CN102391416A - 一种基于无机纳米粒子稳定高内相乳液的多孔材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以无机纳米粒子二氧化钛稳定水包油型高内相乳液，并以此乳液为模板聚合获得亲水性聚合物多孔材料的方法。步骤如下：将水溶性单体、水溶性交联剂、电解质、引发剂加入到纳米二氧化钛的水分散液中，搅拌溶解，随后再滴加入疏水性有机溶剂，搅拌，形成水包油型乳液。加热引发乳液中单体反应得到亲水性聚合物多孔材料。本发明的制备方法简单易行，可获得不含乳化剂的亲水性聚合物多孔材料，其密度介于0.05～0.25克每立方厘米之间，孔径在25～250微米之间，并可根据聚合模具的形状做成从薄膜到块状的各种形体材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种亲水性聚合物多孔材料的制备方法，具体涉及采用纳米二氧化钛水分散液为水相，通过水包油型乳液模板法制备水溶性聚合物多孔材料的方法。
背景技术
聚合物多孔材料具有高孔隙率、低密度、大比表面积和很好的物质输送能力等优点，在吸附与分离、催化、生物组织工程以及环境科学等方面有着很高的应用价值因此引起人们极大的兴趣。聚合物多孔材料的制备方法已有多种见报，如采用超临界流体、鼓气、胶体模板组装、聚合物前驱模板法及高内相乳液模板法。其中高内相乳液模板法制得的聚合物多孔材料的大孔孔径和孔径分布可调，孔容积大，制品外观形貌可以根据模具任意成型，有一定的力学稳定性及其表面可以根据不同使用环境功能化等优点。这些优点使高内相乳液模板法制得的聚合物多孔材料的研究和制备对于科学研究和生产实践有着重要的意义。迄今，高内相乳液模板法制备的聚合物多孔材料已在如生物工程支架、催化剂载体、离子交换树脂和电化学传感器等多个领域向人们展示了广阔的应用前景。高内相乳液即分散相体积百分数大于等于74.05％的乳液。这一乳液自从二十世纪六十年首次报道以来，作为模板来制备开孔聚合物材料，已经有众多的文献报道，如道化学公司于2000年申请的美国专利(US Pat 6,147,131)及卡梅隆、比斯麦和章圣苗等于聚合物杂志上发表的一系列文章等。然而已见报的工作在制备高内相乳液过程中采用的乳化剂还仅限于非离子型乳化剂或非离子型乳化剂与少量的离子型乳化剂的混合物，且非离子型乳化剂的用量很大，占到体系中单体用量的5～50％，大量乳化剂的存在既提高了材料的成本，又使得其应用受到了很多限制，降低了材料的力学性能，并容易造成环境的污染。
采用纳米粒子取代乳化剂稳定的乳液即Pickering乳液已有报道，这一类型乳液有即不含乳化剂又稳定性好等特点。然而，已见报的纳米粒子稳定的乳液的分散相体积分数小于70％，不能用于制备聚合物多孔材料。
近年来，仅章圣苗等成功采用聚合物纳米子稳定水包油和油包水型高内相乳液，并制备了亲水性和疏水性聚合物多孔材料(CN101735389A、CN101735369A、CN101054423A)。迄今，采用无机纳米粒子稳定水包油型高内相乳液则尚未有成功的报道。
本发明公开了一种采用无机纳米粒子二氧化钛水分散液为水相，再往水相中添加水溶性单体和水溶性交联剂，以水相中的二氧化钛纳米粒子稳定水包油型高内相乳液，引发水相中的单体和交联剂聚合得到亲水性聚合物多孔材料的方法。实现了亲水性聚合物多孔材料制备过程的无乳(皂)化。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种新的制备无皂亲水性聚合物多孔材料的乳液模板法，以克服采用非离子型乳化剂稳定高内相乳液这一技术存在的上述缺陷。
本发明所述的制备无皂亲水性聚合物多孔材料的乳液模板法，包括如下步骤：
将水溶性单体、水溶性交联剂、电解质和引发剂加入到具有一定固含量的纳米二氧化钛水分散液中，搅拌，待加入物溶解完毕，将其作为水相，用有机溶剂作为油相，缓慢地加入水相，搅拌，形成水包油型乳液，再以该乳液为反应物，将其置于在25～70℃的水浴中，反应12～48小时，将产物烘干便得到亲水性无皂聚合物多孔材料。
所说的水溶性单体为丙烯酰胺、丙烯酸或它们的混合物；
所说的水溶性交联剂为N’N-亚甲基二丙烯酰胺；
水溶性单体和水溶性交联剂在水相中的总质量浓度：20～50％；
单体和交联剂的质量比例为0～1∶1～0；
所述的纳米二氧化钛水分散液，其固含量质量百分数为1～5％；纳米二氧化钛水分散液由德固赛公司的纳米二氧化钛(型号P25)分散在去离子水中得到；
所说的电解质为氯化钠、氯化钙、硫酸钠中的一种或几种的混合物，相对于水相的质量百分数为0.05～1％；
所说的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，引发剂在水相中的质量浓度为1～2％；
水相占乳液整体的质量百分数：10～25％；
所说的有机溶剂为石蜡油或环己烷，其在乳液中所占的质量分数为75～90％。
采用扫描电镜(SEM)S-4800(日本JEOL公司)观测聚合物多孔材料的孔形貌，并测定其孔径；多孔材料表观密度由样品质量除以其体积计算所得。
本发明的制备方法简单易行，经常规的自由基聚合反应，即可获得孔径在25～250微米、密度介于0.05～0.25克每立方厘米之间，并可根据聚合模具的形状做成从薄膜到块状的各种形体材料。
具体实施方式
实施例1
将0.25克过硫酸铵、0.31克氯化钠、4.5克丙烯酰胺和0.5克N’N-亚甲基二丙烯酰胺加入到25克固含量为1％的纳米二氧化钛水分散液中，搅拌，溶解后构成水相，继续搅拌水相的同时，将75克的环己烷作为油相缓慢加入水相，待形成稳定的乳液后，再将该乳液作为模板物注入到烧杯中，升温至50℃，反应24小时，待反应结束，将聚合物干燥，便得到所需的多孔材料。
所得多孔材料的平均孔径为250微米，密度为0.13克每立方厘米。
实施例2
将0.2克过硫酸铵、0.04克氯化钙、1.8克丙烯酰胺和0.2克N’N-亚甲基二丙烯酰胺加入到10克的固含量为5％的纳米二氧化钛水分散液中，搅拌，溶解后构成水相，继续搅拌水相的同时，将90克的石蜡油作为油相缓慢加入水相，待形成稳定的乳液后，再将该乳液作为模板物注入到烧杯中，升温至70℃，反应12小时，待反应结束，将聚合物干燥，便得到所需的多孔材料。
所得多孔材料的平均孔径为110微米，密度为0.05克每立方厘米。
实施例3
将0.2克过硫酸铵、0.018克硫酸钠、9.5克丙烯酰胺和0.5克N’N-亚甲基二丙烯酰胺加入到25克固含量为5％的纳米二氧化钛水分散液中，搅拌，溶解后构成水相，继续搅拌水相的同时，将75克的石蜡油作为油相缓慢加入水相，待形成稳定的乳液后，再将该乳液作为模板物注入到烧杯中，置于25℃下，反应48小时后，将聚合物干燥，便得到所需的多孔材料。
所得多孔材料的平均孔径为25微米，密度为0.13克每立方厘米。
实施例4
将0.4克过硫酸铵、0.04克氯化钠、8克丙烯酰胺和0.4克N’N-亚甲基二丙烯酰胺加入到20克固含量为3％的纳米二氧化钛水分散液中，搅拌，溶解后构成水相，继续搅拌水相的同时，将80克的环己烷作为油相缓慢加入水相中，待形成稳定的乳液后，再将该乳液作为模板物注入到烧杯中，升温至50℃，反应24小时，待反应结束，将聚合物干燥，便得到所需的多孔材料。
所得多孔材料的平均孔径为50微米，密度为0.16克每立方厘米。
实施例5
将0.4克过硫酸铵、0.04克氯化钠和8克丙烯酰胺加入到20克固含量为4％的纳米二氧化钛水分散液中，搅拌，溶解后构成水相，继续搅拌水相的同时，将80克的石蜡油作为油相缓慢加入水相中，待形成稳定的乳液后，再将该乳液作为模板物注入到烧杯中，升温至40℃，反应36小时，待反应结束，将聚合物干燥，便得到所需的多孔材料。
所得多孔材料的平均孔径为150微米，密度为0.11克每立方厘米。
Claims (3)
1.一种基于无机纳米粒子稳定高内相乳液的多孔材料制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将水溶性单体、水溶性交联剂、电解质和引发剂按比例加入到纳米二氧化钛水分散液中，搅拌溶解后作为水相，再将疏水性有机溶剂作为油相滴加入水相，继续搅拌，形成水包油型高内相乳液，以该乳液为反应物，加热引发其中的水溶性单体和水溶性交联剂聚合得到亲水性聚合物多孔材料；
所说的水溶性单体为丙烯酰胺、丙烯酸或它们的混合物；
所说的水溶性交联剂为N’N-亚甲基二丙烯酰胺；
水溶性单体和水溶性交联剂在水相中的总质量浓度：20～50％；
单体和交联剂的质量比例为0～1∶1～0；
所述的纳米二氧化钛水分散液，其固含量质量百分数为1～5％；
所说的电解质为氯化钠、氯化钙、硫酸钠中的一种或几种的混合物，相对于水相的质量百分数为0.05～1％；
所说的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，引发剂在水相中的质量浓度为1～2％；
水相占乳液整体的质量百分数：10～25％；
所说的有机溶剂为石蜡油或环己烷，其在乳液中所占的质量分数为75～90％。
2.权利1中所述的基于无机纳米粒子稳定高内相乳液的多孔材料制备方法，其反应物的反应时间特征在于，控制在12小时至48小时之间。
3.权利1中所述的基于无机纳米粒子稳定高内相乳液的多孔材料制备方法，其反应物的反应温度特征在于，控制在25℃至70℃之间。
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