CN102393429A

CN102393429A - 一种气相色谱配合柱前两次冷阱富集法检测水样中痕量磷化氢气体的方法

Info

Publication number: CN102393429A
Application number: CN2011103287993A
Authority: CN
Inventors: 耿金菊; 任洪强; 牛晓君; 王晓蓉
Original assignee: Nanjing University
Current assignee: Nanjing University
Priority date: 2011-10-26
Filing date: 2011-10-26
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2031-10-26
Also published as: CN102393429B

Abstract

本发明提供了一种气相色谱配合柱前两次冷阱富集法检测水样中痕量磷化氢气体的方法，目的是克服已有各种测量方法的缺陷，其步骤主要包括：(1)磷化氢气体冷却富集及GC/NPD检测装置的组建；(2)采用气液两相平衡法提取溶解在湖水中的磷化氢气体，制备待测气体样品；(3)对气体样品进行预处理；(4)抽取一定体积的气体样品进入气体吸收管；(5)处理过的气体样品进入一号冷阱中进行首次富集，除去沸点较低的杂质气体；(6)通过对一号冷阱加温，使气样进入二号冷阱再次富集；(7)最终的富集产物通过色谱柱进入气相色谱仪中接受氮磷检测器检测；(8)将测得的磷化氢特征峰面积根据一定公式换算得待测水样中磷化氢的浓度。

Description

一种气相色谱配合柱前两次冷阱富集法检测水样中痕量磷化氢气体的方法

技术领域

本项发明属于环境监测领域，尤其涉及一种气相色谱配合柱前两次冷阱富集法检测水样中痕量磷化氢气体的方法。

背景技术

磷是水体中藻类繁殖的限制因子。随着我国社会经济的发展，我国排入天然水体中的磷日益增加，造成了严重的富营养化现象。目前我国采取的废水除磷方法包括化学除磷、生物除磷等，都产生大量污泥，而对污泥进行处理需要耗费较高的成本，所以研究污泥产量低的除磷方法已经成为目前的研究热点。

磷化氢又是一种有毒并可致癌的活泼气体，人体吸入少量便会导致恶心呕吐、胸闷、腹泻等症状，严重时会导致肺部水肿甚至昏迷死亡所以这一化合物在环境中的发现立刻引起人们的普遍关注，对其在各种环境中的分布！转化和生成机制等做了一系列研究。

在对磷的生物地球化学循环的传统认识中，并不存在气体状态的含磷物质。直到1988年，Dévai等人首次在污水处理厂的挥发物中成功地检测到游离态磷化氢的存在，磷化氢对环境的影响及其在磷生物地球化学循环中的地位和作用开始引起人们的广泛关注。磷化氢作为对磷的生物地球化学循环的重要补充，它在循环中的角色、地位和生成、损耗的机理尚不清楚。对磷化氢的研究，有助于了解以气态含磷物质为产物的自然反应的机理，研究成果可以应用于工厂化水体除磷中，实现除磷过程中污泥减量化，大大降低处理成本，也可以应用于水体富营养化的修复中。

天然水体是磷的生物地球化学循环的重要一环，尤其是湖泊水体，通常主要被视作磷的汇，但是磷化氢在自然环境中的检出表明，天然水体中也可能存在气态含磷物质。气态含磷物质在天然水体中的生成与消耗机理的研究，将对现有的磷生物地球化学循环理论作重要补充。

但是由于磷化氢在自然环境中含量甚微，常规方法的检测限过高，同时磷化氢气体的采集、保存和富集技术尚未过关，因此长期以来常规检测技术难以实现对天然条件下的磷化氢进行定量测定。国内测定磷化氢主要采用钼酸盐比色法、气相色谱法和傅立叶红外分析仪，使用的检测器不尽相同，但是检测限都未能满足痕量磷化氢的检测要求。

专利文献CN101281178A公开了一种痕量磷化氢气体的定量检测方法及富集装置，但是并没有公开水样中溶解态磷化氢气体的提取和计算方法，在此基础上，本发明公开了一种气相色谱配合柱前两次冷阱富集法检测水样中痕量磷化氢气体的方法，尤其改进点在建立了两相平衡法提取磷化氢气体的方法和水体中溶解态磷化氢的计算方法，该发明中磷化氢含量的算法

m_{g} = \frac{m^{'}}{V^{'}} V_{g} - - - (1)

C = \frac{m_{g}}{V_{l}} + C_{l} = \frac{m_{g}}{V_{l}} + \frac{m_{g} RT}{M V_{g} K} = (\frac{1}{V_{l}} + \frac{RT}{M V_{g} K}) m_{g} - - - (2)

m_g(pg)-------------气液两相平衡时，分配在气相中的磷化氢的质量；

m′(pg)-----------制备的气样中所含磷化氢的质量；

V′(l)--------------制备的气样的体积；

V_g(l)-----------气液两相平衡时，气相体积，V_g＝20ml；

C(pg/l)-------------待测水样的磷化氢质量浓度；

V_l(l)---------------待测水样的体积；

C_l(pg/l)------------气液两相平衡时，分配在液相中磷化氢的质量浓度；

R(J/(K·mol))--理想气体常数，R＝8.314J/(K·mol)；

M(pg/mol)----磷化氢的摩尔质量；

K(Pa·l/pg)----亨利常数；

T(K)-----------气液两相平衡法提取磷化氢时气液两相系统的热力学温度；

也属于首次公开，填补了国内外空白。另外，密封注射器经六通进样阀注入，针对痕量气体必须在线大体积进样，经富集后方能检出，大体积注射器是本申请的改进之一，避免微量进样器反复操作带来的系统误差等，六通进样阀另一端连接高纯氮气将待测气体全部推入一号冷阱柱，减少了死体积，增加了测定结果的重复性和可靠性。

本发明通过气液两相平衡法提取水样中的磷化氢气体，采用气相色谱配合柱前两次冷阱富集法，实现了水样中痕量磷化氢的在线富集和精确测量，分析10～100mL气样时，其检测限达到了0.1ng/m³，并在天然水体中检出磷化氢，在国内外都属于首次。

发明内容

本发明的目的是：

通过气液两相平衡法提取溶解在水样中的磷化氢气体，再采取气相色谱配合柱前两次冷阱富集法，实现对水样中痕量磷化氢气体的定量测定。

本发明更具体的方案是：

采用气液两相平衡法提取溶解在水样中的磷化氢气体后，避光储存于对气体不发生吸收和吸附的气袋中，随后按一定的操作规程从六通进样阀进样，

进样气体中的磷化氢成分在两个柱前冷阱中两次富集后进入气相色谱仪，读取氮磷检测器的响应信号加以积分，根据积分面积，通过已建立的积分面积与进样气体中磷化氢含量的标准曲线方程，来计算出进样气体中磷化氢的总量，根据进样气体体积，换算出待测水样中磷化氢浓度。

本发明可以详细划分为以下步骤：

一种气相色谱配合柱前两次冷阱富集法检测水样中痕量磷化氢气体的方法，其特征在于具体步骤如下：

A、磷化氢气体冷却富集及GC/NPD(气相色谱氮磷检测器(GC/NPD)，该检测方法中所有设备的厂家都是：上海雷韵试验仪器制造有限公司)检测装置的组建

组装磷化氢气体冷却富集及GC/NPD检测装置，要求的试验设备为：Agilent 4890D气相色谱仪，装有热离子氮磷检测器(NPD)，色谱柱是采用“25m×0.2mm×0.33μm film thickness，Hewlett Packard”Crosslinked 5％Ph Me Silicone的毛细管柱；六通进样阀；两个2L的保温杯作冷阱；液氮；

色谱条件：柱温40℃；检测器温度220℃～280℃；载气——氮气的流速为2mL/min；空气流速为120mL/min；氢气流速3～45mL/min；辅助气氮气的流速为30mL/min；检测器的激活电压控制在450mV左右，激活信号为23左右；

B、采用气液两相平衡法制备气体样品

用50mL注射器准确吸取30mL水样，然后注入高纯氮气20mL，上下剧烈摇动10～20分钟以置换出其中的磷化氢气体，吸取交换平衡后的气体一定体积，将气体样品避光储存于对磷化氢不发生吸收和吸附的密封气袋中；

C、待测气体样品的预处理

待一号冷阱内温度降至-60℃以下时，将六通进样阀转换到“off”位置，将待测样品注入气体吸收管，除去CO₂、H₂O和H₂S等会对测定产生干扰的气体；

D、磷化氢的初次冷阱富集

将待测气体样品注入一号冷阱进行初次富集，去除碳氢化合物、氧气、氮气等沸点更低的气体分离，从气体出口排出；

E、磷化氢的二次冷阱富集

将六通进样阀转换到“on”位置，快速加热一号冷阱柱的收集管至0℃以上，使气体样品被氮气载气快速带入二号冷阱进行再次富集；

F、带氮磷检测器的气相色谱仪检测待测气样

磷化氢二次富集后，待测样品进入通过色谱柱进入气相色谱仪由氮磷检测器(NPD)检测，得到时间—响应曲线，根据保留时间可以读出磷化氢的特征峰，记录下特征峰的面积；

G、绘制标准曲线

取标准磷化氢气体，用标准氮气按体积比稀释到不同数量级的浓度，随后同一浓度标准磷化氢气体分别取5ml、10ml、20ml、30ml、40ml、50ml，按步骤B至E操作，得到各自的特征峰面积，将注入的气样中所含磷化氢质量对相应的特征峰面积作标准曲线，并拟合公式，得到该数量级下气体样品中所含磷化氢质量与对应特征峰面积的换算公式；

H、数据处理与数值换算：

将待测样品的特征峰面积代入拟合公式中，计算出待测样品中所含磷化氢的质量，随后将计算结果代入以下公式计算：

m_{g} = \frac{m^{'}}{V^{'}} V_{g} - - - (1)

C = \frac{m_{g}}{V_{l}} + C_{l} = \frac{m_{g}}{V_{l}} + \frac{m_{g} RT}{M V_{g} K} = (\frac{1}{V_{l}} + \frac{RT}{M V_{g} K}) m_{g} - - - (2)

m′(pg)-----------制备的气样中所含磷化氢的质量；

V′(l)--------------制备的气样的体积；

V_g(l)-----------气液两相平衡时，气相体积，V_g＝20ml；

C(pg/l)-------------待测水样的磷化氢质量浓度；

V_l(l)---------------待测水样的体积；

R(J/(K·mol))--理想气体常数，R＝8.314J/(K·mol)；

M(pg/mol)----磷化氢的摩尔质量；

K(Pa·l/pg)----亨利常数；

计算结果即为待测水样的磷化氢含量。

优选地，一种气相色谱配合柱前两次冷阱富集法检测水样中痕量磷化氢气体的方法，其特征在于具体步骤如下：

A、磷化氢气体冷却富集及GC/NPD检测装置的组建

B、采用气液两相平衡法制备气体样品

用50mL注射器准确吸取30mL水样，将待测样品从注射器经六通进样阀注入，加入1.2g复合絮凝剂进行初步沉淀，所述复合絮凝剂的组分为硅藻土与聚合氯化铝(PAC)，所述硅藻土与聚合氯化铝(PAC)的重量比为硅藻土∶聚合氯化铝为40-100∶10-25；然后注入高纯氮气20mL，上下剧烈摇动10～20分钟以置换出其中的磷化氢气体，吸取交换平衡后的气体一定体积，将气体样品避光储存于对磷化氢不发生吸收和吸附的密封气袋中；

C、待测气体样品的预处理

D、磷化氢的初次冷阱富集

E、磷化氢的二次冷阱富集

F、带氮磷检测器的气相色谱仪检测待测气样

G、绘制标准曲线

H、数据处理与数值换算：

m_{g} = \frac{m^{'}}{V^{'}} V_{g} - - - (1)

C = \frac{m_{g}}{V_{l}} + C_{l} = \frac{m_{g}}{V_{l}} + \frac{m_{g} RT}{M V_{g} K} = (\frac{1}{V_{l}} + \frac{RT}{M V_{g} K}) m_{g} - - - (2)

m′(pg)-----------制备的气样中所含磷化氢的质量；

V′(l)--------------制备的气样的体积；

V_g(l)-----------气液两相平衡时，气相体积，V_g＝20ml；

C(pg/l)-------------待测水样的磷化氢质量浓度；

V_l(l)---------------待测水样的体积；

R(J/(K·mol))--理想气体常数，R＝8.314J/(K·mol)；

M(pg/mol)----磷化氢的摩尔质量；

K(Pa·l/pg)----亨利常数；

计算结果即为待测水样的磷化氢含量。

进一步地，待测水样的磷化氢质量浓度的计算方法如下，

把采回的水样在太阳光下直射24h，以便使水样中的磷化氢被完全光解，然后吸取30mL经光解处理后的水样于50mL的注射器中，再注入20mL已知浓度含10ng/m³标准磷化氢气体的高纯氮气，上下剧烈摇数分钟，使磷化氢在气液两相达到平衡，随后计算氮气中磷化氢的量m_g；

磷化氢在氮气和水中达到平衡时，在气相中的质量m_g计算：

(1)标准磷化氢气体浓度与峰面积的换算关系式：

峰面积÷标气体积(ml)＝标线斜率，其中标线斜率由标准曲线求得

(2)气液两相平衡时在气相中磷化氢气体的质量

(3)亨利常数K的求得如下

因标样中磷化氢的量m_总已知，故平衡后水中磷化氢的量为

m_l＝m_总-m_g

亨利定律：在一定温度和平衡状态下，稀溶液中挥发性溶质在气相中的分压力与其在溶液中的摩尔分数成正比即P＝Kx，P为磷化氢在气相中的分压力(Pa)，x为摩尔分数；

也可写为P＝KC_l，C_l为磷化氢在液相中的平衡浓度(pg/L)。

式中

P = \frac{nRT}{V_{g}} = \frac{m_{g} RT}{M V_{g}}

∴

实际水样中磷化氢的质量浓度C：

C = \frac{m_{g} + m_{l}}{V_{l}} = \frac{m_{g} + C_{l} V_{l}}{V_{l}} = \frac{m_{g}}{V_{l}} + C_{l} (pg / L)

式中，

C_{l} = \frac{P}{K} = \frac{m_{g} RT}{M V_{g} K}

C = \frac{m_{g}}{V_{l}} + C_{l} = \frac{m_{g}}{v_{l}} + \frac{m_{g} RT}{M V_{g} K} = (\frac{1}{V_{l}} + \frac{RT}{M V_{g} K}) m_{g} = (\frac{1}{30 \times 10^{- 3}} + \frac{10^{- 12} \times 8.314 \times 298.15}{34 \times 20 \times 10^{- 6} \times K}) m_{g} (pg / L)

亨利常数K与分配系数k的关系：

P＝KC_l，

P = \frac{nRT}{V_{g}} = \frac{m_{g} RT}{M V_{g}} \times 10^{9} = K \frac{m_{l}}{V_{l}}

磷化氢在气液两相达到平衡时，25℃时，在气相与液相中的质量比k为

k = \frac{m_{g}}{m_{l}} = \frac{M V_{g}}{RT V_{l}} \times K \times 10^{- 9} = \frac{34 \times 20 \times 10^{- 9}}{8.314 \times 298.15 \times 30} \times K = 0.01372 K

太湖水样亨利常数的计算

表1

表2

亨利常数均值6.17011E-06，标准偏差5.59448E-07，相对标准偏差0.91％

有益效果

本发明与其他技术相比有以下明显优点：

A、检测限低。

该方法分析10～100mL气样，其检测限为0.1ng/m3，足以满足大部分条件下痕量磷化氢测定的要求，而国内同类方法仅能达到0.001mg/m3。

B、气相色谱分析时，出峰时间短，峰形明显，分析便捷。

出峰时间一般在2.2-2.6min，峰宽0.7s。

具体实施方式

实施例一：

某科研项目中自江苏盐城段黄海海滨采得的水体样品，采用本方法测定水样中磷化氢浓度。

实验仪器与试剂：

Agilent 4890D气相色谱仪，装有热离子氮磷检测器(NPD)，色谱柱是采用Crosslinked5％Ph Me Silicone(25m×0.2mm×0.33μm film thickness，Hewlett Packard)的毛细管柱；六通进样阀；两个2L的保温杯(作冷阱)；液氮(南京大学制冷实验室)；标准PH3气体(南京特种气体厂)。

色谱条件：柱温40℃；检测器温度220℃(280℃)；载气(氮气)流速为2mL/min；空气流速为120mL/min；氢气流速3～45mL/min；辅助气氮气的流速为30mL/min；检测器的激活电压控制在450mV左右，激活信号为23左右。

用50mL注射器准确吸取30mL水样，注入高纯氮气20mL，上下剧烈摇动数分钟以置换出其中的PH3气体。吸取交换平衡后的气体一定体积，将气体样品避光储存于对磷化氢不发生吸收和吸附的密封气袋中。

待一号冷阱内温度降至-60℃以下时，将六通进样阀转换到“off”位置，将待测样品注入气体吸收管，除去CO2、H2O和H2S等会对测定产生干扰的气体；将待测气体样品注入一号冷阱进行初次富集，去除碳氢化合物、氧气、氮气等沸点更低的气体分离，从气体出口位置排出；将六通进样阀转换到“on”位置，加热一号冷阱处的收集管至0℃以上，使气体样品被氮气载气带入二号冷阱进行再次富集；带氮磷检测器的气相色谱仪检测待测气样。磷化氢二次富集后，待测样品进入通过色谱柱进入气相色谱仪由氮磷检测器(NPD)检测，得到时间—响应曲线，根据保留时间可以读出磷化氢的特征峰，记录下特征峰的面积；根据标准曲线换算出注入的待测气体所含磷化氢的质量，再利用本专利中提供的公式计算待测水样中磷化氢的浓度。

实验结果如表3精密度实验结果所示，本法相对标准偏差为4.00％-4.71％。

表3精密度实验结果

表4加标回收率

实施例二：

某科研项目中自长江江苏段江岸采得的水体样品，采用本方法测定水样中磷化氢浓度。

实验仪器与试剂：

待一号冷阱内温度降至-60℃以下时，将六通进样阀转换到“off”位置，将待测样品注入气体吸收管，除去CO2、H2O和H2S等会对测定产生干扰的气体；将待测气体样品注入一号冷阱进行初次富集，去除碳氢化合物、氧气、氮气等沸点更低的气体分离，气体排出口位置排出；将六通进样阀转换到“on”位置，加热一号冷阱处的收集管至0℃以上，使气体样品被氮气载气带入二号冷阱进行再次富集；带氮磷检测器的气相色谱仪检测待测气样。磷化氢二次富集后，待测样品进入通过色谱柱进入气相色谱仪由氮磷检测器(NPD)检测，得到时间—响应曲线，根据保留时间可以读出磷化氢的特征峰，记录下特征峰的面积；根据标准曲线换算出注入的待测气体所含磷化氢的质量，再利用本专利中提供的公式计算待测水样中磷化氢的浓度。

实验结果如表5精密度实验结果所示，本法相对标准偏差为4.71％-5.51％。

表5精密度实验结果

表6加标回收率

实施例三：

某科研项目中自江苏省太湖水体样品，采用本方法测定水样磷化氢浓度。

实验仪器与试剂：

用50mL注射器准确吸取30mL水样，注入高纯氮气20mL，上下剧烈摇动数分钟以置换出其中的磷化氢气体。吸取交换平衡后的气体一定体积，将气体样品避光储存于对磷化氢不发生吸收和吸附的密封气袋中。

待一号冷阱内温度降至-60℃以下时，将六通进样阀转换到“off”位置，将待测样品注入气体吸收管，除去CO2、H2O和H2S等会对测定产生干扰的气体；将待测气体样品注入一号冷阱进行初次富集，去除碳氢化合物、氧气、氮气等沸点更低的气体分离；将六通进样阀转换到“on”位置，加热一号冷阱处的收集管至0℃以上，使气体样品被氮气载气带入二号冷阱进行再次富集；带氮磷检测器的气相色谱仪检测待测气样。磷化氢二次富集后，待测样品进入通过色谱柱进入气相色谱仪由氮磷检测器(NPD)检测，得到时间—响应曲线，根据保留时间可以读出磷化氢的特征峰，记录下特征峰的面积；根据标准曲线换算出注入的待测气体所含磷化氢的质量，再利用本专利中提供的公式计算待测水样中磷化氢的浓度。

实验结果如表7精密度实验结果所示，本法相对标准偏差为3.25％-5.50％。

表7精密度实验结果

表8加标回收率

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种气相色谱配合柱前两次冷阱富集法检测水样中痕量磷化氢气体的方法，其特征在于具体步骤如下：

A、磷化氢气体冷却富集及GC/NPD检测装置的组建

B、采用气液两相平衡法制备气体样品

C、待测气体样品的预处理

D、磷化氢的初次冷阱富集

E、磷化氢的二次冷阱富集

将六通进样阀转换到“on”位置，快速加热一号冷阱柱的收集管至0℃以上，使气体样品被氮气载气快速带入二号冷阱进行再次富集。

F、带氮磷检测器的气相色谱仪检测待测气样

G、绘制标准曲线

H、数据处理与数值换算：

m_{g} = \frac{m^{'}}{V^{'}} V_{g} - - - (1)

C = \frac{m_{g}}{V_{l}} + C_{l} = \frac{m_{g}}{V_{l}} + \frac{m_{g} RT}{M V_{g} K} = (\frac{1}{V_{l}} + \frac{RT}{M V_{g} K}) m_{g} - - - (2)

m′(pg)-----------制备的气样中所含磷化氢的质量；

V′(l)--------------制备的气样的体积；

V_g(l)-----------气液两相平衡时，气相体积，V_g＝20ml；

C(pg/l)-------------待测水样的磷化氢质量浓度；

V_l(l)---------------待测水样的体积；

R(J/(K·mol))--理想气体常数，R＝8.314J/(K·mol)；

M(pg/mol)----磷化氢的摩尔质量；

K(Pa·l/pg)----亨利常数；

计算结果即为待测水样的磷化氢含量。

2.一种气相色谱配合柱前两次冷阱富集法检测水样中痕量磷化氢气体的方法，其特征在于具体步骤如下：

A、磷化氢气体冷却富集及GC/NPD检测装置的组建

B、采用气液两相平衡法制备气体样品

待测水样加入1.2g复合絮凝剂进行初步沉淀，所述复合絮凝剂的组分为硅藻土与聚合氯化铝(PAC)，所述硅藻土与聚合氯化铝(PAC)的重量比为硅藻土∶聚合氯化铝为40-100∶10-25；用50mL注射器准确吸取30mL经沉淀处理的水样，然后注入高纯氮气20mL，上下剧烈摇动10～20分钟以置换出其中的磷化氢气体，吸取交换平衡后的气体一定体积，将气体样品避光储存于对磷化氢不发生吸收和吸附的密封气袋中。

C、待测气体样品的预处理

D、磷化氢的初次冷阱富集

E、磷化氢的二次冷阱富集

F、带氮磷检测器的气相色谱仪检测待测气样

G、绘制标准曲线

H、数据处理与数值换算：

m_{g} = \frac{m^{'}}{V^{'}} V_{g} - - - (1)

C = \frac{m_{g}}{V_{l}} + C_{l} = \frac{m_{g}}{V_{l}} + \frac{m_{g} RT}{M V_{g} K} = (\frac{1}{V_{l}} + \frac{RT}{M V_{g} K}) m_{g} - - - (2)

m′(pg)-----------制备的气样中所含磷化氢的质量；

V′(l)--------------制备的气样的体积；

V_g(l)-----------气液两相平衡时，气相体积，V_g＝20ml；

C(pg/l)-------------待测水样的磷化氢质量浓度；

V_l(l)---------------待测水样的体积；

R(J/(K·mol))--理想气体常数，R＝8.314J/(K·mol)；

M(pg/mol)----磷化氢的摩尔质量；

K(Pa·l/pg)----亨利常数；

T(K)------------气液两相平衡法提取磷化氢时气液两相系统的热力学温度；

计算结果即为待测水样的磷化氢含量。

3.根据权利要求1-2所述的一种气相色谱配合柱前两次冷阱富集法检测水样中痕量磷化氢气体的方法，其特征在于：

待测水样的磷化氢质量浓度的计算方法如下，

磷化氢在氮气和水中达到平衡时，在气相中的质量m_g计算：

(1)标准磷化氢气体浓度与峰面积的换算关系式：

(2)气液两相平衡时在气相中磷化氢气体的质量

(3)亨利常数K的求得如下

因标样中磷化氢的量m_总已知，故平衡后水中磷化氢的量为

m_l＝m_总-m_g

也可写为P＝KC_l，C_l为磷化氢在液相中的平衡浓度(pg/L)。

式中

P = \frac{nRT}{V_{g}} = \frac{m_{g} RT}{M V_{g}}

∴

实际水样中磷化氢的质量浓度C：

C = \frac{m_{g} + m_{l}}{V_{l}} = \frac{m_{g} + C_{l} V_{l}}{V_{l}} = \frac{m_{g}}{V_{l}} + C_{l} (pg / L)

式中，

C_{l} = \frac{P}{K} = \frac{m_{g} RT}{M V_{g} K}

C = \frac{m_{g}}{V_{l}} + C_{l} = \frac{m_{g}}{V_{l}} + \frac{m_{g} RT}{M V_{g} K} = (\frac{1}{V_{l}} + \frac{RT}{M V_{g} K}) m_{g} = (\frac{1}{30 \times 10^{- 3}} + \frac{10^{- 12} \times 8.314 \times 298.15}{34 \times 20 \times 10^{- 6} \times K}) m_{g} (pg / L)

亨利常数K与分配系数k的关系：

P＝KC_l，

P = \frac{nRT}{V_{g}} = \frac{m_{g} RT}{M V_{g}} \times 10^{9} = K \frac{m_{l}}{V_{l}}

k = \frac{m_{g}}{m_{l}} = \frac{M V_{g}}{RT V_{l}} \times K \times 10^{- 9} = \frac{34 \times 20 \times 10^{- 9}}{8.314 \times 298.15 \times 30} \times K = 0.01372 K .