯。优选的可共聚的烯属不饱和化合物是在25℃具有最多200cP.s的粘度的那些。
合适的单体和低聚物的实例包括(甲基)丙烯酸，丙烯酸β-羧基乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸三甲基环己酯，(甲基)丙烯酸正己酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸异辛酯，(甲基)丙烯酸正十二烷酯，(甲基)丙烯酸辛基/癸基酯，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，壬基苯酚乙氧化物单(甲基)丙烯酸酯，丙烯酸苯氧基苯酚乙酯，(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯，(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯，(甲基)丙烯酸苄酯，(甲基)丙烯酸溴代苄酯，(甲基)丙烯酸二溴代苄酯，(甲基)丙烯酸三溴代苄酯，(甲基)丙烯酸五溴代苄酯，cardura(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，苯基缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯，双酚二缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯和其(甲基)丙烯酸化的氧乙基化或/和氧丙基化衍生物，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，环氧(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯。
优选的(甲基)丙烯酸化化合物是包含至少一个选自芳族基团和环己基的基团的那些。优选地，所述反应性稀释剂还不含卤素和硫基团。
包含至少一个芳族基团的优选的(甲基)丙烯酸化化合物是(甲基)丙烯酸苯酯，特别是丙烯酸2-苯氧基乙酯，和(甲基)丙烯酸化的双酚-A和双酚-F衍生物，特别是它们的氧乙基化和/或氧丙基化衍生物。特别优选的是双酚-A氧乙基化二丙烯酸酯，例如以名称 
150商品化的那些，和以名称 
114商品化的丙烯酸2-苯氧基乙酯。
所述组合物中存在的反应性稀释剂的量通常为0-80重量％，优选 0-50重量％，更优选0-30重量％。
在本发明方法中使用的组合物通常还含有至少一种抑制剂。抑制剂包括但不限于氢醌，甲苯氢醌，单甲基醚氢醌，叔丁基氢醌，二叔丁基氢醌，吩噻嗪。抑制剂的用量优选为0-0.5重量％。
所述组合物可以还包含能够引发所述可固化化合物和任选地其中存在的其它可固化化合物的聚合的至少一种光化学引发剂和/或化学引发剂。光化学引发剂(也称为光引发剂)是能够通过吸收光线(典型地UV线)而产生自由基的化合物。光引发剂优选是自由基光引发剂。
当在UV线下固化时，包含至少一种光引发剂的可固化组合物是优选的。所述组合物中光引发剂或化学引发剂的量优选在0.01wt％和5wt％之间。
或者，所述组合物可以在不存在引发剂的情况下固化，特别是通过电子束辐射固化时。
本发明的可固化组合物可以还包含其它添加剂，例如分散剂，表面活性剂，润湿剂，乳化剂，抗氧剂，流动改性剂，润滑剂，阻燃剂，UV防护剂。添加剂的总量优选不超过10重量％。
本发明的组合物优选基本上不含水和被认为是挥发性有机溶剂(VOC’s)的有机溶剂。因此，所述组合物通常被认为是100％可固化的组合物，其在随后的固化过程中不需要蒸发水或溶剂。本发明的组合物还有利地不含卤素和不含硫。有利地，本发明的组合物在室温是液体。
本发明的可(辐射)固化的组合物通常具有高的折射率。一般地，本发明的可(辐射)固化的组合物具有至少1.50，优选至少1.53，更优选至少1.55的折射率nD 20。
本发明的可(辐射)固化的组合物通常具有最多100,000cP.s，优选最多10,000cP.s，更优选最多1,000cPs，最优选最多约200cP.s的粘度，在25℃按照ASTM方法D-2196-05测定。
本发明的可辐射固化的组合物允许得到具有高的折射率以及好的机械性能的薄膜和涂层。本发明的组合物允许得到具有高的拉伸强度、 伸长率、模量和韧性的薄膜和涂层。本发明的组合物允许得到具有高的耐刮擦性的薄膜和涂层。
本发明的组合物允许得到具有好的透明度的透明薄膜和涂层。
本发明的可辐射固化的组合物因此适合于制备用在平板显示器如LCD中和作为亮度提高薄膜的薄膜和涂层。
因此，本发明还涉及其中使用本发明组合物的、制备薄膜和涂层，特别是用在平板显示器和亮度提高薄膜中的薄膜和涂层的方法，以及采用本发明组合物得到的所述涂层和薄膜。本发明的组合物可以被加入到模具中，所述模具可以带有将被复制或施加于基材表面的微结构，和然后通过暴露于辐射或热来聚合，以产生固化的涂层或薄膜。辐射通常通过UV线或电子束来实现。
使用本发明组合物制备的涂层和薄膜通常具有高的折射率。一般地，所述涂层和薄膜具有至少1.50，优选至少1.55，更优选至少1.60的折射率nD 20。所述固化的涂层或薄膜的折射率在20℃使用632.8nm的红宝石红色激光(Metrocon Prism Coupler，2010型)测定。
提供以下实施例以更好地理解本发明，但是本发明不局限于此。
在实施例中使用的化学品的缩写：
MDI MRL： 
MR Light(聚合物二苯甲烷二异氰酸酯，pMDI)；MDI ML： 
ML(二苯甲烷-2，4’-二异氰酸酯和二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯的混合物)；BHT：丁基化羟基甲苯；DBTDL：二月桂酸二丁基锡；HQ：氢醌；BZ-OH：苄醇；POEOH：2-苯氧基乙醇；EB3700： 
3700(双酚-A-环氧二丙烯酸酯)；PPEA：丙烯酸邻苯基苯氧基乙酯
实施例1：
首先制备两种预混合物。预混合物I：将290.73g EB3700和645.95g PPEA混合至均匀状态。预混合物II：将43.26g BZ-OH和55.27g POEOH混合至均匀状态.
将252.50g MDI ML，0.90g DBTDL，0.60g BHT，和0.12g HQ放置在反应器中并在室温搅拌。将预混合物I用约0.5小时的时间添加 到其中，同时保持温度在约93℃。此后，如果需要将反应混合物加热，和在该温度保持约1小时。
然后，将预混合物II用约0.5小时的时间缓慢添加到所述反应混合物中，同时保持温度在93℃和98℃之间。此后，将所述反应混合物在约93℃保持约1小时。将所述反应混合物保持在该温度，直到NCO含量小于0.2％(每小时取样)。然后向所述反应混合物中添加0.17gHQ和0.28gBHT。将保持在约93℃的批料再混合30分钟和然后倾倒出来。
得到液体四丙烯酸酯氨基甲酸酯，其不含卤素并且不含硫，具有1.5902(1.6044净)的nD 20和在60℃ 8,000cPs的粘度。Mw/Mn为6,250/3,510。在这里，nD 20净表示所述化合物(I)本身的折射率，而所述值1.5902表示最终组合物(单体稀释50％)的折射率。
实施例2：
首先制备两种预混合物。预混合物I：将97.33gBZ-OH和124.35POEOH混合至均匀状态。预混合物II：将242.28g EB3700和558.28g PPEA混合至均匀状态。
将372.12g MDI MRL，0.74g DBTDL和0.50gBHT放置在反应器中并在室温搅拌。将预混合物I用约1小时的时间加入到其中，同时保持温度在约93℃。此后，将所述反应混合物在该温度保持约1小时。
然后，添加0.10g HQ，随后用约0.5小时的时间缓慢添加预混合物II，同时保持温度在93℃和98℃之间。此后，将所述反应混合物在约93℃保持约1小时。
将所述反应混合物保持在该温度，直到NCO含量小于0.2％(每小时取样)。然后将0.28g HQ和0.25g BHT添加到所述反应混合物中。将保持在约93℃的批料再混合30分钟和然后倾倒出来。
得到液体三丙烯酸酯氨基甲酸酯，其不含卤素并且不含硫，具有1.5952(1.6080净)的nD 20和在60℃83,800cPs的粘度。Mw/Mn为28,000/5,480。在这里，nD 20净表示所述化合物(I)本身的折射率，而所述值1.5952表示最终组合物(单体稀释40％)的折射率。
实施例3：
预混合物I的制备：将54.07g BZ-OH，69.09g POEOH和207.59gPPEA混合至均匀状态。
将252.50g MDI ML，0.85g DBTDL，0.56g BHT和0.11g HQ放置在反应器中并在室温搅拌。将所述预混合物I用约0.5小时的时间加入到其中，同时保持温度在约93℃。此后，如果需要将反应混合物加热，并且保持在该温度约1小时。
然后，用约0.5小时的时间缓慢添加242.28g EB3700，同时保持温度在93℃和98℃之间。此后，将反应混合物在约93℃保持约1小时。将反应混合物保持在该温度，直到NCO含量小于0.2％(每小时取样)。然后将0.17g HQ和0.28g BHT加入到所述反应混合物中。将保持在约93℃的批料再混合30分钟和然后倾倒出来。
得到液体二丙烯酸酯氨基甲酸酯(或二官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物)，其不含卤素并且不含硫，具有1.5986(1.6082净)的nD 20和在60℃ 117,000cPs的粘度。Mw/Mn为4,070/2,740。在这里，nD 20净表示所述化合物(I)本身的折射率，而所述值1.5986表示最终组合物(单体稀释30％)的折射率。
实施例4：
首先制备两种预混合物。预混合物I：将242.28g EB3700和621.94g PPEA混合至均匀状态。预混合物II：将54.07g BZ-OH和69.09g POEOH混合至均匀状态。
将252.50g MDI ML，0.85g DBTDL，0.56g BHT和0.11g HQ放置在反应器中并在室温搅拌。将预混合物I用约0.5小时的时间加入到其中，同时保持温度在约93℃。此后，如果需要将反应混合物加热并保持在该温度约1小时。
然后，将预混合物II用约0.5小时的时间缓慢添加到所述反应混合物中，同时保持温度在93℃和98℃之间。此后，将反应混合物在约93℃保持约1小时。此后，将反应混合物在约93℃保持约1小时。将反应混合物保持在该温度，直到NCO含量小于0.2％(每小时取样)。 然后将0.28g HQ和0.25g BHT添加到所述反应混合物中。将保持在约93℃的批料再混合30分钟和然后倾倒出来。
得到液体四丙烯酸酯氨基甲酸酯，其不含卤素并且不含硫，具有1.5905(1.6050净)的nD 20和在60℃ 4,260cPs的粘度。在这里，nD 20净表示所述化合物(I)本身的折射率，而所述值1.5905表示最终组合物(单体稀释的)的折射率。
实施例5：
将实施例4的化合物在60℃用热箱处理(通过蒸汽加热)4小时，以改善操作的容易性。随后，将该化合物加入到一个罐中，并且添加表1中列出的附加的成分。将不同的复配物彻底混合直至均匀。在混合之后，将所述复配物放置在60℃烘箱中1小时，以允许在混合过程中引入的空气逸出。在混合之前，将基于总重量计4％的Additol BCPK(液体自由基光引发剂，为Additol CPK和Additol BP的50/50混合物)添加到各个复配物中。
表1
Peta-K是主要季戊四醇的三和四丙烯酸酯的混合物。
液体折射率使用Lecia mark II Plus Abbe Refractometer测定，并且按照在所述Leica Mark II Plus的使用者规范中规定的程序操作。
在25℃的粘度在使用CP16-1圆锥体的Anton Paar Physica MCR101上测定。
铅笔硬度按照ASTM D3363标准测定。铅笔铅芯是满足以下硬度标尺的校准过的铅笔铅芯：
软：6B-5B-4B-3B-2B-1B-HB-F-H-2H-3H-4H-5H-6H：硬
每个复配物在两个100％功率的600瓦/英寸的灯下固化，所述灯配有汞掺杂的灯泡。每个涂层暴露于838mJ/cm2的能量密度，使用International Light Technologies ILT 390C Belt Radiometer测定。
观测结果：
与通常的高折射率树脂的UV固化反应性相比，实施例4的化合物的UV固化反应性是相当高的。为了获得不粘手的表面，基于实施例4的复配物仅要求838mJ/cm2，而通常的高折射率树脂要求最小2-3倍的能量密度来获得不粘手的表面。
表面硬度也显著改进，与通常的高折射率树脂相比。后者的铅笔硬度在HB和H之间，而本发明的化合物的铅笔硬度在3H和5H之间。为了实现更高的硬度，将二官能或更高官能的低聚物(二或更高丙烯酸酯官能度)添加到所述复配物中。
Claims (16)
1.包含至少一种可固化化合物(I)的组合物，该化合物(I)由以下物质的反应得到：
A至少一种芳族多异氰酸酯，
B至少一种单官能的醇或胺，
C至少一种不同于B的另外的单官能的醇或胺，
D至少一种二醇或二胺，优选具有至少1.50的折射率nD 20，和
任选地，E含羟基的(甲基)丙烯酸酯，
所述化合物(I)包含至少一个选自碳-碳双键和环氧基团的可固化官能团。
2.权利要求1的组合物，其中所述化合物(I)是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
3.权利要求2的组合物，其中所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含至少2个(甲基)丙烯酸酯官能度。
4.权利要求1-3中任一项的组合物，其中所述化合物B、C和/或D中的至少一种包含至少一个(甲基)丙烯酰基基团，和/或其中所述(甲基)丙烯酰基基团由化合物E提供。
5.权利要求1-4中任一项的组合物，其中化合物B和C是芳族单官能醇和其中化合物D是芳族二醇。
6.权利要求1-5中任一项的组合物，其中化合物D包含至少一个(甲基)丙烯酰基基团。
7.权利要求1-6中任一项的组合物，其中所述化合物(I)是不对称分子。
8.权利要求1-7中任一项的组合物，其中在所述化合物(I)中卤素和/或硫的含量小于2.0重量％。
9.权利要求1-8中任一项的组合物，其中Eq.B与Eq.A的比和分别地Eq.c与Eq.A的比在0.05和0.60之间，其中Eq.A表示化合物A的当量数，和Eq.B或Eq.c分别表示化合物B或C的当量数。
10.权利要求1-9中任一项的组合物，其中Eq.D与Eq.A的比在0.1和0.9之间，其中Eq.A表示化合物A的当量数，和其中Eq.D表示化合物D的当量数。
11.权利要求9或10的组合物，其中Eq.B与Eq.A的比和Eq.c与Eq.A的比之和在0.10和0.80之间。
12.权利要求1-11中任一项的组合物，其中化合物A具有至少1.53的折射率nD 20，化合物D具有至少1.50的折射率nD 20，和化合物B和C中至少一种具有至少1.55的折射率nD 20。
13.权利要求1-12中任一项的组合物，其中所述至少一种可固化化合物(I)具有至少1.60的折射率nD 20。
14.一种用于制备权利要求1-13中任一项的组合物的方法，其中在第一步中化合物B和C与化合物A反应，和其中在第二步中如此得到的反应产物进一步与化合物D反应，或者其中在第一步中化合物D与化合物A反应，和其中在第二步中如此得到的反应产物进一步与化合物B和C反应。
15.制备薄膜和涂层的方法，其中使用权利要求1-13中任一项的组合物。
16.由权利要求1-13中任一项的组合物得到的涂层和薄膜。
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