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CN102382590A - 热固型胶粘带或胶粘片 - Google Patents

热固型胶粘带或胶粘片 Download PDF

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CN102382590A
CN102382590A CN2011102631014A CN201110263101A CN102382590A CN 102382590 A CN102382590 A CN 102382590A CN 2011102631014 A CN2011102631014 A CN 2011102631014A CN 201110263101 A CN201110263101 A CN 201110263101A CN 102382590 A CN102382590 A CN 102382590A
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heat curing
sealing tape
sheet adhesive
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CN2011102631014A
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桑原理惠
堀口计
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Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
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Abstract

本发明提供在热固型胶粘剂层表面难以附着尘埃等异物的热固型胶粘带或胶粘片。本发明的热固型胶粘带或胶粘片，其为在热固型胶粘剂层的至少一个表面具有剥离衬垫的柔性印刷电路板用胶粘带或胶粘片，其特征在于，所述剥离衬垫的至少一个表面的算术平均粗糙度(Ra)为0.6μm以上且小于20μm，所述剥离衬垫的算术平均粗糙度(Ra)为0.6μm以上且小于20μm的表面(至少一个表面)与所述热固型胶粘剂层表面接触。

Description

热固型胶粘带或胶粘片
技术领域
本发明涉及具有热固型胶粘剂层的热固型胶粘带或胶粘片。更具体而言，本发明涉及用于柔性印刷电路板的胶粘用途中的热固型胶粘带或胶粘片。
背景技术
在电子设备中，广泛使用柔性印刷电路板(有时称为“FPC”)。关于这样的FPC，在(1)将铜箔或铝箔等导电性金属箔胶粘层叠到聚酰亚胺制基材或聚酰胺制基材等耐热基材上制作FPC的过程、(2)将FPC胶粘到铝板、不锈钢板、聚酰亚胺板等增强板上的过程中，使用胶粘剂。
作为这样的FPC的胶粘时使用的胶粘剂，以往有通过弹性体/甲阶酚醛树脂型酚醛树脂交联剂构成的胶粘剂(参考专利文献1)。另外，有通过弹性体/环氧树脂/环氧树脂固化剂构成的胶粘剂(参考专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-239830号公报
专利文献2：日本特开2002-275444号公报
发明内容
由上述胶粘剂形成的热固型胶粘剂层，在常温下具有粘合性。因此，具有所述热固型胶粘剂层的热固型胶粘带或胶粘片，在使所述热固型胶粘剂层露出的状态下实施的作业，例如，将FPC与铝板、不锈钢板、聚酰亚胺板等增强板胶粘的作业、对热固型胶粘带或胶粘片进行冲裁加工的作业、或者对带有增强板的热固型胶粘带或胶粘片进行冲裁加工的作业等中，存在尘埃等异物附着到热固型胶粘剂层表面的问题。
因此，本发明的目的在于提供尘埃等异物不易附着到热固型胶粘剂层表面的热固型胶粘带或胶粘片。
因此，本发明人进行了广泛深入的研究，结果发现，通过将在热固型胶粘剂层的至少一个表面具有剥离衬垫的柔性印刷电路板用胶粘带或胶粘片设定为如下构成可以得到抑制常温下异物附着到热固型胶粘剂层表面的热固型胶粘带或胶粘片，从而完成了本发明，所述构成为：具有至少一个表面被粗糙化的剥离衬垫，该剥离衬垫的粗糙化的表面与所述热固型胶粘剂层表面接触。
即，本发明提供一种热固型胶粘带或胶粘片，其为在热固型胶粘剂层的至少一个表面具有剥离衬垫的柔性印刷电路板用胶粘带或胶粘片，其特征在于，所述剥离衬垫的至少一个表面的算术平均粗糙度(Ra)为0.6μm以上且小于20μm，所述剥离衬垫的算术平均粗糙度(Ra)为0.6μm以上且小于20μm的表面(至少一个表面)与所述热固型胶粘剂层表面接触。
另外，所述的热固型胶粘带或胶粘片中，优选：热固型胶粘剂层的与所述剥离衬垫的算术平均粗糙度(Ra)为0.6μm以上且小于20μm的表面接触侧的表面的、以100mm/分钟的拉伸速度测定的对聚酰亚胺的180°剥离粘合力为1N/2cm以下。
另外，所述的热固型胶粘带或胶粘片中，优选：所述热固型胶粘剂层为由含有丙烯酸类聚合物(X)和热固性树脂(Y)的热固型胶粘剂组合物形成的热固型胶粘剂层。
另外，所述的热固型胶粘带或胶粘片中，优选：以300mm/分钟的拉伸速度测定的所述剥离衬垫与所述热固型胶粘剂层的剥离力为0.3N/5cm以下。
另外，所述的热固型胶粘带或胶粘片中，优选：热固型胶粘剂层的与所述剥离衬垫的算术平均粗糙度(Ra)为0.6μm以上且小于20μm的表面接触侧的表面的算术平均粗糙度(Ra)为0.7μm以上且小于20μm。
另外，所述的热固型胶粘带或胶粘片中，优选：所述剥离衬垫为未经聚硅氧烷处理的剥离衬垫。
发明效果
本发明的热固型胶粘带或胶粘片，具有如下构成：具有至少一个表面的算术平均粗糙度(Ra)为0.6μm以上且小于20μm的剥离衬垫，该剥离衬垫与热固型胶粘剂层接触，因此所述热固型胶粘剂层的表面上不易附着尘埃等异物。因此，特别是在使热固型胶粘剂层表面露出的状态下实施的作业，例如，使FPC与增强板胶粘的作业、对热固型胶粘带或胶粘片进行冲裁加工的作业、对带有增强板的热固型胶粘带或胶粘片进行冲裁加工的作业等中，发挥优良的作业性。
附图说明
图1是表示本发明的热固型胶粘带或胶粘片的一例的概略剖视图(单隔片型的热固型胶粘带或胶粘片的情况)。
图2是表示本发明的热固型胶粘带或胶粘片的另一例的概略剖视图(双隔片型的热固型胶粘带或胶粘片的情况)。
标号说明
1  剥离衬垫A
11  剥离面
12  背面剥离面(或背面)
2  胶粘体
21  胶粘面a
22  胶粘面b
3  剥离衬垫B
31  剥离面
32  背面
具体实施方式
本发明的热固型胶粘带或胶粘片，是在热固型胶粘剂层的至少一个表面具有剥离衬垫(隔片)的热固型胶粘带或胶粘片。本说明书中，提到“热固型胶粘带或胶粘片”的情况下，原则上是指包含“剥离衬垫”的热固型胶粘带或胶粘片，有时将“从热固型胶粘带或胶粘片上将剥离衬垫剥离后残留的部分”称为“胶粘体”。另外，有时将胶粘体的热固型胶粘剂层表面称为“胶粘面”。
即，本发明的热固型胶粘带或胶粘片是在胶粘体的至少一个胶粘面具有剥离衬垫的热固型胶粘带或胶粘片。
本发明的热固型胶粘带或胶粘片中的胶粘体，可以是两个表面为胶粘面的胶粘体(双面胶粘体)，也可以是仅一个表面为胶粘面的胶粘体(单面胶粘体)。其中，虽然没有特别限制，但是作为上述胶粘体，从将FPC与增强板粘贴等观点考虑，优选双面胶粘体。所述胶粘体为双面胶粘体的情况下，本发明的热固型胶粘带或胶粘片可以是仅在胶粘体的一个胶粘面上具有剥离衬垫的单隔片型的热固型胶粘带或胶粘片，也可以是胶粘体的两侧胶粘面分别由单独的剥离衬垫保护的双隔片型的热固型胶粘带或胶粘片。
以下，将本发明的热固型胶粘带或胶粘片中的必要的剥离衬垫称为“剥离衬垫A”。
本发明的热固型胶粘带或胶粘片为单隔片型的热固型胶粘带或胶粘片的情况下，具有仅胶粘体(双面胶粘体)的一个胶粘面由剥离衬垫A保护的构成。即，本发明的热固型胶粘带或胶粘片，具有“剥离衬垫A/胶粘体”的构成。具有所述构成的热固型胶粘带或胶粘片中，有时将剥离衬垫A的表面中与胶粘体接触一侧的表面称为“剥离面”，将与该剥离面相反侧的表面称为“背面剥离面”。另外，有时将胶粘体的胶粘面中，与剥离衬垫A的剥离面接触一侧的胶粘面称为“胶粘面a”，将与该胶粘面a相反侧的胶粘面称为“胶粘面b”。
图1表示所述单隔片型的热固型胶粘带或胶粘片的示意图(概略剖视图)。图1中，1表示剥离衬垫A，11表示剥离面，12表示背面剥离面。另外，2表示胶粘体，21表示胶粘面a，22表示胶粘面b。另外，通过将图1中所示的热固型胶粘带或胶粘片卷绕，得到胶粘体2的胶粘面b(22)与剥离衬垫A(1)的背面剥离面12接触，胶粘体的两胶粘面由一片剥离衬垫A保护的构成。
本发明的热固型胶粘带或胶粘片为双隔片型的热固型胶粘带或胶粘片的情况下，在胶粘体(双面胶粘体)的一个胶粘面上具有剥离衬垫A，在另一个胶粘面上也具有剥离衬垫(有时称为“剥离衬垫B”)。即，本发明的热固型胶粘带或胶粘片具有“剥离衬垫A/胶粘体/剥离衬垫B”的构成。具有所述构成的热固型胶粘带或胶粘片有时将剥离衬垫A和剥离衬垫B的表面中，与胶粘面接触一侧的表面称为“剥离面”，将与该剥离面相反侧的表面称为“背面”。另外，有时将胶粘体的胶粘面中，与剥离衬垫A的剥离面接触一侧的胶粘面称为“胶粘面a”，将与该胶粘面a相反侧的胶粘面(即，与剥离衬垫B的剥离面接触一侧的胶粘面)称为“胶粘面b”。
图2表示所述双隔片型的热固型胶粘带或胶粘片的示意图(概略剖视图)。图2中，1表示剥离衬垫A，11表示剥离面，12表示背面。3表示剥离衬垫B，31表示剥离面，32表示背面。另外，2表示胶粘体，21表示胶粘面a，22表示胶粘面b。
另外，本发明的热固型胶粘带或胶粘片中的胶粘体为单面胶粘体的情况下，本发明的热固型胶粘带或胶粘片具有在所述胶粘体的胶粘面上设置有剥离衬垫A的构成。
[剥离衬垫A]
本发明的热固型胶粘带或胶粘片中的剥离衬垫A的剥离面的算术平均粗糙度(Ra)为0.6μm以上且低于20μm，优选0.8μm以上且低于18μm，更优选1.0μm以上且低于15μm。通过将算术平均粗糙度设定为0.6μm以上，胶粘面a容易粗糙化，从而抑制异物附着到胶粘面a上。另一方面，通过将剥离面的算术平均粗糙度设定为低于20μm，剥离衬垫A与热固型胶粘剂层的剥离力不会过高，从而作业性提高。
另外，算术平均粗糙度(Ra)可以根据JIS B0601(2001)测定。具体而言，例如，可以使用接触式表面粗糙度测定装置(商品名“P-15”，KLA-Tencor制)等测定。
本发明的热固型胶粘带或胶粘片为单隔片型的热固型胶粘带或胶粘片的情况下，剥离衬垫A的背面剥离面的算术平均粗糙度(Ra)没有特别限制。
本发明的热固型胶粘带或胶粘片为双隔片型的热固型胶粘带或胶粘片的情况下，剥离衬垫A的背面的算术平均粗糙度(Ra)没有特别限制。
剥离衬垫A的厚度没有特别限制，例如，优选为20～200μm，更优选20～150μm。通过将厚度设定为20μm以上，容易在热固型胶粘剂层表面设置凹凸，从而可以有效提高该表面的Ra。另一方面，通过将厚度设定为200μm以下，可以在不起皱的情况下进行卷绕。另外，在剥离衬垫A表面具有凹凸形状的情况下，“剥离衬垫A的厚度”是指以凸部为基准的厚度。
剥离衬垫A没有特别限制，例如，优选为非聚硅氧烷类的剥离衬垫。通过使用非聚硅氧烷类的剥离衬垫，不会产生由来源于聚硅氧烷类剥离处理剂的聚硅氧烷成分造成的硅氧烷气体或被粘物的污染，因此可以抑制使用本发明的热固型胶粘带或胶粘片制造的FPC或制品(例如，硬盘驱动器等)中电子部件的腐蚀或接点不良等。
上述非聚硅氧烷类的剥离衬垫，是未进行聚硅氧烷处理的剥离衬垫(未使用聚硅氧烷类剥离处理剂的剥离衬垫)。虽然没有特别限制，但是可以列举例如：具有剥离层(剥离处理层)的剥离衬垫、包含含氟聚合物的低胶粘性的剥离衬垫、包含非极性聚合物的低胶粘性的剥离衬垫等。作为上述具有剥离层的剥离衬垫，可以列举例如：长链烷基类剥离处理剂、含氟剥离处理剂、硫化钼等剥离处理剂进行表面处理后的塑料薄膜或纸等。作为上述含氟聚合物，可以列举例如：聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物等。作为上述非极性聚合物，可以列举例如：聚烯烃类树脂(例如，聚乙烯、聚丙烯等)等。
特别是作为上述非聚硅氧烷类的剥离衬垫，优选剥离层含有聚烯烃类树脂的剥离衬垫(聚烯烃类剥离衬垫)，更优选剥离层含有聚乙烯的剥离衬垫(聚乙烯类剥离衬垫)。更具体而言，可以列举例如：在塑料薄膜(优选聚酯类薄膜，更优选聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜)或纸等材料上设置有聚烯烃类树脂的叠层的剥离衬垫等。另外，上述聚烯烃类剥离衬垫的与热固型胶粘剂层接触一侧的表面可以由聚烯烃类树脂构成。即，剥离衬垫A为聚烯烃类剥离衬垫的情况下，由聚烯烃类树脂构成的剥离层的表面可以作为上述的剥离面或背面剥离面使用。
作为上述聚烯烃类树脂，没有特别限制，例如优选聚乙烯(特别是线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯)、聚丙烯、聚丁烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、乙烯-α-烯烃共聚物(乙烯与碳原子数3～10的α-烯烃的共聚物)，其中，可以优选使用包含选自线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、以及乙烯-α-烯烃共聚物中的至少两种乙烯类聚合物的混合树脂。作为所述包含乙烯类聚合物的混合树脂，优选至少含有线性低密度聚乙烯，更优选含有低密度聚乙烯和/或乙烯-α-烯烃共聚物。
上述线性低密度聚乙烯中，作为可以与乙烯一起使用的共聚单体成分，可以进行适当选择，其中，优选1-己烯或1-辛烯。另外，作为上述乙烯-α-烯烃共聚物，优选例如：乙烯-丙烯共聚物、乙烯-(1-丁烯)共聚物等。
剥离衬垫A可以通过公知或惯用的方法形成。另外，剥离衬垫A的算术平均粗糙度(Ra)为0.6μm以上且低于20μm的表面可以通过公知惯用的凹凸形状的形成方法来形成。作为所述凹凸形状的形成方法，没有特别限制，可以列举例如：在形成剥离层后，使实施了凹凸雕刻的成形辊(印花辊)等压接在该剥离层上，而在剥离层表面上形成凹凸形状的方法等。
作为剥离衬垫A，例如，优选在包含聚烯烃类树脂的剥离层的表面上形成有凹凸形状的聚烯烃类剥离衬垫，具体而言，可以优选例示日本特开2005-350650号公报中列举的剥离衬垫等。另外，作为上述凹凸形状，优选具有形状不规则地相异的各凹凸以不规则的位置关系配置的形态的凹凸形状。
[剥离衬垫B]
作为本发明的热固型胶粘带或胶粘片(双隔片型的热固型胶粘带或胶粘片)中的剥离衬垫B，可以使用公知惯用的剥离衬垫。剥离衬垫B没有特别限制，例如，为了防止聚硅氧烷成分造成的污染等，优选为非聚硅氧烷类的剥离衬垫。具体而言，可以使用例如：具有剥离层的剥离衬垫、包含含氟聚合物的低胶粘性的剥离衬垫、包含非极性聚合物的低胶粘性的剥离衬垫等。作为上述具有剥离层的剥离衬垫，可以列举例如：长链烷基类剥离处理剂、含氟剥离处理剂、硫化钼等剥离处理剂进行表面处理后的塑料薄膜或纸等。作为上述含氟聚合物，可以列举例如：聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物等。作为上述非极性聚合物，可以列举例如：烯烃类树脂(例如，聚乙烯、聚丙烯等)等。
剥离衬垫B的剥离面的算术平均粗糙度(Ra)没有特别限制，例如，优选为0.1μm以上且低于0.6μm，更优选0.1～0.5μm。通过将算术平均粗糙度设定为0.1μm以上，可以确保剥离衬垫与热固型胶粘剂层具有某种程度的密合，从而提高保护性。另一方面，通过将算术平均粗糙度设定为低于0.6μm，可以进行暂时粘贴。
剥离衬垫B可以通过公知或惯用的方法来形成。作为剥离衬垫B，具体而言，可以优选例示例如：日本专利第3901490号说明书中列举的聚烯烃类剥离衬垫等。
[胶粘体]
本发明的热固型胶粘带或胶粘片中的胶粘体，可以是具有基材的胶粘体，也可以是不具有基材的胶粘体(无基材型的胶粘体)。作为具有基材的胶粘体，可以列举例如：在基材的至少一个表面侧具有热固型胶粘剂层的胶粘体等。作为无基材型的胶粘体，可以列举例如：仅包含热固型胶粘剂层的胶粘体等。其中，从减少叠层间残留的气泡引起的空隙产生的可能性的观点考虑，优选无基材型的胶粘体，更优选仅包含热固型胶粘剂层的胶粘体(双面胶粘体)。
(热固型胶粘剂层)
上述胶粘体中的热固型胶粘剂层，是通过加热而固化，并发挥优良的胶粘力的热固型胶粘剂层。所述热固型胶粘剂层没有特别限制，从形成为带或片状的形态的观点考虑，优选由含有丙烯酸类聚合物(X)和热固性树脂(Y)作为必要成分的热固型胶粘剂组合物形成的热固型胶粘剂层。
上述丙烯酸类聚合物(X)的含量没有特别限制，例如，相对于热固型胶粘剂组合物的固体成分(100重量％)，优选为70～99重量％，更优选80～99重量％，进一步优选85～99重量％。
上述丙烯酸类聚合物(X)，是以丙烯酸类单体作为必要单体成分而构成(或形成)的聚合物。其中，作为上述丙烯酸类聚合物(X)，优选以具有碳原子数2～14的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(以下，有时称为“(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯”)(a)作为必要成分而构成的丙烯酸类聚合物，更优选由含有(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯(a)、含氰基单体(b)和含羧基单体(c)的单体成分而构成的丙烯酸类聚合物。其中，优选：相对于构成丙烯酸类聚合物(X)的单体成分总量(100重量％)，含有39.5～75重量％比例的(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯(a)、24～60重量％比例的含氰基单体(b)和0.5～10重量％的含羧基单体(c)的单体成分而构成的丙烯酸类聚合物。另外，作为构成丙烯酸类聚合物(X)的单体成分，也可以使用上述以外的其它单体成分。另外，上述的“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”，其它表述也同样。
使用由所述单体成分构成的丙烯酸类聚合物作为丙烯酸类聚合物(X)的情况下，在本发明的热固型胶粘带或胶粘片的胶粘面a上，除了可以抑制异物附着以外，还可以发挥通过施加压力进行压接可以暂时粘贴在被粘物上程度的粘合性(微粘合性)。另外，本发明的热固型胶粘带或胶粘片中的胶粘体为仅包含单一的热固型胶粘剂层的无基材型的情况下，可以将一个胶粘面设定为可以抑制异物附着并且可以暂时粘贴的胶粘面(胶粘面a)，将另一个面设定为可以容易地暂时粘贴到被粘物上的胶粘面(胶粘面b)，可以应对更宽的胶粘带或胶粘片设计。
关于上述丙烯酸类聚合物(X)，其中，优选为表现橡胶弹性(弹性体性)的丙烯酸类聚合物。
作为上述(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯(a)，如果是具有碳原子数2～14的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯则没有特别限制，可以列举例如：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯等。其中，优选烷基的碳原子数为4～12的(甲基)丙烯酸烷基酯，特别优选丙烯酸正丁酯。另外，上述(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯(a)可以单独使用或者两种以上组合使用。
上述(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯(a)的含量没有特别限制，例如，相对于构成丙烯酸类聚合物(X)的单体成分总量(100重量％)，优选为39.5～75重量％，更优选44～72重量％，进一步优选48.5～70重量％，特别优选51～70重量％。通过将含量设定为39.5重量％以上，可以提高热固型胶粘剂层的柔软性。另一方面，通过将含量设定为75重量％以下，常温下热固型胶粘剂层的粘合性不会过高，从而可以抑制异物附着。
作为上述含氰基单体(b)，如果是具有氰基的单体则没有特别限制，可以列举例如：丙烯腈、甲基丙烯腈等。其中，作为含氰基单体(b)，可以优选使用丙烯腈。另外，含氰基单体(b)可以单独使用或者两种以上组合使用。
上述含氰基单体(b)的含量没有特别限制，例如，相对于构成丙烯酸类聚合物(X)的单体成分总量(100重量％)，优选为24～60重量％，更优选25～55重量％，进一步优选25～50重量％，特别优选28～43重量％。通过将含量设定为24重量％以上，常温下热固型胶粘剂层的粘合性不会过高，从而可以抑制异物附着。另外，提高湿热后耐热性。另一方面，通过将含量设定为60重量％以下，可以提高热固型胶粘剂层的柔软性。另外，上述“湿热后耐热性”是指粘贴到被粘物上后在高温高湿条件下保存进一步在高温下加热时，热固型胶粘带或胶粘片上不易产生翘起或膨胀的特性。
作为上述含羧基单体(c)，只要是具有羧基的单体则没有特别限制，可以列举例如：(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等。另外，这些含羧基单体的酸酐(例如，马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基单体)也可以作为含羧基单体使用。其中，作为含羧基单体(c)，可以优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸。另外，含羧基单体(c)可以单独使用或者两种以上组合使用。
上述含羧基单体(c)的含量没有特别限制，例如，相对于构成丙烯酸类聚合物(X)的单体成分总量(100重量％)，优选为0.5～10重量％，更优选1～9重量％，进一步优选1.5～8重量％，特别优选1.5～6重量％。通过将含量设定为0.5重量％以上，常温下热固型胶粘剂层的粘合性不会过高，从而可以抑制异物附着。另外，提高湿热后耐热性和热固化后的胶粘性。另一方面，通过将含量设定为10重量％以下，可以提高热固型胶粘剂层的柔软性。
作为构成丙烯酸类聚合物(X)的单体成分，除了上述的(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯(a)、含氰基单体(b)和含羧基单体(c)以外，还可以使用其它单体成分(可共聚单体)。作为这样的可共聚单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸十九烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯等(甲基)丙烯酸C15-20烷基酯；(甲基)丙烯酸环烷酯[(甲基)丙烯酸环己酯等]、(甲基)丙烯酸异冰片酯等含非芳香性环的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸芳酯[(甲基)丙烯酸苯酯等]、(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯[(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等]、(甲基)丙烯酸芳烷酯[(甲基)丙烯酸苄酯等]等含芳香性环的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含环氧基丙烯酸类单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体；(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等含羟基单体；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类单体；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类单体；(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基(甲基)丙烯酰胺等(N-取代的)酰胺类单体；乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯等烯烃类单体；甲基乙烯基醚等乙烯基醚类单体等。
另外，作为上述可共聚单体，也可以使用己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、丁基二(甲基)丙烯酸酯、己基二(甲基)丙烯酸酯等多官能单体。
丙烯酸类聚合物(X)可以通过公知或惯用的聚合方法(例如，溶液聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法或紫外线照射聚合法等)来制备。
丙烯酸类聚合物(X)的聚合时，可以使用公知或惯用的聚合引发剂、乳化剂、链转移剂等。具体而言，作为聚合引发剂，可以列举例如：2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、2，2’-偶氮二{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐等偶氮类聚合引发剂；过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二枯基、1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧基)环癸烷等过氧化物类聚合引发剂等。聚合引发剂可以单独使用或者两种以上组合使用。聚合引发剂的使用量可以从通常的使用量范围适当选择。
另外，作为链转移剂，可以列举例如：十二硫醇、2-巯基乙醇、月桂基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基乙酸、巯基乙酸-2-乙基己酯、2，3-二巯基-1-丙醇、α-甲基苯乙烯二聚物。作为乳化剂，可以列举例如：月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧化乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸铵、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸钠等阴离子型乳化剂；聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚等非离子型乳化剂等。
另外，溶液聚合中，可以使用各种普通的溶剂。作为这样的溶剂，可以列举：乙酸乙酯、乙酯正丁酯等酯类；甲苯、苯等芳香烃类；正己烷、正庚烷等脂肪烃类；环己烷、甲基环己烷等脂环烃类；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；甲醇、丁醇等醇类；等有机溶剂。溶剂可以单独使用或者两种以上混合使用。
丙烯酸类聚合物(X)的重均分子量没有特别限制，例如，优选20万～160万，更优选30万～140万，进一步优选30万～70万。通过将重均分子量设定为20万以上，可以提高湿热后耐热性。另一方面，通过将重均分子量设定为160万以下，加热胶粘时可以得到与被粘物的密合性。另外，丙烯酸类聚合物(X)的重均分子量可以通过聚合引发剂或链转移剂的种类或其使用量、聚合时的温度或时间、以及单体浓度、单体滴加速度等来控制。
上述重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)法来测定。具体而言，例如，可以按照下述的方法和条件进行测定。
(样品的制备方法)
将丙烯酸类聚合物(X)溶解于下述的洗脱液中得到0.1％的DMF溶液，放置1天后，用0.45μm膜滤器进行过滤，对滤液进行GPC测定。
(测定条件)
GPC装置：HLC-8120GPC(东曹株式会社制)
柱：TSKgel superAWM-H，TSKgel superAW4000，TSKgelsuperAW2500(东曹株式会社制)
柱尺寸：各6mmφ×15cm、共计45cm
柱温：40℃
洗脱液：10mM-LiBr、10mM-磷酸/DMF
流速：0.4mL/分钟
入口压力：4.6MPa
注射量：20μL
检测器：差示折射计
标准试样：聚环氧乙烷
数据处理装置：GPC-8020(东曹株式会社制)
构成上述热固型胶粘剂层的热固型胶粘剂组合物中的热固性树脂(Y)，如果是通过加热进行交联固化的树脂则没有特别限制，可以列举例如：酚醛树脂、环氧树脂等。其中，从保存稳定性的观点考虑，优选酚醛树脂。即，上述热固型胶粘剂层优选为由含有丙烯酸类聚合物(X)和酚醛树脂作为必要成分的热固型胶粘剂组合物形成的热固型胶粘剂层。
作为上述酚醛树脂，没有特别限制，可以从甲阶酚醛树脂型酚醛树脂、酚醛清漆型酚醛树脂、各种改性酚醛树脂(例如，醚化酚醛树脂、烷基改性的酚醛树脂等)等中适当选择使用。另外，上述酚醛树脂可以单独使用或者两种以上组合使用。
其中，作为上述酚醛树脂，可以优选使用酚醛树脂所具有的羟甲基的一部分或者全部被烷基醚化的、醚化酚醛树脂(烷基醚化酚醛树脂)。通过使用醚化酚醛树脂作为热固性树脂(Y)，热固型胶粘带或胶粘片(热固型胶粘剂层)的室温下的保存稳定性提高，并且固化反应快速地进行，因此固化后的胶粘性提高，并且湿热后耐热性也优良。
作为上述醚化酚醛树脂，没有特别限制，例如可以从酚醛清漆型醚化酚醛树脂、甲阶酚醛树脂型醚化酚醛树脂、酚醛清漆型醚化甲酚树脂、甲阶酚醛树脂型醚化甲酚树脂等中适当选择使用。其中，优选甲阶酚醛树脂型醚化甲酚树脂。
上述醚化酚醛树脂的烷基醚结构中的烷基，没有特别限制，例如，可以从甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等中适当选择使用。其中，从制造上的观点考虑，优选正丁基。即，作为上述醚化酚醛树脂，优选丁基醚化酚醛树脂(羟甲基被丁基醚化的酚醛树脂)，特别是从反应性的观点考虑，优选丁基醚化甲酚树脂(羟甲基被丁基醚化的甲酚树脂)。
上述醚化酚醛树脂中的、被醚化的羟甲基(即，烷基醚基)的比例，例如，相对于被醚化的羟甲基与被未醚化的羟甲基的总计(100摩尔％)优选为50摩尔％以上。被醚化的羟甲基的比例低于50摩尔％时，有时醚化酚醛树脂的常温下的反应被促进，或者加热固化时的反应性降低。另外，上述的被醚化的羟甲基的比例例如可以通过1H-NMR光谱来计算。
作为上述醚化酚醛树脂，可以使用市售的醚化酚醛树脂。具体而言，可以使用商品名“スミラィトレジンPR-55317”(住友电木制，丁基醚化甲酚树脂，被醚化的羟甲基的比例为90摩尔％)等。
上述热固型胶粘剂组合物中的热固性树脂(Y)(特别是醚化酚醛树脂)的含量没有特别限制，例如，相对于丙烯酸类聚合物(X)100重量份优选为1～40重量份，更优选1～20重量份，进一步优选1～15重量份。通过将含量设定为1重量份以上，可以提高热固化后的胶粘性。另一方面，通过将含量设定为40重量份以下，可以防止加热胶粘时胶糊突出。
上述热固型胶粘剂组合物中，除了丙烯酸类聚合物(X)、热固性树脂(Y)以外，根据需要还可以在不损害本发明特性的范围内含有抗老化剂、填充剂、着色剂(颜料、染料等)、紫外线吸收剂、抗氧化剂、交联剂、增粘剂、增塑剂、软化剂、表面活性剂、防静电剂等公知的添加剂。
上述热固型胶粘剂组合物，例如，可以通过将丙烯酸类聚合物(X)和热固性树脂(Y)以及根据需要的各种添加剂(抗老化剂、填充剂、颜料等)等混合来制备。
另外，上述丙烯酸类聚合物(X)、热固性树脂(Y)可以在通过溶解于溶剂中而得到的溶液状态、或者通过分散到分散介质中而得到的分散液的状态下使用。作为上述溶剂和分散介质，没有特别限制，例如，可以从作为通过溶液聚合制备丙烯酸类聚合物(X)时使用的溶剂而例示的溶剂中适当选择。
本发明的热固型胶粘带或胶粘片中的热固型胶粘剂层的厚度没有特别限制，例如，优选5～100μm，更优选10～50μm。通过将厚度设定为5μm以上，可以得到充分的胶粘性。另一方面，通过厚度设定为100μm以下，可以防止高温压制时热固型胶粘剂层突出。另外，“热固型胶粘剂层的厚度”，在热固型胶粘剂层表面具有凹凸的情况下，是指以凸部为基准时的厚度。
上述热固型胶粘剂层的通过动态粘弹性测定而得到的23℃下的储能弹性模量(以下，有时称为“储能弹性模量(23℃)”或“G’(23℃)”)，没有特别限制，例如，优选1.0×104～1.0×108Pa，更优选1.0×105～1.0×108Pa，进一步优选1.0×105～1.0×107Pa。通过将储能弹性模量(23℃)设定为1.0×104Pa以上，可以容易地将剥离衬垫A的剥离面的凹凸形状转印到胶粘面a上，可以有效地使胶粘面a变粗糙。另一方面，通过将储能弹性模量(23℃)设定为1.0×108Pa以下，可以发挥通过施加压力进行压接可以暂时粘贴在被粘物上程度的粘合性。另外，储能弹性模量(23℃)通过动态粘弹性测定来测定。例如，可以将上述热固型胶粘剂层多层进行层叠至厚度约1.5mm，使用Reometric Scientific公司制造的“Advanced Reometric Expansion System(ARES)”，在剪切模式下，在频率1Hz的条件下，在-70～200℃的范围内以5℃/分钟的升温速度进行测定。
另外，上述的储能弹性模量(23℃)可以通过丙烯酸类聚合物(X)的单体组成等进行控制。
(基材)
本发明的热固型胶粘带或胶粘片中的胶粘体具有基材的情况下，作为该基材，没有特别限制，可以使用例如：纸等纸类基材；布、无纺布、网材等纤维类基材；金属箔、金属板等金属类基材；各种树脂(烯烃类树脂、聚酯类树脂、聚氯乙烯类树脂、乙酸乙烯酯类树脂、酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)等)制成的薄膜或片等塑料类基材；橡胶片等橡胶类基材；发泡片等发泡体、或它们的层叠体(特别是塑料类基材与其它基材的层叠体、或者塑料薄膜(或片)相互之间的层叠体等)等适当的薄页体。另外，上述的“基材”不包括在使用时剥离的剥离衬垫。
作为上述基材的厚度，没有特别限制，例如，优选10～500μm，更优选12～200μm，进一步优选15～100μm。另外，基材可以具有单层的形态，也可以具有层叠的形态。另外，根据需要可以对基材进行背面处理、防静电处理、底涂处理等各种处理。
本发明的热固型胶粘带或胶粘片中的胶粘体，在不损害本发明效果的范围内，可以具有上述热固型胶粘剂层、基材以外的层(例如，中间层、底涂层等)。
本发明的热固型胶粘带或胶粘片中的胶粘体的胶粘面a的算术平均粗糙度(Ra)没有特别限制，例如，优选0.7μm以上且低于20μm，更优选0.8μm以上且低于18μm，进一步优选1.0μm以上且低于15μm。通过将算术平均粗糙度设定为0.7μm以上，可以抑制异物附着到胶粘面a上。另一方面，通过将算术平均粗糙度设定为低于20μm，剥离衬垫A对热固型胶粘剂层的剥离力不会过高，从而提高作业性。另外，对被粘物的气密性提高，胶粘性提高。
另外，上述胶粘面a的算术平均粗糙度(Ra)可以通过剥离衬垫A的剥离面的算术平均粗糙度、热固型胶粘剂层的储能弹性模量(23℃)等来控制。
本发明的热固型胶粘带或胶粘片中的胶粘体的胶粘面b的算术平均粗糙度(Ra)没有特别限制，例如，优选低于0.7μm(例如，0.1μm以上且低于0.7μm)，更优选0.15μm以上且低于0.7μm。通过将算术平均粗糙度设定为低于0.7μm，在热固型胶粘剂层具有粘合性的情况下，可以容易地将胶粘面b侧暂时粘贴到被粘物上，提高作业性。
本发明的热固型胶粘带或胶粘片中的胶粘体的胶粘面a的、以100mm/分钟的拉伸速度测定的对聚酰亚胺的180°剥离粘合力，没有特别限制，例如，优选1N/2cm以下(例如，0～1N/2cm)，更优选0～0.9N/2cm，进一步优选0～0.8N/2cm。通过将180°剥离粘合力设定为1N/2cm以下，可以抑制异物附着到胶粘面a上。
上述范围中，特别是通过将上述180°剥离粘合力设定为0.01N/2cm以上，除了可以抑制异物附着到胶粘面a上，还可以通过施加压力进行压接而以不从被粘物上脱离的程度进行粘贴，从而粘贴等的作业性提高。另外，上述180°剥离粘合力可以根据JIS Z 0237(2000)，在23℃、50％RH的气氛下，通过使用拉伸试验机的热固型胶粘带或胶粘片(胶粘体)对聚酰亚胺薄膜的180°剥离试验(拉伸速度：100mm/分钟)来测定。
另外，上述的180°剥离粘合力可以通过丙烯酸类聚合物(X)的单体组成、胶粘面a的算术平均粗糙度(Ra)等来控制。
本发明的热固型胶粘带或胶粘片中的胶粘体的胶粘面b的、以100mm/分钟的拉伸速度测定的对聚酰亚胺的180°剥离粘合力，没有特别限制，例如，优选1.0～10N/2cm，更优选1.2～8N/2cm。通过将180°剥离粘合力设定为1.0N/2cm以上，可以容易地将胶粘面b侧暂时粘贴到被粘物上，因此作业性提高。另一方面，通过将180°剥离粘合力设定为10N/2cm以下，在暂时粘贴到错误位置的情况下，可以再次重新粘贴。
[热固型胶粘带或胶粘片的特性等]
本发明的热固型胶粘带或胶粘片的、以300mm/分钟的拉伸速度测定的、剥离衬垫A的剥离面侧与热固型胶粘剂层的剥离力(180°剥离)没有特别限制，例如，优选0.3N/5cm以下(例如，0.01～0.3N/5cm)，更优选0.01～0.25N/5cm，进一步优选0.01～0.2N/5cm。通过将剥离力设定为0.3N/5cm以下，可以容易地将剥离衬垫A从热固型胶粘剂层上剥离，从而粘贴的作业性提高。另一方面，通过将剥离力设定为0.01N/5cm以上，可以确保剥离衬垫A与热固型胶粘剂层具有某种程度的密合，从而提高保护性。另外，上述“剥离力”，是指根据JIS Z0237(2000)，通过180°剥离试验测定的、剥离衬垫对热固型胶粘剂层的180°剥离强度(180°剥离粘合力)。
上述剥离力可以通过丙烯酸类聚合物(X)的单体组成、胶粘面a的算术平均粗糙度(Ra)、剥离衬垫A的剥离面的算术平均粗糙度(Ra)等来控制。
另外，本发明的热固型胶粘带或胶粘片为单隔片型的情况下，通常，剥离衬垫A的剥离面侧成为为了从胶粘面上剥离需要较大力(剥离力)的“重剥离侧”，背面剥离面侧成为以较小的力就能够从胶粘面上剥离的“轻剥离侧”。另一方面，本发明的热固型胶粘带或胶粘片为双隔片型的情况下，通常剥离衬垫A作为“重剥离侧”的剥离衬垫使用，剥离衬垫B作为“轻剥离侧”的剥离衬垫使用。
本发明的热固型胶粘带或胶粘片可以通过公知或惯用的粘合带或粘合片的制造方法来制造。例如，在热固型胶粘带或胶粘片中的胶粘体不具有基材的情况下，可以通过将所述热固型胶粘剂组合物(例如，溶液状态的热固型胶粘剂组合物)以干燥后的厚度为规定厚度的方式涂布到剥离衬垫上并使其干燥的方法来制造。
其中，特别是作为本发明的热固型胶粘带或胶粘片的制造方法，优选在剥离衬垫A的剥离面上涂布热固型胶粘剂组合物并使其干燥的方法。通过所述的方法，可以有效地将剥离衬垫A的剥离面的凹凸形状转印到热固型胶粘剂层表面，可以容易地将热固型胶粘剂层表面的算术平均粗糙度控制到上述范围内。因此，通过该制造方法，可以有效地得到抑制异物附着到热固型胶粘剂层表面上的热固型胶粘带或胶粘片。
关于通常的粘合带或粘合片，在将粘合剂组合物直接涂布到剥离衬垫的形成有凹凸形状的表面而形成粘合剂层时，粘合剂层柔软，因此深深地嵌入剥离衬垫的凹凸部分，难以从该粘合剂层上将剥离衬垫剥离，因此作业性下降。与此相对，关于本发明的热固型胶粘带或胶粘片，即使在通过上述方法进行制造的情况下，剥离衬垫A与热固型胶粘剂层的剥离力也不会过高，因此作业性优良。这推测是由于与通常的粘合带或粘合片中的粘合剂层相比，热固型胶粘带或胶粘片中的热固型胶粘剂层需要具有耐热性，因此柔软性低而得到的效果。
另一方面，通过将热固型胶粘剂组合物涂布到适当的支撑体或剥离衬垫上并使其干燥而形成热固型胶粘剂层后，在该热固型胶粘剂层表面上以剥离衬垫A的剥离面与热固型胶粘剂层接触的方式设置剥离衬垫A的方法制造本发明的热固型胶粘带或胶粘片的情况下，所述剥离面的凹凸形状难以转印到所述热固型胶粘剂层表面。因此，通过这样的制造方法，难以有效地得到抑制异物附着到热固型胶粘剂层表面上的热固型胶粘带或胶粘片。
另外，上述热固型胶粘剂组合物的涂布时，可以使用惯用的涂布机(例如，凹版辊式涂布机、反转辊式涂布机、辊舔式涂布机、浸渍辊式涂布机、刮棒式涂布机、刮刀式涂布机、喷雾辊式涂布机等)。
本发明的热固型胶粘带或胶粘片，通过具有剥离衬垫A，可以抑制异物附着到胶粘面a上。这推测是热固型胶粘剂层自身不具有高粘合性，并且与剥离衬垫A的剥离面接触的胶粘面(胶粘面a)被粗糙化，从而与异物的接触面积下降而得到的效果。
一般而言，为了抑制异物附着到热固型胶粘带或胶粘片的热固型胶粘剂层上，可以想到通过改变热固型胶粘剂层的组成(成分)而降低热固型胶粘剂层的粘合性的方法。但是，通过改变热固型胶粘剂层的组成降低粘合性(特别是发粘性)的情况下，虽然可以抑制异物附着到该热固型胶粘剂层上，但是另一方面，有时会产生加热后的胶粘性等下降等、难以实现热固型胶粘带或胶粘片的物性平衡的情况。另外，由于丙烯酸类聚合物的构成成分中，有助于降低粘合性的单体成分(例如，上述的含氰基单体(b)等)的共聚性不高等原因，有时难以改变热固型胶粘剂层的组成。本发明的热固型胶粘带或胶粘片，特别是在为了抑制异物附着到热固型胶粘剂层表面上而不必改变热固型胶粘剂层(例如，改变组成)的方面是有用的。
以往，粘合带或粘合片(压敏胶粘带或胶粘片)中，有时使用表面具有凹凸形状的剥离衬垫。但是，这样的剥离衬垫的使用，其主要目的在于控制剥离力，并且这样的粘合带或粘合片的情况下，即使是通过使用所述剥离衬垫在粘合剂层表面形成凹凸形状的情况，也由于粘合剂层的弹性模量低、具有高粘合性，因此不能抑制异物附着。因此，对于与胶粘带或胶粘片的胶粘面接触的剥离衬垫表面的粗糙度与所述胶粘面上异物附着难易性的关系，迄今尚未引起关注。
本发明的热固型胶粘带或胶粘片，是柔性印刷电路板用胶粘带或胶粘片。具体而言，在柔性印刷电路板(FPC)中的胶粘时使用，例如，可以用于在耐热基材(例如，聚酰亚胺制基材、聚酰胺制基材等)上胶粘层叠铜箔或铝箔等导电金属箔而制作FPC的用途、将FPC与增强板(例如，铝板、不锈钢板、聚酰亚胺板等)胶粘的用途等。
上述用途中，对热固型胶粘带或胶粘片进行冲裁加工的工序、将FPC胶粘到铝板、不锈钢板、聚酰亚胺板等增强板上的工序、对带有增强板的热固型胶粘带或胶粘片进行冲裁加工的工序等工序中，有时在热固型胶粘剂层露出的状态下进行作业。特别是在这样的情况下使用本发明的热固型胶粘带或胶粘片时，在热固型胶粘剂层表面难以附着尘埃等异物，从而作业性提高。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更详细的说明，但是，本发明不限于这些实施例。
剥离衬垫的制造例1
在酯氨基甲酸酯类粘固涂布剂(东洋モ一トン株式会社制，商品名“AD-527”)100重量份中配合固化促进剂(东洋モ一トン株式会社制，商品名“CAT HY-91”)7重量份，然后加入乙酸乙酯将固体成分浓度调节为5重量％，制备粘固涂布剂(底涂剂)溶液。利用辊式涂布机将该粘固涂布剂溶液以约1μm的厚度(干燥后的涂布厚度为0.1μm)涂布到聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东丽株式会社制，商品名“ルミラ一S-105-50”，厚度50μm)上，并在80℃干燥，形成粘固涂层。在该粘固涂层上，通过串列(タンデム)方式，在模头下温度为325℃的条件下将低密度聚乙烯(旭化成株式会社制，商品名“L-1850A”)挤出层叠到厚度为10μm，形成底层(下引き層)。接着，在该底层上，在模头下温度为273℃的条件下，将相对于100重量份以线性低密度聚乙烯为主成分的混合树脂(株式会社プラィムポリマ一制，商品名“モァテック0628D”)混合150重量份乙烯-丙烯共聚物(三井化学株式会社制，商品名“タフマ一P0180”)而得到的树脂组合物(剥离层的构成成分)挤出层叠到厚度为10μm而形成剥离层，另外，使用实施了压纹加工的冷却糙面辊(マットロ一ル)(按压压力：0.5MPa)作为冷却辊，在剥离层的表面实施微细凹凸加工，由此形成表面具有凹凸形状的剥离层(表面凹凸剥离层)，制作剥离衬垫(剥离衬垫a，总厚度：约70μm)。
另外，所述表面凹凸剥离层的凹凸形状是形状不规则地相异的各凹凸部以不规则的位置关系配置的形状。该表面凹凸剥离层，其表面的算术平均粗糙度(Ra)为1.0μm。
剥离衬垫的制造例2
除了将实施了压纹加工的冷却糙面辊的按压压力改变为1MPa以外，与上述的“剥离衬垫的制造例1”同样地制作具有表面凹凸剥离层的剥离衬垫(剥离衬垫b，总厚度：约70μm)。
另外，所述表面凹凸剥离层的凹凸形状是形状不规则地相异的各凹凸部以不规则的位置关系配置的形状。该表面凹凸剥离层，其表面的算术平均粗糙度(Ra)为1.3μm。
剥离衬垫的制造例3
将具有在纸基材上层压有中密度聚乙烯(MDPE)形态的剥离纸(リンテック株式会社制，商品名“LL-50N”)的两面进行聚硅氧烷涂布而形成剥离层，制作剥离衬垫(剥离衬垫c，总厚度：约110μm)。
另外，上述剥离衬垫c的剥离层的表面(两个表面)的算术平均粗糙度(Ra)均为0.49μm。
剥离衬垫的制造例4
在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东丽株式会社制，商品名“ルミラ一S-10”，厚度50μm)上，在模头下温度273℃的条件下，将相对于100重量份以线性低密度聚乙烯为主成分的混合树脂(株式会社プラィムポリマ一制，商品名“モァテック0628D”)混合150重量份乙烯-丙烯共聚物(三井化学株式会社制，商品名“タフマ一P0180”)而得到的树脂组合物(剥离层的构成成分)挤出层叠到厚度为10μm而形成剥离层，制作剥离衬垫(剥离衬垫d，总厚度：约60μm)。
另外，上述剥离层的表面的算术平均粗糙度(Ra)为0.23μm。
实施例1
在具有冷凝管、氮气引入管、温度计和搅拌机的反应器中，投入2，2’-偶氮二{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐(商品名“VA-060”，和光纯药工业株式会社制)(引发剂)0.279重量份和离子交换水100重量份，在引入氮气的同时搅拌1小时。将反应体系保持在60℃，用3小时缓慢地向其中滴加在离子交换水41重量份中添加丙烯酸丁酯(丙烯酸正丁酯)(BA)70重量份、丙烯腈(AN)26重量份、丙烯酸(AA)4重量份、十二硫醇(链转移剂)0.04重量份和聚氧化乙烯月桂基醚硫酸钠(乳化剂)2重量份并进行乳化而得到的乳化液(单体原料的乳液)，进行乳液聚合反应。单体原料的乳液滴加结束后，再在相同温度下保持3小时进行熟化。将这样聚合得到的丙烯酸类聚合物的水分散液(乳液)干燥，得到丙烯酸类聚合物(X1)(重均分子量41万)。
在溶解有上述丙烯酸类聚合物(X1)[(单体组成)：将丙烯酸丁酯(BA)70重量份、丙烯腈(AN)26重量份、丙烯酸(AA)4重量份共聚得到的共聚物(重均分子量41万)]100重量份的乙酸乙酯溶液中，混合溶解有作为醚化酚醛树脂的商品名“スミラィトレジンPR-55317”(住友电木株式会社制)10重量份(不挥发成分)的甲醇溶液并搅拌，制备热固型胶粘剂组合物(溶液)。即，在该热固型胶粘剂组合物中，含有丙烯酸类聚合物(X1)100重量份、醚化酚醛树脂10重量份。
将所述热固型胶粘剂组合物涂布到剥离衬垫a的剥离层的表面使得干燥后的厚度为25μm，并在100℃干燥3分钟，得到热固型胶粘片。
实施例2
除了使用丙烯酸丁酯(BA)69重量份、丙烯腈(AN)27重量份、以及丙烯酸(AA)4重量份作为单体成分以外，与实施例1同样操作，得到丙烯酸类聚合物(X2)(重均分子量39万)。
在溶解有丙烯酸类聚合物(X2)[(单体组成)：将丙烯酸丁酯(BA)69重量份、丙烯腈(AN)27重量份、丙烯酸(AA)4重量份共聚得到的共聚物(重均分子量39万)]100重量份的乙酸乙酯溶液中，混合溶解有作为醚化酚醛树脂的商品名“スミラィトレジンPR-55317”(住友电木株式会社制)10重量份(不挥发成分)的甲醇溶液并搅拌，制备热固型胶粘剂组合物(溶液)。即，在该热固型胶粘剂组合物中，含有丙烯酸类聚合物(X2)100重量份、醚化酚醛树脂10重量份。
将所述热固型胶粘剂组合物涂布到剥离衬垫a的剥离层的表面使得干燥后的厚度为25μm，并在100℃干燥3分钟，得到热固型胶粘片。
实施例3
除了使用丙烯酸丁酯(BA)68重量份、丙烯腈(AN)27重量份、以及丙烯酸(AA)5重量份作为单体成分以外，与实施例1同样操作，得到丙烯酸类聚合物(X3)(重均分子量39万)。
在溶解有丙烯酸类聚合物(X3)[(单体组成)：将丙烯酸丁酯(BA)68重量份、丙烯腈(AN)27重量份、丙烯酸(AA)5重量份共聚得到的共聚物(重均分子量39万)]100重量份的乙酸乙酯溶液中，混合溶解有作为醚化酚醛树脂的商品名“スミラィトレジンPR-55317”(住友电木株式会社制)10重量份(不挥发成分)的甲醇溶液并搅拌，制备热固型胶粘剂组合物(溶液)。即，在该热固型胶粘剂组合物中，含有丙烯酸类聚合物(X3)100重量份、醚化酚醛树脂10重量份。
将所述热固型胶粘剂组合物涂布到剥离衬垫b的剥离层的表面使得干燥后的厚度为25μm，并在100℃干燥3分钟，得到热固型胶粘片。
比较例1
在溶解有丙烯酸类聚合物(X1)[(单体组成)：将丙烯酸丁酯(BA)70重量份、丙烯腈(AN)26重量份、丙烯酸(AA)4重量份共聚得到的共聚物(重均分子量41万)]100重量份的乙酸乙酯溶液中，混合溶解有作为醚化酚醛树脂的商品名“スミラィトレジンPR-55317”(住友电木株式会社制)10重量份(不挥发成分)的甲醇溶液并搅拌，制备热固型胶粘剂组合物(溶液)。即，在该热固型胶粘剂组合物中，含有丙烯酸类聚合物(X1)100重量份、醚化酚醛树脂10重量份。
将所述热固型胶粘剂组合物涂布到剥离衬垫c的一个剥离层的表面使得干燥后的厚度为25μm，并在100℃干燥3分钟，得到热固型胶粘片。
比较例2
在溶解有丙烯酸类聚合物(X2)[(单体组成)：将丙烯酸丁酯(BA)69重量份、丙烯腈(AN)27重量份、丙烯酸(AA)4重量份共聚得到的共聚物(重均分子量39万)]100重量份的乙酸乙酯溶液中，混合溶解有作为醚化酚醛树脂的商品名“スミラィトレジンPR-55317”(住友电木株式会社制)10重量份(不挥发成分)的甲醇溶液并搅拌，制备热固型胶粘剂组合物(溶液)。即，在该热固型胶粘剂组合物中，含有丙烯酸类聚合物(X2)100重量份、醚化酚醛树脂10重量份。
将所述热固型胶粘剂组合物涂布到剥离衬垫c的一个剥离层的表面使得干燥后的厚度为25μm，并在100℃干燥3分钟，得到热固型胶粘片。
比较例3
在溶解有丙烯酸类聚合物(X3)[(单体组成)：将丙烯酸丁酯(BA)68重量份、丙烯腈(AN)27重量份、丙烯酸(AA)5重量份共聚得到的共聚物(重均分子量39万)]100重量份的乙酸乙酯溶液中，混合溶解有作为醚化酚醛树脂的商品名“スミラィトレジンPR-55317”(住友电木株式会社制)10重量份(不挥发成分)的甲醇溶液并搅拌，制备热固型胶粘剂组合物(溶液)。即，在该热固型胶粘剂组合物中，含有丙烯酸类聚合物(X3)100重量份、醚化酚醛树脂10重量份。
将所述热固型胶粘剂组合物涂布到剥离衬垫d的剥离层的表面使得干燥后的厚度为25μm，并在100℃干燥3分钟，得到热固型胶粘片。
比较例4
在具有冷凝管、氮气引入管、温度计和搅拌机的反应器中，投入丙烯酸丁酯(BA)93重量份、丙烯酸(AA)7重量份、2，2’-偶氮二异丁腈0.2重量份和作为聚合溶剂的甲苯233.8重量份，在引入氮气的同时搅拌1小时。通过这样操作将聚合体系内的氧除去后，升温到63℃，并反应10小时，得到固体成分浓度30重量％的丙烯酸类聚合物溶液。
在溶解有丙烯酸类聚合物(X4)[(单体组成)：将丙烯酸丁酯(BA)93重量份、丙烯酸(AA)7重量份共聚得到的共聚物]100重量份的上述丙烯酸类聚合物溶液中，混合作为四官能环氧类交联剂的商品名“TETRAD-C”(三菱瓦斯化学株式会社制)0.02重量份并搅拌，制备粘合剂组合物溶液。即，在所述粘合剂组合物溶液中，含有丙烯酸类聚合物(X4)100重量份、四官能环氧类交联剂0.02重量份。
将所述粘合剂组合物涂布到剥离衬垫a的剥离层的表面使得干燥后的厚度为25μm，并在100℃干燥3分钟，得到粘合片。
比较例5
在溶解有丙烯酸类聚合物(X4)[(单体组成)：将丙烯酸丁酯(BA)93重量份、丙烯酸(AA)7重量份共聚得到的共聚物]100重量份的上述丙烯酸类聚合物溶液中，混合作为四官能环氧类交联剂的商品名“TETRAD-C”(三菱瓦斯化学株式会社制)0.02重量份并搅拌，制备粘合剂组合物溶液。即，在所述粘合剂组合物溶液中，含有丙烯酸类聚合物(X4)100重量份、四官能环氧类交联剂0.02重量份。
将所述粘合剂组合物涂布到剥离衬垫c的一个剥离层的表面使得干燥后的厚度为25μm，并在100℃干燥3分钟，得到粘合片。
(评价)
对实施例和比较例中得到的热固型胶粘片和粘合片，分别通过下述的测定方法或评价方法测定或评价使用过的剥离衬垫的表面(剥离层的表面)的算术平均粗糙度(Ra)、与剥离衬垫的剥离层的表面接触的热固型胶粘剂层表面的算术平均粗糙度(Ra)、剥离力、粘合力、异物附着性。
(1)剥离衬垫表面的算术平均粗糙度(Ra)的测定方法
将实施例和比较例中使用的剥离衬垫a～d的剥离层的表面作为测定面，将该测定面的相反侧的表面用双面胶带粘贴到玻璃板上，制作试验体。另外，测定面的尺寸为宽5cm×长10cm。
使用装置商品名“P-15”(KLA-Tencor制)，从涂布开始侧到涂布结束侧(沿长度方向(纵向))，将负荷设定为1mgf，扫描速度设定为400μm/秒，量测测定面的表面形状，测定算术平均粗糙度(Ra)。将测定长度(评价长度)设定为4cm。另外，测定次数(N数)设定为2次，并计算平均值。
测定结果(算术平均粗糙度)如表1的“剥离衬垫表面的算术平均粗糙度(Ra)”栏所示。
(2)热固型胶粘剂层表面的算术平均粗糙度(Ra)的测定方法
对于实施例1～3和比较例1～3得到的热固型胶粘片，将剥离衬垫侧的热固型胶粘剂层表面作为测定面。试验体通过如下方式制作：将所述测定面的相反侧的表面用双面胶带粘贴到玻璃板上，将剥离衬垫剥离，然后在-2℃放置2小时。另外，测定面的尺寸为宽5cm×长10cm。
对于比较例4、5得到的粘合片，将剥离衬垫侧的粘合剂层表面作为测定面。试验体通过如下方式制作：将所述测定面的相反侧的表面用双面胶带粘贴到玻璃板上，将剥离衬垫剥离后，通过离子溅射法放电2分钟，在所述测定面上镀敷金。另外，测定面的尺寸为宽5cm×长10cm。
使用装置商品名“P-15”(KLA-Tencor制)，从涂布开始侧到涂布结束侧(沿长度方向(纵向))，将负荷设定为1mgf，扫描速度设定为400μm/秒，量测测定面的表面形状，测定算术平均粗糙度(Ra)。将测定长度(评价长度)设定为4cm。另外，测定次数(N数)设定为2次，并计算平均值。
测定结果如表1的“热固型胶粘剂层表面的算术平均粗糙度(Ra)”栏所示。
(3)剥离力的测定方法
测定实施例和比较例得到的热固型胶粘片及粘合片中的、剥离衬垫与热固型胶粘剂层(或粘合剂层)在23℃下的剥离力(N/5cm)。具体的测定程序如下所述。
在单面粘合带(商品名“No.31B”，日东电工株式会社制)的粘合面上，粘贴热固型胶粘片(或粘合片)的露出的热固型胶粘剂层表面(或粘合剂层表面)，然后切割为宽5cm，制作试验体。使用拉伸试验机(装置商品名“TCM-1kNB”，株式会社ミネベァ制)，通过从单面粘合带(No.31B)侧牵引的方法测定所述试验体的剥离衬垫的180°剥离强度(拉伸速度：300mm/分钟；23℃；N/5cm)。
另外，测定结果如表1的“剥离力(N/5cm)”栏所示。
(4)粘合力的测定方法
对于实施例和比较例得到的热固型胶粘片及粘合片，测定与剥离衬垫接触的热固型胶粘剂层(或粘合剂层)表面对聚酰亚胺的在23℃下的粘合力(N/2cm)。具体的测定程序如下所述。
在单面粘合带(商品名“No.31B”，日东电工株式会社制)的粘合面上，粘贴热固型胶粘片(或粘合片)的与剥离衬垫相反侧的热固型胶粘剂层表面(或粘合剂层表面)，然后切割为宽2cm，并将剥离衬垫剥离，制作胶带片。然后，在使用双面粘合带(商品名“LA-50”，日东电工株式会社制)在表面粘贴有聚酰亚胺薄膜(商品名“カプトン200H”，东丽-杜邦株式会社制)的不锈钢板(SUS304BA板)(尺寸：10cm×10cm)上，以聚酰亚胺薄膜表面与热固型胶粘剂层表面接触的方式，通过以5mm/秒的速度使2kg辊一次往返而压接上述胶带片，制作试验体。
使用拉伸试验机(装置商品名“TCM-1kNB”，株式会社ミネベァ制)，通过从单面粘合带(No.31B)侧牵引的方法测定所述试验体的、热固型胶粘剂层(或粘合剂层)对聚酰亚胺的180°剥离粘合力(拉伸速度：100mm/分钟；23℃；N/2cm)。
另外，测定结果如表1的“粘合力(N/2cm)”栏所示。
(5)异物附着性的评价方法
评价实施例和比较例得到的热固型胶粘片和粘合片中的剥离衬垫侧的热固型胶粘剂层表面(或粘合剂层表面)的23℃下的异物附着性。具体的测定程序如下所示。
在单面粘合带(商品名“No.31B”，日东电工株式会社制)的粘合面上，粘贴热固型胶粘片(或粘合片)的与剥离衬垫相反侧的热固型胶粘剂层表面(或粘合剂层表面)。然后，从热固型胶粘片(或粘合片)上将剥离衬垫剥离，使露出的热固型胶粘剂层表面(或粘合剂层表面)(尺寸：宽5cm×长5cm，面积：25cm2)向上，放置在水平的台上。
向上述热固型胶粘剂层表面(或粘合剂层表面)撒直径0.1mm～10mm的聚氯乙烯树脂(PVC树脂)0.1g，然后以撒有PVC树脂一侧的热固型胶粘剂层表面(或粘合剂层表面)向下的方式将热固型胶粘带或胶粘片180°倒转。然后，肉眼观察热固型胶粘剂层表面(或粘合剂层表面)，将未附着PVC树脂的情况评价为“○”(异物难以附着)，将附着有PVC树脂的情况评价为“×”(异物容易附着)，对异物附着性进行评价。
另外，评价结果如表1的“异物评价性”栏所示。
Figure BSA00000571744300341
从表1明显可以看出，本发明的热固型胶粘片中的热固型胶粘剂层表面难以附着异物。另一方面，与热固型胶粘剂层接触的剥离衬垫的表面的算术平均粗糙度过小的情况(比较例1～3)下，容易附着异物。
另一方面，在具有粘合剂层的粘合带中，与粘合剂层接触的剥离衬垫的表面的算术平均粗糙度为0.6μm以上且低于20μm的情况(比较例4)、以及低于0.6μm的情况(比较例5)下，异物附着性没有差异，每个粘合剂层上均容易附着异物。

Claims (6)

1.一种热固型胶粘带或胶粘片，其为在热固型胶粘剂层的至少一个表面具有剥离衬垫的柔性印刷电路板用胶粘带或胶粘片，其特征在于，
所述剥离衬垫的至少一个表面的算术平均粗糙度(Ra)为0.6μm以上且小于20μm，所述剥离衬垫的算术平均粗糙度(Ra)为0.6μm以上且小于20μm的表面(至少一个表面)与所述热固型胶粘剂层表面接触。
2.如权利要求1所述的热固型胶粘带或胶粘片，其中，
热固型胶粘剂层的与所述剥离衬垫的算术平均粗糙度(Ra)为0.6μm以上且小于20μm的表面接触侧的表面的、以100mm/分钟的拉伸速度测定的对聚酰亚胺的180°剥离粘合力为1N/2cm以下。
3.如权利要求1或2所述的热固型胶粘带或胶粘片，其中，
所述热固型胶粘剂层为由含有丙烯酸类聚合物(X)和热固性树脂(Y)的热固型胶粘剂组合物形成的热固型胶粘剂层。
4.如权利要求1或2所述的热固型胶粘带或胶粘片，其中，
以300mm/分钟的拉伸速度测定的所述剥离衬垫与所述热固型胶粘剂层的剥离力为0.3N/5cm以下。
5.如权利要求1或2所述的热固型胶粘带或胶粘片，其中，
热固型胶粘剂层的与所述剥离衬垫的算术平均粗糙度(Ra)为0.6μm以上且小于20μm的表面接触侧的表面的算术平均粗糙度(Ra)为0.7μm以上且小于20μm。
6.如权利要求1或2所述的热固型胶粘带或胶粘片，其中，
所述剥离衬垫为未经聚硅氧烷处理的剥离衬垫。
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