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CN102378782B - 用于生产聚合物固体的方法 - Google Patents

用于生产聚合物固体的方法 Download PDF

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CN102378782B CN201080012580.6A CN201080012580A CN102378782B CN 102378782 B CN102378782 B CN 102378782B CN 201080012580 A CN201080012580 A CN 201080012580A CN 102378782 B CN102378782 B CN 102378782B
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Abstract

本发明涉及一种用于从聚合物胶乳(分散体)开始生产不含辅助乳化剂的聚合物固体的方法，其中通过加入气态二氧化碳而将具有大于9的起始pH值的一种聚合物分散体的pH值调整到6至9，并且该聚合物分散体随后通过剪切和/或冰冻进行凝结。

Description

用于生产聚合物固体的方法
本发明涉及一种用于生产不含辅助乳化剂的聚合物固体的方法、涉及不含辅助乳化剂的聚合物固体、并且涉及它们在生产固化的橡胶以及粘合剂中的用途。
长时间以来，聚氯丁二烯的生产是已经熟知的。它是通过在一种碱性水介质中进行乳液聚合来进行的，像例如在″Ullmannsdertechnischen Chemie″，Volume 9，p.366，Verlag Urban中所明的。在此基础上，存在大量的关于现有技术的用于改变这些聚合物组成的公开物，例如像(嵌段)共聚反应、官能作用、以及类聚合物反应(polymer-analogous reaction)，如水解作用和接枝；以及用于生产处于固体或者胶乳形式的共混物并且与其他产物如填充剂、稳定剂、增塑剂、乳状液分层剂以及交联剂进行共混。
氯丁二烯的连续乳液聚合作用从DE 3002711中已知。
在聚合反应之后，将所生成的阴离子稳定的聚合物分散体(术语分散体在以下与胶乳或聚合物胶乳以同义词来使用)经受凝结以产生固体。
另外的现有技术是由树脂或脂肪酸稳定的聚合物分散体在一个宽的pH范围内是不稳定的，因为这些用作主要乳化剂的树脂酸式盐和/或脂肪酸作为活性乳化剂由于转化为了它们的酸的形式而不再是获得。
总的来说，基于树脂和脂肪酸的聚合物分散体在＜10的pH值下呈现出降低的储存、温度、剪切以及运输的稳定性。
为了在一个宽的pH范围内稳定这些聚合物分散体，必要的是使用辅助乳化剂。在此的一个缺点是有待确定的辅助乳化剂的量。尽管该聚合物分散体在降低的pH下使用增加量的辅助乳化剂是稳定的，但是这些聚合物固体是冻-融稳定的，而这是所不希望的。
工业上常规的冷冻凝结方法使用了用大量的水稀释的可溶于水的有机酸或者无机酸，从而达到将pH减小到＜9的pH值的目的。为了使该胶乳在那样的pH值不发生沉淀，必须存在少量的辅助乳化剂。如此获得的去稳定的产物通常连续地沉积在一个冷冻凝结的辊上的并且以一个箔的形式从该辊上连续地刮去，在这之后将它们进行充分地洗涤以便去除过量的盐以及酸并且最后在一个立式或卧式烘箱中进行干燥。整个处理过程是根据一个连续的程序进行的。
这些现有技术的所有方法的一个共同特征是：或者必须使用昂贵的消耗了大量的水的过程从其沉淀过程中去除辅助乳化剂类、盐类、以及有机酸类，亦或所生成的产物经常具有低的品质，例如呈现出在水中的增加的膨胀、增加的VOC浓度、更差的老化稳定性、更高的彩色指数、或者偏离了标准的固化行为，因为该产物受到剩余的盐和酸的负载量的妨碍。pH减小的另一个缺点是产物的稀释以及不受控制的沉淀，这些产物在这种状态下是非常粘的，其结果是用于清洁该沉淀系统的频繁和复杂周期的必要性。
聚氯丁二烯或者被用于生产工业的橡胶物品中(在配料和固化之后)，或者它被用作一种用于(接触性)粘合剂的原料。
因此，其目的是开发一种尽可能不呈现出上述的这些缺点的方法，并且根据上述指标提供了一种具有改进的品质的产物。
因此，本申请提供了一种用于从聚合物胶乳开始生产不含辅助乳化剂的聚合物固体的方法，其中通过加入气态二氧化碳而将具有大于9的起始pH的一种聚合物分散体的pH值调整到6至9，并且将该聚合物分散体随后通过剪切和/或冰冻进行凝结。
术语聚合物胶乳、聚合物分散体、胶乳、分散体、以及氯丁二烯胶乳作为同义词来使用。
出人意料地，已经发现了所生产的pH＞9的聚合物胶乳的pH值可以有利地通过加入气态二氧化碳而调整到从6至9，取决于其处理方法。
常规地使用作为一种乳液聚合法适当的共聚单体(包括硫)进行氯丁二烯的聚合反应或者氯丁二烯的共聚反应。为此目的使用了乳化剂混合物。常规的乳化剂混合物由树脂酸与辅助乳化剂或者脂肪酸与辅助乳化剂的混合物或者树脂酸/脂肪酸的混合物与辅助乳化剂组成。
作为树脂酸，可以使用改性的或未改性的(天然)树脂酸。改性的树脂酸通过对树脂酸混合物(包含松香酸、新松香酸、长叶松酸、左松脂酸)进行二聚反应、歧化、氢化、以及改性是可获得的。一种特别优选的改性的树脂酸是歧化的树脂酸(Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，第31卷，第345-355页)。
这些脂肪酸每分子中含有从6到22个的碳原子。它们可以是完全饱和的，或可以在分子中包含一个或多个双键。脂肪酸的实例是己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸。羧酸通常是基于特定来源的油类或脂肪类，例如像蓖麻油、棉籽油、花生油、亚麻籽油、椰子油、棕榈壳油、橄榄油、菜油、大豆油、鱼油、以及牛油等(Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，第13卷，第75-108页)。优选的羧酸衍生于椰子脂肪酸以及牛油，并且是部分或完全氢化的。
给予优选的是天然或歧化的松香酸的和部分氢化的动物脂肪酸的或它们的混合物的Li、Na、K以及铵盐。
这些改性的树脂酸、脂肪酸、或者树脂/脂肪酸的混合物是以基于100重量份的单体混合物从0.2到15重量份、优选从0.5到12.5重量份、特别优选从1.0到10重量份的量来使用的。
另外的辅助乳化剂是键合至一种有机基团上的磺酸盐类、硫酸盐类、以及磷酸盐类。适合的有机基团是脂肪族的、芳香族的、烷基化的芳香族化合物，缩聚的芳香族化合物，连同亚甲基桥联的芳香族化合物，亚甲基桥联的和缩聚的芳香族化合物有可能又被烷基化。烷基链的长度是从6到25个碳原子。键合到芳香族化合物上的烷基链的长度是从3到12个碳原子。
以锂、钠、钾、和铵的盐的形式来使用硫酸盐类、磺酸盐类以及磷酸盐类。优选钠、钾、和铵的盐。
这些磺酸盐类、硫酸盐类、以及磷酸盐类的实例是十二烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷芳基磺酸钠、亚甲基桥连的芳基磺酸钠盐、烷基化的萘磺酸钠盐连同亚甲基桥连的萘磺酸钠盐，它们还可以是低聚的，低聚的程度是从2至10。这些烷基化的萘磺酸和亚甲基桥联的(并且可任选地烷基化的)萘磺酸通常是处于同分异构的混合物的形式，它们在分子中还可以包括多于1个的磺酸基团(从2至3个磺酸基团)。给予特别优选十二烷基硫酸钠、具有从12到18个碳原子的烷基磺酸钠混合物、烷基芳基磺酸钠、二异丁烯萘磺酸钠、亚甲基桥联的聚萘磺酸盐混合物、以及亚甲基桥联的芳基磺酸盐混合物。
辅助乳化剂还是氧化乙烯、氧化丙烯、以及还有氧化乙烯/氧化丙烯的混合物与具有足够酸性的氢的化合物的加成产物。这些包括，例如苯酚、烷基化苯酚和烷基化的胺类。这些环氧化物的聚合反应的平均程度是从2至20。中性乳化剂的实例是具有8、10以及12个氧化乙烯单元的乙氧基化的壬基酚。
出人意料地，已经发现了通过氯丁二烯和氯丁二烯混合物与适当的共聚单体的乳液聚合作用而不使用上述的辅助乳化剂制成的聚合物分散体的pH值可以根据本发明的方法调整到从6到9，并且随后例如通过冰冻进行凝结。
其pH值的调整优选在7与8之间。
这些聚合物胶乳通常具有基于所使用的100wt.％氯丁二烯从20wt.％至40wt.％的固体浓度。
优选的聚合物胶乳是阴离子稳定的聚氯丁二烯分散体，其中就整体而言该分散体的固体物质中聚合的氯丁二烯的比例是＞50％。
该聚合物分散体优选地通过一种连续的聚合反应而不加入辅助乳化剂来制备的。
根据本发明产生的聚合物胶乳可以由此被加工成固体而在品质方面没有任何的损失，同时节省了＞10％、优选＞20％、特别优选＞30％的另外要求的洗涤水。
根据本发明生产的聚合物胶乳在加工的过程中呈现出与常规的中和法相比较低出＞5％、优选＞15％、特别优选＞30％的污染倾向。
通过使用二氧化碳作为去稳定试剂，有可能将该聚合物分散体中的固体浓度处理为比目前常规的高出＞2％、优选＞5％、特别优选＞10％，同时保留一个更低的污染趋势以及一个更低的在洗涤水方面的要求，其结果是生产效率在固体的时空产率上有可能增加＞5％、优选＞10％、特别优选＞15％。
因为要求更少量的洗涤水，该冰冻凝结过程中冷冻出的聚合物薄膜的水含量是自动减少的，其结果是用于干燥这些薄膜(每千克固体产物包含＞40％的水)的方法所使用的必需的能量减少了＞5％、优选＞10％、特别优选15％。
通过减少干燥这些产物所要求的能量，这些产物呈现出与以常规方式生产的产物相比较更少的变色，可替代地，该干燥箱中皮带的速度随着相同的能量输入而增加。
通过使用更少量的能量，在干燥器干燥的过程中从树脂缩合作用以及氧化作用形成的所谓焦油斑点被减少了，这导致了最终产品的颜色品质的改进(这典型地是通过缩合的焦油斑点滴落到该最终产物上来削弱的)以及对于该干燥器进行复杂且昂贵的清洁的必要性的减少。
关于pH调整，使用从现有技术已知的稀释的水溶液中的酸，例如像乙酸、磷酸、以及硫酸，使得水的消耗在使用这些酸时比在使用二氧化碳时更高。
在通过将气态二氧化碳引入该水性分散体中而使用碳酸的情况下所要求的酸的量值是明显地小于在针对此过程中说明的所有的有机酸和无机酸的情况下的量值的。此外，这些产物的水可溶性和未反应的酸的挥发性是明显地更高的。
可以将二氧化碳作为一种气体以高达100％的形式来引入，其结果是避免了该聚合物分散体的稀释。此外，就整体而言，该pH值调整在聚合物分散体中更精确地并更均匀地进行，这样在很大程度上避免了局部浓度过大(这导致了过早的凝结形成和污染)。
使用气态二氧化碳是进一步有利的，因为既不要求有机酸(伴随着潜在的VOC和气味的风险(如主要用于此目的的乙酸))也不要求无机酸(需要被大大地稀释(如HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4))两者不是要求的。
使用二氧化碳中和的残余物是它们的钠盐和钾盐(它们具有出色的水溶解度)，在以所使用的非常小的0.5至15g CO2，优选从2至12g CO2，特别优选从4至10g CO2/kg聚合物固体量值时对于大部分被洗出(即使使用一个减少量的洗涤水)，并且对于大部分被洗出残余的量值为＜5g，优选＜2g、特别优选＜1g，碳酸钠和碳酸钾/kg固体，不会不利地影响这些产物的特性。
在通过冰冻的常规加工过程中，将一些表面活性的辅助乳化剂从该聚合物中移除并且传送到废水中。如果这些乳化剂是不能生物降解的，则必须使用成本密集的方法来再次纯化该水。
一方面，这些常规用作辅助乳化剂的产物是不能生物降解的；另一方面它们造成了一定的聚合物变色，其结果是它作为粘合剂用于浅颜色材料的用途变得没有吸引力了。
根据本发明的方法的结果是，使用辅助乳化剂不再是必需的，使得废水更少被污染。该聚合物固体具有明显地更少的变色。
通过二氧化碳，有可能有利的是既对于冰冻方法的聚氯丁二烯分散体去稳定又凝结了分散体并且将它们在剪切下沉淀，以便将它们进料到一种脱水的螺钉(dewatering screw)中。
出人意料地，已经发现了分离出的废水在凝结之后包含更少的杂质。该COD值是显著地低于使用乙酸来将pH值调整为从6至9的常规生产聚合物固体的方法中的值。
该COD值是用于聚合反应以及在随后的加工步骤中低分子量的组分(具体是辅助试剂，例如辅助乳化剂以及乙酸)量值的测度，它是在冷冻凝结之后存在于该胶乳浆液中的。凝结试验中乳胶浆液(废水)的COD值越高(其中使用了具有相同固体含量的乳胶)，乳胶浆液(废水)中杂质的含量越高。
二氧化碳可以进一步用于以一种喷雾干燥法来廉价并且有效地生产聚氯丁二烯粉末，其中该二氧化碳不仅被传送到该聚合物分散体的流中而且如果需要的话，还可以另外构成喷粉塔中的气氛。
使用二氧化碳的另外的优点是它是从二氧化碳中性源中是可获得的并且通过使用而被部分地转化为一种结合的形式，由此获得了一种积极的二氧化碳平衡。
过量的二氧化碳可以从根据本发明的方法中的产物出去。因为少量使用的二氧化碳以及其不可燃性，所以对于环境或者生产的工作人员是没有风险的。
根据本发明的方法中，二氧化碳还可以与其他有机或无机酸结合来使用，用于该方法中的二氧化碳的量值不低于1g，优选2g，特别优选3g/kg聚合物固体。
本发明还提供了不含辅助乳化剂、通过根据本发明的方法是可获得的聚合物固体。
由根据本发明的方法生产的这些聚合物固体具有的乙酸、或者乙酸的钠盐或钾盐残余含量，在该最终产品中为＜1000ppm、优选＜500ppm，特别优选＜100ppm，只要其中已经另外使用了那种酸。
由根据本发明的方法生产的聚合物固体包含所生成的聚合物固体中碳酸钠和碳酸钾之和组成的量值为从＞5至＜20,000ppm，优选从＞20至＜10,000ppm，并且特别优选从＞50ppm至＜5000ppm。
在根据本发明的方法中，适合量值的二氧化碳引入到该胶乳流中优选是连续发生的。该二氧化碳可以通过注射来引入(作为一个覆盖层)，通过静态和动态混合单元(逆流地和/或并流地)或者通过任何工业上已知的气体/液体混合方法。
根据本发明，混合入的量值的在线监测可以或者体积上通过二氧化碳的消耗或者通过测量聚合物分散体的pH来进行。
将二氧化碳引入到该聚合物分散体中优选地控制为使得用于中和反应的二氧化碳的产率是＞20％，优选＞40％，特别优选＞50％。
根据本发明的方法的混合入过程优选是在引入点处的局部压力＜80巴，优选＜60巴，特别优选＜20巴下进行的。
通过根据本发明的方法可获得的这些未混配的聚合物固体被用于橡胶和粘合剂工业中用于生产固化的橡胶以及粘合剂。
以下通过实例来对根据本发明的方法进行更详细的说明。
A  基本配方
胶乳的制备使用以下基本配方来进行。所有的数值数据，除非另外指明，均是基于每100重量份所使用的氯丁二烯的重量份的。
表1：配方
使用了星号标记的实例对应于本发明。
实例1和2对应用于CR橡胶类型的配方；实例3和4对应用于快速结晶的CR粘合剂类型的配方。
B  乳液聚合法的实施
将水相(1,257g)和单体相(1,200g)置于一个4-升的反应器中并且用氮气冲洗。在将该乳液加热到44℃(实例1+2)或者冷却到10℃(实例3+4)之后，通过加入少量(20ml)的2％的水性甲脒亚磺酸活化剂来开始该聚合反应并且通过连续进一步加入相同的溶液来进行而达到65％的转化率。在达到这个转化率时，通过加入处于水溶液(10％)形式的0.1份的二乙羟胺来终止该聚合反应。在真空中借助于蒸汽将这些未反应的单体去除至残余单体的含量为约800ppm。
C  胶乳稳定性的系列试验
a)实例1使用乙酸进行去稳定作用
使用4.2ml的乙酸(20％)将所制备的200g的胶乳的pH调整为7.2，这导致了立即凝结。
b)实例1使用C02进行去稳定作用
使用0.7g的CO2将所制备的200g的胶乳的pH调整为7.2，并且观察该胶乳的稳定性持续了一个星期的时段。
结果在表2中示出。
表2胶乳稳定性试验
尽管使用乙酸的去稳定导致了胶乳的立即凝结，但是使用CO2去稳定的胶乳在至少一周的时段上是稳定的，没有任何可见的变化。
D    去稳定作用的系列测试
将实例1至4的pH值调整为7.2，如表3中所示，并且然后通过冷却进行凝结。为此，在每种情况下将200g的胶乳倾倒入一个测量为20x 30cm的铝盘中并且在-78℃下进行冰冻。在融化之后将该冰冻的皮层(聚合物固体)进行机械压制，并且对所生成的浆液(废水)就它们的化学耗氧量方面进行分析。
存在于该胶乳浆液(废水)中的可溶有机组分的总量值是通过该胶乳浆液的COD(化学耗氧量)值进行表征的。COD值是根据DIN 38409、第41部分、H 41-1以及H 41-2进行确定的。在COD的确定中，在硫酸银催化剂的存在下通过强硫酸重铬酸钾来对该有机组分定量地进行氧化。然后用铁(II)离子返滴定未反应的重铬酸钾的量。该COD值在DIN标准中以量纲mg氧气/升的溶液或者以量纲g氧气/升的溶液来进行说明的。
表3：去稳定作用试验
  实例1   实例2*   实例3   实例4*
  胶乳(g)   1000   1000   500   500
  CO2(g)   3.22   1.92
  乙酸(20％)(g)   20   9.5
  脱矿质水(g)   16.4   7.9
  浓度(％)   31.2   30.8   30.61   31.8
  COD(gO2/l清液)   14.7   9.7   22.5   8.66
  COD(gO2/kg CR)   32.4   21.8   51.0   18.6
不含辅助乳化剂的胶乳(实例2和4)呈现出明显地比对应的包含辅助乳化剂的胶乳(实例1和3)更低的COD值。来自实例1和3的废水呈现出清澈的黄色变色，这归因于辅助乳化剂的添加。另一方面，来自实例2和4的废水仅仅是轻微的黄色到无色。在根据本发明的冰冻出的聚合物固体中也观察到了相同的趋势：来自实例1和3的聚氯丁二烯呈现出一种淡黄色的变色，而来自实例2和4的聚氯丁二烯是几乎无色的。
因此根据本发明的方法使之有可省去一种关于废水的成本密集的纯化进程，并且此外生产了无色的聚氯丁二烯，这具体地对于粘合剂的生产来说是相当有利的。

Claims (19)

1.用于从聚合物胶乳分散体开始生产不含辅助乳化剂的聚合物固体的方法，其特征在于聚合物分散体是通过在没有加入辅助乳化剂的情况下氯丁二烯的一种连续聚合反应来制备的以及通过加入气态二氧化碳而将具有大于9的起始pH值的该聚合物分散体调整到6至9的pH值，并且使该聚合物分散体随后通过剪切和/或冰冻进行凝结。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该pH值的调整是在7与8之间。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于该聚合物分散体是一种阴离子稳定的聚氯丁二烯分散体，其中该分散体的固体物质中聚合的氯丁二烯的比例是>50％。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于将适合量的二氧化碳引入到该胶乳流中是连续进行的。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于将二氧化碳引入到该聚合物分散体中被控制为使得用于中和反应的二氧化碳的产率是>20％。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于将二氧化碳引入到该聚合物分散体中被控制为使得用于中和反应的二氧化碳的产率是>40％。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于将二氧化碳引入到该聚合物分散体中被控制为使得用于中和反应的二氧化碳的产率是>50％。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于该引入是在引入点处的局部压力为<80巴下进行的。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于该引入是在引入点处的局部压力为<60巴下进行的。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于该引入是在引入点处的局部压力为<20巴下进行的。
11.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于该二氧化碳通过注射来引入，作为一个覆盖层，和/或通过静态和动态混合单元逆流地或并流地引入。
12.不含辅助乳化剂的聚合物固体，根据以上权利要求中的任一项所述的方法而获得。
13.根据权利要求12所述的不含辅助乳化剂的聚合物固体，其特征在于它们包含残余量值为<5g的碳酸钠和碳酸钾/kg聚合物固体。
14.根据权利要求12所述的不含辅助乳化剂的聚合物固体，其特征在于它们包含残余量值为<2g的碳酸钠和碳酸钾/kg聚合物固体。
15.根据权利要求12所述的不含辅助乳化剂的聚合物固体，其特征在于它们包含残余量值为<1g的碳酸钠和碳酸钾/kg聚合物固体。
16.根据权利要求12所述的不含辅助乳化剂的聚合物固体，其特征在于它们在所生成的聚合物固体中包含的碳酸钠和碳酸钾之和构成的量值为从>5至<20,000ppm。
17.根据权利要求12所述的不含辅助乳化剂的聚合物固体，其特征在于它们在所生成的聚合物固体中包含的碳酸钠和碳酸钾之和构成的量值为从>20至<10,000ppm。
18.根据权利要求12所述的不含辅助乳化剂的聚合物固体，其特征在于它们在所生成的聚合物固体中包含的碳酸钠和碳酸钾之和构成的量值为从>50ppm至<5000ppm。
19.根据权利要求13至17中任一项所述的不含辅助乳化剂的聚合物固体在生产固化的橡胶和粘合剂中的用途。
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