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CN102365256A - 制备纯环十二酮的方法 - Google Patents

制备纯环十二酮的方法 Download PDF

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CN102365256A CN2010800147909A CN201080014790A CN102365256A CN 102365256 A CN102365256 A CN 102365256A CN 2010800147909 A CN2010800147909 A CN 2010800147909A CN 201080014790 A CN201080014790 A CN 201080014790A CN 102365256 A CN102365256 A CN 102365256A
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Abstract

本发明涉及一种制备至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有一个羰基的环状化合物的方法，所述方法至少包括如下步骤：(a1)将组合物(A)使用一氧化二氮氧化以得到组合物(A1)，所述组合物(A)至少包含一种具有Z个环和7-16个碳原子和至少两个C-C双键的环状烯烃；(a2)将至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有至少两个C-C双键的环状烯烃从组合物(A1)中分离，以得到组合物(A2)；和(b)将来自步骤(a2)的组合物(A2)蒸馏处理以得到包含如下组分的组合物(B)：至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有一个羰基的环状化合物，和小于1.0重量％至少一种具有Z-1个环和7-16个碳原子且具有至少一个醛基团的化合物。根据本发明，Z可以为1、2、3或4。

Description

制备纯环十二酮的方法
本发明涉及一种制备至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有一个酮基团的环状化合物的方法，其至少包括以下步骤：(a1)通过一氧化二氮将至少包含一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有至少两个C-C双键的环状烯烃的组合物(A)氧化以得到至少包含至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有一个酮基团的环状化合物、至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有至少两个C-C双键的环状烯烃和至少一种具有Z-1个环和7-16个碳原子且具有至少一个醛基团的化合物的组合物(A1)，(a2)将至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有至少两个C-C双键的环状烯烃从来自步骤(a1)的组合物(A1)中分离以得到至少包含至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有一个酮基团的环状化合物和至少一种具有Z-1个环和7-16个碳原子且具有至少一个醛基团的化合物的组合物(A2)，和(b)将来自步骤(a2)的组合物(A2)蒸馏处理以得到包含至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有一个酮基团的环状化合物和小于1.0重量％至少一种具有Z-1个环和7-16个碳原子且具有至少一个醛基团的化合物的组合物(B)，其中Z可以为1、2、3或4。
WO 2008/000757A1公开了一种制备具有7-16个碳原子的环酮的方法，其至少包括以下步骤：(a)通过一氧化氮将至少包含一种具有7-16个碳原子且具有至少一个C-C双键的环状烯烃的组合物(I)氧化以得到组合物(A)，(b)用至少一种碱处理组合物(A)以得到组合物(B)。该文件没有公开在步骤(b)中用至少一种碱处理组合物(A)以前，应将由氧化得到的组合物通过蒸馏提纯。
WO 2008/000756A1公开了一种制备具有7-16个碳原子的环酮的方法，其至少包括以下步骤：(a)通过一氧化二氮将至少包含一种具有7-16个碳原子且具有至少一个C-C双键的环状烯烃的组合物(I)氧化以得到组合物(A)，(b)用至少一种碱处理组合物(A)以得到组合物(B)，(c)在至少一种催化剂的存在下将组合物(B)加氢以得到组合物(C)，(d)提纯组合物(C)，其至少包括以下步骤：(di)将组合物(C)用至少一种酸或至少一种包含至少一种过渡金属的催化剂热处理，(dii)通过一种选自蒸馏、萃取和结晶的方法进一步提纯。该文件也没有公开将由氧化得到的反应混合物通过蒸馏提纯以降低氧化期间形成的具体副产物的含量。
WO 2005/030690A2公开了一种制备酮，特别是环癸酮的方法，其中使环十二碳三烯与一氧化二氮反应以得到环十二碳二烯酮，将所得环十二碳二烯酮特别加氢成环十二酮。该文件没有公开一种制备环酮的方法，其中将由用一氧化二氮氧化得到的反应混合物通过蒸馏提纯以降低氧化期间形成的具体副产物的含量。
WO 2008/000754A1公开了一种提纯至少包含一种具有7-16个碳原子的环酮的组合物(I)的方法，其包括将组合物(I)用包含至少一种过渡金属的催化剂热处理，和通过一种选自蒸馏、萃取和结晶的方法进一步提纯。所引用的文件没有公开一种通过用一氧化二氮将相应烯烃氧化而制备具有7-16个碳原子的环酮的方法，其中将由氧化得到的反应混合物通过蒸馏提纯以降低氧化期间形成的具体副产物的含量。
现有技术已知的制备环酮的方法在所制备的环酮的纯度方面仍需要改进。现有技术方法的一个缺点例如为如果没有完全或实际上完全除去氧化期间形成的副产物，则由于官能团和碳原子数近似，环酮中存在的杂质如醛仅困难地通过常规提纯方法如蒸馏、萃取或再结晶除去，它们干扰随后的步骤，或在最终提纯步骤如蒸馏中转化成不能与所需产物分离的化合物。就环酮需要以高纯度用于各种应用中而言，这是有问题的。因此，例如，环十二酮是制备例如十二碳内酰胺、十二烷二羧酸和由其衍生的聚酰胺如尼龙12或尼龙6，12的重要中间体。因此，在这些情况下，需要非常复杂的提纯，例如通过多级蒸馏和/或结晶。这些提纯方法因此是复杂且昂贵的。
因此，本发明的目的是提供一种可以以特别高的纯度得到具有7-16个碳原子的环酮的方法。本发明的另一目的是进一步使用现有装置和/或设备制备具有7-16个碳原子的环酮以保持另外的设备建造最小。
根据本发明，这些目的通过一种制备至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有一个酮基团的环状化合物的方法实现，所述方法至少包括如下步骤：
(a1)通过一氧化二氮将至少包含一种具有Z个环和7-16个碳原子和至少两个C-C双键的环状烯烃的组合物(A)氧化以得到至少包含如下组分的组合物(A1)：
-至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有一个酮基团的环状化合物，
-至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有至少两个C-C双键的环状烯烃和
-至少一种具有Z-1个环和7-16个碳原子且具有至少一个醛基团的化合物，
(a2)将至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有至少两个C-C双键的环状烯烃从来自步骤(a1)的组合物(A1)中分离，以得到至少包含如下组分的组合物(A2)：
-至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有一个酮基团的环状化合物和
-至少一种具有Z-1个环和7-16个碳原子且具有至少一个醛基团的化合物，和
(b)将来自步骤(a2)的组合物(A2)蒸馏处理以得到包含如下组分的组合物(B)：
-至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有一个酮基团的环状化合物和
-小于1.0重量％至少一种具有Z-1个环和7-16个碳原子且具有至少一个醛基团的化合物，
其中Z可以为1、2、3或4。
令人惊讶的是，已发现特别是具有比所用起始化合物少1个环(Z-1个环)的副产物如环状和开链醛，或如果合适的话还有包含酮基团的副产物通常可通过提纯由氧化得到的混合物，其后通过蒸馏除去其余原料以降低这些麻烦的副产物的含量而由具有相同或近似碳原子数的环酮的混合物中选择性地贫化。通过在氧化以后直接除去所述化合物，可以以无本发明步骤(b)的话不能达到的特别高的纯度得到所需最终产物，至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有一个酮基团的环状化合物。
此外，本发明方法的步骤(b)中所述化合物的蒸馏除去可抑制不能完全与所需产物分离的麻烦化合物的形成。
通过本发明方法，可以以例如至少95％，优选至少98％的纯度得到具有7-16个碳原子和酮基团的环状化合物。纯度可通过所有本领域熟练技术人员已知的方法如气相色谱法测定。本发明方法的另一优点是它可容易地与现有装置结合，意味着不需要昂贵的改进。
步骤(a1)
(a1)通过一氧化二氮将至少包含一种具有Z个环和7-16个碳原子和至少两个C-C双键的环状烯烃的组合物(A)氧化以得到至少包含如下组分的组合物(A1)：
-至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有一个酮基团的环状化合物，
-至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有至少两个C-C双键的环状烯烃和
-至少一种具有Z-1个环和7-16个碳原子且具有至少一个醛基团的化合物。
根据步骤(a1)的反应通常可根据烯烃与一氧化二氮相互反应的所有工艺程序进行。
在本发明方法的步骤(a1)中，将环状烯烃通过与一氧化二氮反应而氧化。这里，为使环状烯烃与一氧化二氮反应，可使用至少一种合适溶剂或稀释剂。可提到的尤其是环状烷烃，例如环十二烷或环十二酮或饱和脂族或芳族、任选烷基取代的烃，其中基本所有常规溶剂和/或稀释剂都是合适的，条件是它们既不具有C-C双键，也不具有C-C三键，也不具有醛基团。
通常，在环状烯烃与一氧化二氮的反应中不需要加入溶剂或稀释剂。
环状烯烃与一氧化二氮反应期间的温度优选为140-350℃，进一步优选180-320℃，特别优选200-300℃。
也可在两个或更多个温度下或在两个或更多个温度范围内进行环状烯烃与一氧化二氮的反应，所述温度每种情况下在上述限度内。反应过程中的温度变化可连续或不连续地完成。
环状烯烃与一氧化二氮反应期间的压力优选高于原料混合物和/或产物混合物在一个或多个所选择反应温度下的自生压力。压力优选为1-1000巴，进一步优选40-325巴，特别优选50-200巴。
也可在两个或更多个压力下和/或在两个或更多个压力范围内进行环状烯烃与一氧化二氮的反应，所述压力每种情况下在上述限度内。反应过程中的压力变化可连续或不连续地完成。
关于可用于环状烯烃与一氧化二氮反应的反应器，不存在特殊限制。特别地，反应可以以分批模式或以连续模式进行。因此，可使用的反应器例如为至少一个具有至少一个内部和/或至少一个外部换热器的CSTR(连续搅拌釜式反应器)，至少一个管式反应器，至少一个管束反应器或至少一个回路反应器。同样可配置至少一种这些反应器使得它具有至少两个不同的区。这种区可例如在反应条件如温度或压力和/或在区的几何形状如容积或横截面方面不同。如果反应在两个或更多个反应器中进行，则可使用两种或更多相同反应器类型或至少两种不同反应器类型。
优选，环状烯烃与一氧化二氮的反应在单一反应器中进行。例如反应优选以连续模式进行。合适的反应器例如描述于至今未出版的专利申请EP 09151002.4中。
在环状烯烃与一氧化二氮的反应期间反应原料在至少一个反应器中的停留时间通常为至多20小时，优选0.1-20小时，进一步优选0.2-15小时，特别优选0.25-10小时。
在供入一氧化二氮与环状烯烃的反应中的进料中，一氧化二氮与环状烯烃的摩尔比通常为0.05-4，优选0.06-1，进一步优选0.07-0.5，特别优选0.1-0.4。
可进行具有Z个环和7-16个碳原子且具有至少两个C-C双键的环状烯烃与一氧化二氮的反应使得在关于至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有一个酮基团的环状化合物非常高的选择性下，实现至多50％，优选5-30％，特别优选10-20％的环状烯烃转化率。这里，选择性基于至少一种具有Z个环和7-16个碳原子和酮基团的环状化合物通常为至少90％，优选至少92.5％，特别优选至少93％。
原则上，根据本发明，任何具有Z个环和7-16个碳原子且具有至少两个C-C双键的环状烯烃或两种或更多种不同的具有Z个环和7-16个碳原子且每种情况下具有至少两个C-C双键的环状烯烃的任何混合物可与一氧化二氮反应。
根据本发明，表述“Z个环”意指相应描述的化合物具有数为Z的环状单元。根据本发明，Z为1、2、3或4，例如对于优选的化合物(I)-(VIII)和(XI)，Z为1，对于优选的化合物(IX)和(X)，Z为2。
优选，根据本发明，环状烯烃具有2、3或4个C-C双键。
因此，根据另一实施方案，本发明还涉及一种如上所述制备具有Z个环和7-16个碳原子且具有一个酮基团的环状化合物的方法，其中环状烯烃具有3个C-C双键。
本发明还涉及根据本发明的方法，其中至少一种具有2个或更多个C-C双键的环状烯烃选自1，5-环辛二烯、1，5-环十二碳二烯、1，9-环十六碳二烯、1，8-环十四碳二烯、1，6-环十二碳二烯、1，6，11-环十五碳三烯、1，5，9-环十二碳三烯、乙烯基环己烯及其混合物。可根据本发明使用的这些所述烯烃具有1个环，因此，在这些情况下Z为1。另外优选的化合物为降冰片二烯和亚乙基降冰片烯，其中Z为2。
1，5-环辛二烯(I)、1，5-环十二碳二烯(II)、1，9-环十六碳二烯(III)、1，8-环十四碳二烯(IV)、1，6-环十二碳二烯(V)、1，6，11-环十五碳三烯(VI)、1，5，9-环十二碳三烯(VII)、1，5，9，13-环十六碳四烯(VIII)、降冰片二烯(IX)、亚乙基降冰片烯(X)、乙烯基环己烯(XI)描绘如下，其中总是仅显示可能的异构体中一种：
Figure BDA0000095476900000061
所用环状烯烃特别优选为1，5，9-环十二碳三烯(VII)。1，5，9-环十二碳三烯通常可以以任何可能的异构体如顺，反，反-1，5，9-环十二碳三烯、顺，顺，反-1，5，9-环十二碳三烯、全反-1，5，9-环十二碳三烯或全顺-1，5，9-环十二碳三烯，非常特别优选顺，反，反-1，5，9-环十二碳三烯。在本发明方法中，也可使所述异构体的混合物，特别是主要包含顺，反，反-1，5，9-环十二碳三烯的异构体混合物反应。
因此，在一个优选实施方案中，本发明涉及一种如上所述制备酮的方法，其中具有Z个环和7-16个碳原子且具有至少2个双键的环状烯烃为环十二碳三烯，优选1，5，9-环十二碳三烯，特别优选顺，反，反-1，5，9-环十二碳三烯。
优选用于本发明方法中的环十二碳三烯通常可通过本领域熟练技术人员已知的所有方法得到。在一个优选实施方案中，环十二碳三烯通过丁二烯的三聚得到。
因此，根据另一实施方案，本发明还涉及一种如上所述制备具有Z个环和7-16个碳原子且具有一个酮基团的环酮的方法，其中具有Z个环和7-16个碳原子且具有至少两个双键的环状烯烃为已通过三聚由丁二烯制备的环十二碳三烯。
1，5，9-环十二碳三烯可例如通过纯1，3-丁二烯三聚制备，例如如T.Schiffer，G.Oenbrink，“环十二碳三烯，环辛二烯和4-乙烯基环己烯”，Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版(2000)，电子版，Wiley VCH，第1-4页所述。在该方法的范围内，例如在齐格勒催化剂的存在下三聚的情况下，形成顺，反，反-1，5，9-环十二碳三烯、顺，顺，反-1，5，9-环十二碳三烯和全反-1，5，9-环十二碳三烯，例如如H.Weber等人，“Zur Bildungsweise von cis，trans，trans-Cyclododecatrien-(1.5.9)mittelstitanhaltiger Katalysatoren[通过含钛催化剂形成顺，反，反-环十二碳三烯-(1，5，9)的模式]”，Liebigs Ann.Chem.681(1965)第10-20页所述。环十二碳三烯可例如根据DE 1283836例如通过使用钛或镍催化剂使1，3-丁二烯三聚而制备。
尽管原则上所有合适的钛催化剂可用于三聚，Weber等人的文章所述四氯化钛/三氯化乙基铝催化剂是特别合适的。
尽管原则上所有合适的镍催化剂可用于三聚，DE 1283836所述双环辛二烯基镍/乙氧基二乙基铝催化剂是特别合适的。
通过气相色谱法测定，用于三聚的丁二烯的纯度特别优选为至少99.6％，进一步优选为至少99.65％。在检测准确度内，所用1，3-丁二烯特别优选不包含1，2-丁二烯和2-丁炔。
该三聚通常产生包含至少95重量％，优选至少96重量％，进一步优选至少97重量％顺，反，反-1，5，9-环十二碳三烯的混合物。该混合物特别优选包含约98重量％顺，反，反-1，5，9-环十二碳三烯。
该包含顺，反，反-1，5，9-环十二碳三烯的混合物可直接用于根据步骤(a)的本发明反应。同样可通过至少一种合适方法，例如优选通过至少一次蒸馏将顺，反，反-1，5，9-环十二碳三烯从混合物中分离，并在根据步骤(a)的反应中使用它。
根据本发明方法的非常特别优选实施方案，所用环十二碳三烯为主要包含顺，反，反-1，5，9-环十二碳三烯、反，反，反-1，5，9-环十二碳三烯或顺，顺，反-1，5，9-环十二碳三烯的异构体混合物。优选使用包含基于异构体混合物大于60重量％，进一步优选大于70重量％，特别是大于80重量％，特别优选大于90重量％，例如大于91重量％、大于92重量％、大于93重量％、大于94重量％、大于95重量％、大于96重量％、大于97重量％或大于98重量％顺，反，反-1，5，9-环十二碳三烯的异构体混合物。
可根据本发明使用的烯烃可例如通过以下参考文献中所述方法制备：
(I)环辛-1，5-二烯在化合物(VII)的合成中作为副产物产生，例如如T.Schiffer，G.Oenbrink，“环十二碳三烯、环辛二烯和4-乙烯基环己烯”，Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版(2000)，电子版，Wiley VCH所述。
(II)环十二碳-1，5-二烯可例如通过化合物(VII)的催化反应得到，例如如US 3,182,093所述。
(III)环十六碳-1，9-二烯可通过环辛烯复分解得到，例如如EP 1288181所述。
(IV)环十四碳-1，8-二烯可通过环庚烯复分解得到，例如如S.Warwel，H.Kaetker，Synthesis(1987)(10)，935-7所述。
(V)环癸-1，6-二烯，优选顺，顺异构体可通过顺，反-环癸-1，5-二烯异构得到，例如如DE 1 230 023所述。
(VI)环十五碳(cyclopentadecadeca)-1，6，11-三烯可通过环戊烯的环齐聚而得到，例如如DD 115480所述。
(VII)参见(I)。
(VIII)环十六碳-1，5，9，13-四烯可通过丁二烯四聚得到，例如如U.M.Dzhemilev，L.Yu.Gubaidullin，G.A.Tolstikov，ZhurnalOrganicheskoi Khimii(1976)，12(1)，44-6所述。
(IX)降冰片二烯可通过环戊二烯与乙炔反应得到，例如如US 2875256所述。
(X)亚乙基降冰片烯可通过5-乙烯基-2-降冰片烯的碱催化重排得到，例如如EP 0 279 397所述。
(XI)4-乙烯基环己烯可通过丁二烯自身的第尔斯-阿尔德反应制备，但也可在化合物(VII)的制备中作为副产物产生，例如如T.Schiffer，G.Oenbrink，“环十二碳三烯，环辛二烯和4-乙烯基环己烯”，Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版(2000)，电子版，Wiley VCH，第1-4页所述
至少包含一种具有Z个环和7-16个碳原子和至少两个C-C双键的环状烯烃的组合物(A)的本发明反应借助一氧化二氮产生至少包含如下组分的组合物(A1)：
-至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有一个酮基团的环状化合物，
-至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有至少两个C-C双键的环状烯烃和
-至少一种具有Z-1个环和7-16个碳原子且具有至少一个醛基团的化合物。
通常，根据步骤(a1)的顺，反，反-1，5，9-环十二碳三烯与一氧化二氮的优选本发明反应产生包含顺，反-环十二碳-4，8-二烯酮、反，顺-环十二碳-4，8-二烯酮和反，反-环十二碳-4，8-二烯酮中至少两种作为具有Z个环和7-16个碳原子且具有一个酮基团的环状化合物的环十二碳-4，8-二烯酮异构体混合物。
根据本发明，优选得到异构体混合物，其中反，顺和顺，反异构体以近似等量形成，反，反异构体与两种其它异构体相比仅以少量形成。因此，典型的异构体混合物例如具有摩尔比为约1∶1∶0.08的所述异构体。
存在于组合物(A1)中的至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有一个酮基团的环状化合物是本发明方法步骤(a)中的所需产物。由于优选所用基质为至少一种具有Z个环和7-16个碳原子和3个双键的环状化合物，本发明方法步骤(a)中通过这些双键中一个氧化而形成的特别优选的产物为至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有两个双键和一个酮基团的环状化合物。在另一优选实施方案中，来自步骤(a)的该产物在随后的步骤中通过加氢转化成至少一种具有Z个环和7-16个碳原子和酮基团的饱和环状化合物，特别是环十二酮。
在本发明上下文中，组合物(A1)包含量通常为大于5重量％，优选大于10重量％，优选10-90重量％，特别是11-50重量％，特别优选12-40重量％，尤其优选13-30重量％，例如14-20重量％或15-18重量％的至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有一个酮基团的环状化合物。
根据本发明，组合物(A1)中还至少存在：
-至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有至少两个C-C双键的环状烯烃和
-至少一种具有Z-1个环和7-16个碳原子且具有至少一个醛基团的化合物。
存在于组合物(A1)中的至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有至少两个C-C双键的环状烯烃为氧化以前在组合物(A)中用作起始化合物的相同化合物。组合物(A1)中的至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有至少两个C-C双键的环状烯烃因此是在本发明方法步骤(a1)中未被氧化的剩余原料。根据本发明，组合物(A1)中的至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有至少两个双键的环状烯烃可以以它用作原料的相同异构结构存在。在一个优选实施方案中，关于至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有至少两个C-C双键的烯烃，组合物(A1)中存在与步骤(a1)中所用原料中的相比稍微不同的异构体比。其原因为例如各个异构体的不同反应性；例如全反异构体比顺，反，反异构体更快地反应，且这又比顺，顺，反异构体稍微更快地反应。
存在于组合物(A1)中的至少一种具有Z-1个环和7-16个碳原子且具有至少一个醛基团的化合物通过一个双键的氧化解离由用作原料的具有至少两个双键的烯烃形成。
如上所述，由于Z描述所述化合物中存在的环数，表述“Z-1个环”意指在因此描述的化合物中，存在比包含Z个环的化合物中少一个环。根据本发明，由于开环反应，化合物可例如包含比原料少一个环。
如果合适的话，在本发明方法步骤(a1)中，还作为副产物形成至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有至少一个醛基团的化合物。该至少一种副产物具有与步骤(a1)中所用原料相同数的环。该至少一种化合物优选为通过环缩作用形成的具有至少一个醛基团的环状化合物。
至少一种具有Z-1个环和7-16个碳原子且具有至少一个醛基团的化合物通常以0.1-50.0重量％，优选0.5-10.0重量％，特别优选1.0-5.0重量％的量存在于组合物(A)中。
对于1，5，9-环十二碳三烯，特别是顺，反，反-1，5，9-环十二碳三烯(Z＝1)在本发明方法中用作原料的优选情况，所得至少一种具有Z-1个环和7-16个碳原子且具有至少一个醛基团的化合物特别优选为具有醛基团和3个双键的无环化合物的异构体混合物，例如4，8，11-十二碳三烯醛的混合物，例如近似比为50∶45∶5的顺，反、反，顺、反，反异构体的混合物。顺，反异构体描述为化合物(XIII)。
Figure BDA0000095476900000111
对于其中对于原料Z为1的这一优选情况，由于以下适用于Z-1：1-1＝0，至少一种具有Z-1个环和7-16个碳原子和至少一个醛官能的化合物不具有环。
在本发明方法的一个优选实施方案中，步骤(a1)中所得组合物(A1)还包含至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有至少两个酮基团的环状化合物。该化合物通过将两个存在的双键用一氧化二氮氧化而由用作原料的具有至少两个双键的烯烃形成。在一个优选实施方案中，该至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有至少两个酮基团的环状化合物以通常0.1-20.0重量％，优选0.5-10.0重量％，特别优选1.0-5.0重量％的量存在于组合物(A1)中。
对于其中1，5，9-环十二碳三烯，特别是顺，反，反-1，5，9-环十二碳三烯在本发明方法中用作原料的特别优选的情况，所得至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有至少两个酮基团的环状化合物特别优选为具有两个酮官能和一个双键的环状化合物，特别是环十二烯二酮的异构体混合物，例如近似比为38∶19∶19∶12∶6∶6的8-顺-环十二碳烯-1，5-二酮、9-顺-环十二碳烯-1，6-二酮、8-顺-环十二碳烯-1，4-二酮、8-反-环十二碳烯-1，5-二酮、8-反-环十二碳烯-1，4-二酮和9-反-环十二碳烯-1，6-二酮异构体的混合物。作为主要异构体形成的8-顺-环十二碳烯-1，5-二酮异构体描述为化合物(XII)。
Figure BDA0000095476900000121
在一个优选实施方案中，本发明因此涉及根据本发明的方法，其至少包括如下步骤：
(a1)通过一氧化二氮将至少包含一种具有Z个环和7-16个碳原子和至少两个C-C双键的环状烯烃的组合物(A)氧化以得到至少包含如下组分的组合物(A1)：
-至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有一个酮基团的环状化合物，
-至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有至少两个酮基团的环状化合物，
-至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有至少两个C-C双键的环状烯烃和
-至少一种具有Z-1个环和7-16个碳原子且具有至少一个醛基团的化合物，
(a2)将至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有至少两个C-C双键的环状烯烃从来自步骤(a1)的组合物(A1)中分离，以得到至少包含如下组分的组合物(A2)：
-至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有一个酮基团的环状化合物，
-至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有至少两个酮基团的环状化合物和
-至少一种具有Z-1个环和7-16个碳原子且具有至少一个醛基团的化合物，和
(b)将来自步骤(a2)的组合物(A2)蒸馏处理以得到包含如下组分的组合物(B)：
-至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有一个酮基团的环状化合物，
-小于0.3重量％至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有至少两个酮基团的环状化合物和
-小于1.0重量％至少一种具有Z-1个环和7-16个碳原子且具有至少一个醛基团的化合物。
除所述所需产物、所述副产物和未反应的原料外，组合物(A1)通常包含其它化合物，特别是有机化合物，例如具有含氧基团的有机化合物如醇、醛或环氧化物。就这点而言，有机化合物可特别具有与存在于组合物(A1)中的环酮相同的碳原子数，或不同的氮原子数。除所述组分外，未反应的一氧化二氮和所形成的氮气也可存在于组合物(A1)中。因此，在特别优选的实施方案中，步骤(a1)包括：
(a1)通过一氧化二氮将至少包含一种具有Z个环和7-16个碳原子和至少两个C-C双键的环状烯烃的组合物(A)氧化以得到至少包含如下组分的组合物(A1)：
-至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有一个酮基团的环状化合物，
-至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有至少两个酮基团的环状化合物，
-至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有至少两个C-C双键的环状烯烃和
-一氧化二氮和氮气。
在本发明上下文中，在步骤(a1)中，一氧化二氮可以以纯形式或以包含一氧化二氮的气体混合物的形式使用。
原则上，在本发明方法步骤(a1)中，可使用任何包含一氧化二氮的气体混合物。根据本发明，也可在用于步骤(a)中以前将包含一氧化二氮的气体混合物提纯或浓缩。合适的提纯方法包括例如将气体混合物在有机溶剂或水中吸收，将气体混合物从负载的有机溶剂或负载的水中解吸，并将气体混合物中氧化氮NOx含量调整至基于气体混合物的总体积0.01-0.001体积％。这种方法例如描述于DE 10 2004 046 167.8中，就这点而言，将其全部并入本申请上下文中。
这里，所用包含一氧化二氮的气体混合物原则上可源自任何所需来源。特别地，所用一氧化二氮来源可以为WO 2006/032502、WO 2007/060160和WO 2008/071632，和至今未出版的申请EP 08153953.8和EP 08153952.0所述方法的废气。
如本发明上下文中所用术语“气体混合物”指两种或更多种在环境压力和环境温度下为气态的化合物的混合物。如果温度改变或压力改变，则气体混合物也可以其它状态如液体存在，仍在本发明上下文中被称为气体混合物。
根据本发明，也可使用不同废气的混合物。
根据本发明另一优选实施方案，至少一种包含一氧化二氮的废气源自己二酸装置、十二烷二酸装置、羟胺装置和/或硝酸装置，后者又优选用至少一种来自己二酸装置、十二烷二酸装置、乙二醛装置或羟胺装置的废气操作。
根据本发明，气体混合物可以以气体形式使用。然而，也可首先以这样的方式处理包含一氧化二氮的气体混合物使得气体混合物和/或一氧化二氮以液体或超临界形式存在，然后使用。可通过适当选择压力或温度将气体混合物和/或一氧化二氮液化。在本发明上下文中，同样可将气体混合物溶于溶剂中。
至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有至少两个C-C双键的环状烯烃与一氧化二氮根据步骤(a1)的反应原则上可在催化剂的存在下进行，但也可不加入催化剂。
根据本发明，在步骤(a1)以后，将步骤(a1)中所得组合物(A1)在步骤(a2)中处理。
在优选实施方案中，在组合物(A1)用于步骤(a2)中以前，将由步骤(a1)得到的组合物(A1)在步骤(a1b)中减压以除去任何仍存在的气体原料或产物，例如未反应的N2O或已形成的N2。减压可通过本领域熟练技术人员已知的方法进行，例如通过将组合物(A1)转移至较低压力盛行的空间。
因此，本发明方法优选包括步骤(a1b)：
(a1b)将组合物(A1)减压以除去一氧化二氮和氮气以得到基本不包含一氧化二氮和氮气的组合物(A1)。
步骤(a2)：
(a2)将至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有至少两个C-C双键的环状烯烃从来自步骤(a1)的组合物(A1)中分离，以得到至少包含如下组分的组合物(A2)：
-至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有一个酮基团的环状化合物和
-至少一种具有Z-1个环和7-16个碳原子且具有至少一个醛基团的化合物。
在本发明方法的步骤(a2)中，将在步骤(a1)的氧化反应中未反应的本发明方法的原料从组合物(A1)中分离以得到组合物(A2)。
步骤(a2)可通过所有本领域熟练技术人员已知的方法进行。在一个优选实施方案中，在本发明方法步骤(a2)中，进行蒸馏例如以从产物料流中分离未反应的原料，即至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有至少两个C-C双键的环状烯烃以便优选使它返回本发明方法的步骤(a1)中。
在一个优选实施方案中，本领域熟练技术人员已知的具有填料的简单蒸馏塔用于步骤(a2)中的蒸馏。本发明方法步骤(a2)中的蒸馏优选在真空，例如≤1000毫巴，优选≤500毫巴，特别优选≤300毫巴在的压力下进行。对于其中所用原料为具有12个碳原子的烯烃化合物的本发明优选的情况，步骤(a2)优选在≤120毫巴，特别优选≤70毫巴，非常特别优选≤60毫巴的压力下进行。根据本发明，可使用本领域熟练技术人员已知的蒸馏塔，优选具有至少20，优选至少25，特别优选至少30个理论塔板的那些。在另一优选实施方案中，35-55％的塔板位于蒸馏塔的汽提段。在其中使用具有12个碳原子的烯烃化合物作为原料的优选实施方案中，回流比为1-2，优选1.2-1.8。对于其它所述原料，回流比可由本领域熟练技术人员调整。
由该蒸馏所得的塔顶产物是基本纯的原料，即至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有至少两个C-C双键的环状烯烃，在特别优选的实施方案中，它作为基质返回本发明方法的步骤(a1)中。
步骤(a2)的所述蒸馏中所得的塔底产物基本相当于上述组合物(A2)。
在其中组合物(A1)还包含至少一种具有Z个环和7-16个碳原子和至少两个酮基团的环状化合物的本发明方法的优选实施方案中，在本发明方法的步骤(a2)中，得到至少包含如下组分的组合物(A2)：
-至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有一个酮基团的环状化合物，
-至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有至少两个酮基团的环状化合物和
-至少一种具有Z-1个环和7-16个碳原子且具有至少一个醛基团的化合物。
步骤(b)：
本发明方法的步骤(b)包括：
(b)将来自步骤(a2)的组合物(A2)蒸馏处理以得到包含如下组分的组合物(B)：
-至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有一个酮基团的环状化合物和
-小于1.0重量％至少一种具有Z-1个环和7-16个碳原子且具有至少一个醛基团的化合物。
在其中组合物(A1)还包含至少一种具有Z个环和7-16个碳原子和至少两个酮基团的环状化合物的本发明方法优选实施方案中，在本发明方法的步骤(b)中，得到至少包含如下组分的组合物(B)：
-至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有一个酮基团的环状化合物，
-小于0.5重量％至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有至少两个酮基团的环状化合物和
-小于1.0重量％至少一种具有Z-1个环和7-16个碳原子且具有至少一个醛基团的化合物。
定量数据每种情况下指总组合物(B)。本发明尤其在于通过蒸馏处理来自步骤(a2)的组合物(A2)以得到上述组合物(B)。
就这点而言，对于本发明必不可少的是组合物(B)包含每种情况下基于总组合物(B)小于1.0重量％，优选小于0.5重量％，特别优选小于0.2重量％至少一种具有Z-1个环和7-16个碳原子且具有至少一个醛基团的化合物，特别是所述十二碳三烯醛异构体。
在特别优选的实施方案中，组合物(B)包含小于0.5重量％，优选小于0.3重量％，特别优选小于0.25重量％至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有至少两个酮基团的环状化合物，特别是所述环十二烯二酮异构体，和小于1.0重量％，优选小于0.5重量％，特别优选小于0.2重量％至少一种具有Z-1个环和7-16个碳原子且具有至少一个醛基团的化合物，特别是所述十二碳三烯醛，每种情况下基于总组合物(B)。
因此，对本发明必不可少的是至少一种具有Z-1个环和7-16个碳原子且具有至少一个醛基团的化合物在本发明方法的步骤(b)中贫化至特别低的上述量。在本发明方法的一个特别优选的实施方案中，至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有至少两个酮基团的环状化合物和至少一种具有Z-1个环和7-16个碳原子且具有至少一个醛基团的化合物每种情况下都贫化至特别低的上述量。
在一个优选实施方案中，本发明方法的步骤(b)在至少两个塔中进行。在一个特别优选的实施方案中，来自步骤(a2)的组合物(A2)在第一步骤中在类似的蒸馏塔(T1)中进行。这优选得到塔顶料流(K1)，其主要由至少一种具有Z-1个环和7-16个碳原子且具有至少一个醛基团的化合物和如果合适的话至多35重量％，优选至多30重量％，特别优选至多25重量％至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有至少两个酮基团的环状化合物组成。此外，得到可包含所有残余组分的塔底料流(S1)。
作为蒸馏塔(T1)，可使用本领域熟练技术人员已知合适的所有塔。在一个优选实施方案中，塔(T1)包含至少10个理论塔板，特别优选至少15个理论塔板，非常特别优选至少20个理论塔板。就这点而言，进一步优选大多数塔板，例如至少50％塔板在塔的精馏段中。蒸馏塔(T1)中的蒸馏优选在大气压以下的压力下，例如特别是对于其中所用原料为具有12个碳原子的烯烃化合物的优选情况，在小于50毫巴，特别优选小于25毫巴的顶部压力下进行。对于可根据本发明使用的其它化合物，合适的压力可由本领域熟练技术人员确定。对于其中所用原料为具有12个碳原子的烯烃化合物的优选情况，蒸馏塔(T1)中的蒸馏优选在120-220℃，特别优选150-200℃的底部温度下进行。对于根据本发明合适的其它原料，蒸馏温度还可取决于建立的压力而由本领域熟练技术人员选择。
在本发明方法步骤(b)的另外优选实施方案中，将第一蒸馏塔(T1)的塔底料流(S1)在至少一个其它简单蒸馏塔(T2)中处理。在一个优选实施方案中，就这点而言，得到主要包含至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有至少一个酮基团的塔顶料流(K2)。在一个优选实施方案中，该塔顶料流(K2)基本不包含具有Z-1个环和7-16个碳原子且具有至少一个醛基团的化合物，即小于1.0重量％，在优选实施方案中至多0.2重量％。此外，在本发明方法(步骤(b))的T2中的第二蒸馏中，还得到包含至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有至少两个酮基团的环状化合物和根据步骤(a1)氧化的其它副产物，但包含至多40重量％，优选至多25重量％至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有一个酮基团的环状化合物的塔底料流(S2)。
作为蒸馏塔(T2)，可使用本领域熟练技术人员已知合适的任何塔。在一个优选实施方案中，塔具有至少30个塔板，特别优选至少35个塔板。在另一优选实施方案中，大多数塔板在汽提段中，特别优选至少28个理论塔板在汽提段中。分离塔(T2)中的蒸馏优选在大气压以下的压力下，对于其中具有12个碳原子的烯烃化合物用作原料的优选情况，在≤50毫巴，特别优选≤25毫巴的顶部压力下进行。对于其中使用具有12个碳原子的烯烃化合物的优选情况，蒸馏塔(T2)中的蒸馏优选在120-220℃，特别优选150-200℃的底部温度下进行。对于根据本发明合适的其它原料，蒸馏温度还可由本领域熟练技术人员取决于建立的压力而容易地调整。
根据本发明，也可以以相反次序操作蒸馏塔(T1)和(T2)，即在第一个塔中在顶部分离至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有至少一个酮基团的环状化合物和至少一种具有Z-1个环和7-16个碳原子且具有至少一个醛基团的化合物，在第二个塔中在底部分离提纯的至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有至少一个酮基团的环状化合物。
非常特别优选使用简单的间壁塔代替本发明方法步骤(b)中的两个蒸馏塔(T1)和(T2)。
根据本发明，对本领域熟练技术人员而言显示出是对本分离问题合适的任何间壁塔可用于本发明方法步骤(b)中。
在一个优选实施方案中，使用优选具有至少三个区的连续间壁塔。间壁塔优选具有优选具有至少2，特别优选至少4个理论塔板的下部区。此外，优选使用的间壁塔具有优选具有至少15，特别优选至少25个理论塔板的中间区。在另一优选实施方案中，所用间壁塔具有优选具有至少4，特别优选至少7个理论塔板的上部区。中间区被优选排列在中间的间壁再分成入口区和出口区。
在另一优选实施方案中，间壁塔装配有合适的填料。合适的塔填料是本领域熟练技术人员，例如由J.F.Fair，“Handbook of Separation ProcessTechnology”，R.W.Rousseau(编辑)，(1987)，John Wiley&Sons，第295-312页中已知的。
为能保持蒸馏期间间壁塔中的温度尽可能低，优选使用大气压以下的压力，例如小于500毫巴，优选小于200毫巴，特别是小于100毫巴，非常特别优选小于50毫巴的间壁塔内压力。塔底与塔顶之间的压力差优选为小于50毫巴，特别优选小于30毫巴。
在间壁塔中，蒸馏优选在150-220℃，特别优选160-200℃的底部温度下进行。优选取出组合物(B)的侧取口处的温度优选为110-180℃，特别优选130-170℃。间壁塔中的顶部温度优选为80-150℃，特别优选100-135℃。这些值特别适用于其中具有12个碳原子的烯烃化合物用作原料的优选情况；对于可根据本发明使用的其它原料，该值可因此由本领域熟练技术人员调整。
组合物(A2)的低沸点组分优选作为塔顶料流(K3)在间壁塔的顶部分离。在一个优选实施方案中，塔顶料流(K3)包含至少30重量％，特别优选至少50重量％，非常特别优选至少70重量％至少一种具有Z-1个环和7-16个碳原子和至少一个醛基团的化合物。
组合物(A2)的高沸点组分优选作为塔底料流(S2)在间壁塔的底部分离。在一个优选实施方案中，塔底料流(S2)包含至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有至少两个酮基团的环状化合物和根据步骤(a1)的氧化的其它副产物，但包含至多40重量％，优选至多25重量％至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有一个酮基团的环状化合物。
组合物(B)经由间壁塔的侧取口得到。
在根据本发明方法步骤(b)的蒸馏处理以后，得到主要包含所需产物，至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有一个酮基团的环状化合物的组合物(B)。
此外，至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有至少两个酮基团的环状化合物和至少一种具有Z-1个环和7-16个碳原子且具有至少一个醛基团的化合物以上述少量，如果合适的话作为副产物存在于本发明组合物(B)中。
本发明方法，特别是步骤(b)的优点是通过组合物(A2)的蒸馏处理，得到具有非常低的至少一种具有Z-1个环和7-16个碳原子且具有至少一个醛基团的化合物含量的组合物(B)。如果根据步骤(a1)的氧化的副产物以比整个本发明方法中可能的更高的量存在，则按照现有技术方法中的常例，在方法的其它过程中产生以下缺点。
如果不通过本发明步骤(b)分离至少一种具有Z-1个环和7-16个碳原子和至少一个醛基团的化合物，则由于如果合适的话进行的加氢，因此形成带有饱和醛基团和/或羟基的相应化合物，特别优选例如十二醛和/或十二醇。在其中所需主要产物是环十二酮的优选情况下，这些副产物仅可困难地通过常规方法分离，意味着不可得到高度纯的产物。
在根据本发明优选的情况下，其中在本发明方法步骤(a1)的氧化中除所需产物外，还尤其形成至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有至少两个酮基团的环状化合物，此外可发生以下副反应。
在碱的影响下，所述二酮非常容易地进入分子内醇醛缩合反应中。因此，在碱性条件下，例如在本发明方法步骤(a1)中优选形成的二酮中约38％可以为主异构体的顺-环十二碳-8-烯-1，5-二酮(XII)转化成(Z)-3，4，5，6，7，10-六氢-2H-苯并环辛烯-1-酮(XIV)。在如果合适的话进行的随后加氢中，这转化成十氢苯并环辛烯-1-酮(XV)。
Figure BDA0000095476900000211
十氢苯并环辛烯-1-酮(XV)和由其他环十二烯二酮形成的类似二环C12酮具有接近环十二酮的沸点的沸点，意味着最终的蒸馏提纯是困难或不可能以所需高纯度得到该所需产物。可根据本发明使用的其它原料还导致仅可困难地通过蒸馏分离的相应副产物。
例如，当使用环辛-1，5-二烯(I)时，得到以下副产物：
Figure BDA0000095476900000212
在本发明方法该具体实施方案中，在用N2O氧化中，形成所需不饱和单酮(a)、对应于至少一种具有Z个环和7-16个碳原子和两个酮基团的两种二酮(b1)和(b2)，和对应于至少一种具有Z-1个环和7-16个碳原子且具有醛基团的醛(c)的混合物。酮(b2)非常容易地进入分子内醇醛缩合(有时甚至仅通过加热)，同时形成(d)。如果不优选通过本发明步骤(b)分离二酮，则形成(d)，其然后被加氢成(f)。然而，在加氢以后是总方法的所需产物的(e)，和(f)的沸点非常近似(e：74℃，f：72℃，每种情况下在12托下)，这使得(e)的提纯极困难。
其中首先将包含由氧化反应得到的二酮的反应混合物加氢的现有技术已知方法具有类似的缺点。由于加氢，不饱和二酮，例如上述环十二烯二酮(XII)产生相应的饱和化合物如环十二烷二酮，特别是环十二烷-1，5-二酮(XVI)。在如果合适的话进行的热处理的条件下，在反应混合物的催化剂的存在下，例如如WO 2008/000754所述，例如将在所形成的环十二烷二酮中50％构成主异构体的环十二烷-1，5-二酮(XVI)转化成3，4，5，6，7，8，9，10-八氢-(2H)-苯并环辛烯-1-酮(XVII)。
Figure BDA0000095476900000221
化合物(XVII)具有同样非常接近优选所需有价值产物环十二酮的沸点，意味着蒸馏分离是困难或不可能的。
通过本发明方法步骤(b)，可将所述氧化副产物如不饱和醛和如果合适的话二酮从反应混合物中分离，充分使得所述不想要的副反应不可进行或仅轻微程度地进行，意味着不可分离或难以分离的化合物不可形成或仅可以以少量形成。
步骤c)：
在本发明方法的另一优选实施方案中，步骤(b)之后是至少以下步骤(c)：
(c)将组合物(B)在至少一种催化剂的存在下加氢以得到组合物(C)。
不管根据步骤(a)由本发明与一氧化二氮的反应和由根据步骤(b)的蒸馏处理得到的至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有一个酮基团的环状化合物的立体异构体如环十二碳二烯酮，或至少两种具有Z个环和7-16个碳原子且具有一个酮基团的立体异构环状化合物的混合物，这些化合物毫无例外地包含至少一种剩余，即非氧化的双键，将其在本发明方法的任选步骤(c)中加氢以得到包含至少一种具有Z个环和7-16个碳原子和酮基团的饱和环状化合物的组合物(C)。
根据本发明方法步骤(c)的特别优选实施方案，将环十二碳-4，8-二烯酮加氢成环十二酮。
因此，本发明还涉及一种如上所述方法，其中将由根据步骤(a1)环十二碳三烯与一氧化二氮反应、根据步骤(a2)的处理和根据步骤(b)的蒸馏处理得到的环十二碳二烯酮在步骤(c)中加氢成环十二酮。
所有合适的催化剂可用于组合物(B)，特别优选环十二碳-4，8-二烯酮的加氢。特别地，可使用至少一种均相或至少一种非均相或至少一种均相和至少一种非均相催化剂。
优选，可使用的催化剂包含至少一种来自元素周期表第7、8、9、10或11副族的金属。进一步优选，可根据本发明用于任选步骤(C)中的催化剂包含至少一种选自Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu和Au的元素。特别优选，可根据本发明使用的催化剂包含至少一种选自Fe、Ni、Pd、Pt和Cu的元素。特别优选根据本发明使用的催化剂包含Pd。
在本发明方法的任选步骤(c)中，优选使用的均相催化剂包含至少一种第8、9或10副族的元素。进一步优选包含Ru、Rh、Ir和/或Ni的均相催化剂。例如，就这点而言可提到RhCl(TTP)3或Ru4H4(CO)12。特别优选包含Ru的那些均相催化剂。例如，使用如US 5,180,870、US 5,321,176、US 5,177,278、US 3,804,914、US 5,210,349、US 5,128,296、US B 316,917和D.R.Fahey，J.Org.Chem.38(1973)，第80-87页所述的均相催化剂，就这点而言将其全部公开内容并入本申请上下文中。这种催化剂例如为(TPP)2(CO)3Ru、[RU(CO)4]3、(TPP)2Ru(CO)2Cl2、(TPP)3(CO)RuH2、(TPP)2(CO)2RuH2、(TPP)2(CO)2RuClH或(TPP)3(CO)RuCl。
特别优选，在本发明方法的任选步骤(c)中，使用至少一种非均相催化剂，其中至少一种上述金属可直接、作为间壁催化剂和/或施加在常规载体上而用作金属。优选的载体材料例如为活性炭或氧化物，例如氧化铝、氧化硅、氧化钛或氧化锆。尤其是，同样提到膨润土作为载体材料。如果使用两种或更多种金属，则这些可单独或作为合金存在。就这点而言，可使用至少一种金属本身和至少一种其它金属作为阮内催化剂，或至少一种金属本身和至少一种施加在至少一种载体上的其它金属，或至少一种金属作为阮内催化剂和至少一种施加在至少一种载体上的其它金属，或至少一种金属本身和至少一种金属作为阮内催化剂和至少一种施加在至少一种载体上的其它金属。
本发明方法的任选步骤(c)中所用催化剂可例如还为所谓的沉淀催化剂。这种催化剂可通过由它们的盐溶液中，特别是由它们的硝酸盐和/或乙酸盐溶液中沉淀它们的催化活性组分，例如通过加入碱金属和/或碱土金属氢氧化物溶液和/或碳酸盐溶液，例如微溶性氢氧化物、氧化物水合物、碱性盐或碳酸盐的溶液，然后干燥产生的沉淀物，然后通过在通常300-700℃，特别是400-600℃下煅烧将这些转化成相应的氧化物、混合氧化物和/或混合价氧化物，将其还原和转化成实际催化活性形式，通过在50-700℃，特别是100-400℃下用氢气或包含氢气的气体处理而得到具有较低氧化态的相关金属和/或氧化物而制备。这里，还原通常进行至不再形成水。在包含载体材料的沉淀催化剂生产期间，催化活性组分的沉淀可在相关载体材料的存在下进行。催化活性组分可有利地与载体材料同时由相关盐溶液中沉淀。
优选在本发明方法的任选步骤(c)中，使用包含沉积在载体材料上的催化加氢的金属或金属化合物的加氢催化剂。
除上述除催化活性组分外还另外包含载体材料的沉淀催化剂外，适于本发明方法的通常为催化加氢组分已例如通过浸渍施加在载体材料上的那些载体材料。
将催化活性金属施加在载体上的方式通常不是关键的，可以以多种方式进行。催化活性金属可例如通过用相关元素的盐或氧化物的溶液或悬浮液浸渍，干燥并随后通过还原剂，优选用氢气或配位氢化物将金属化合物还原成具有较低氧化态的相关金属或化合物而施加在这些载体材料上。将催化活性金属施加在这些载体上的另一选择是将载体用容易热分解的盐的溶液，例如用硝酸盐或容易热分解的配位化合物如催化活性金属的羰基或氢化络合物浸渍，并将这样浸渍的载体加热至300-600℃的温度以将吸附的金属化合物热分解。该热分解优选在保护气体气氛下进行。合适的保护气体例如为氮气、二氧化碳、氢气或惰性气体。此外，催化活性金属可通过蒸发涂覆或通过火焰喷涂沉积在催化剂载体上。这些负载催化剂中催化活性金属的含量原则上对本发明方法的成功而言是不关键的。通常，这些负载催化剂中相对高的催化活性金属含量导致比较低含量更高的时空转化。通常，使用催化活性金属含量基于催化剂的总重量为0.1-90重量％，优选0.5-40重量％的负载催化剂。由于该含量数据涉及整个催化剂，包括载体材料，尽管不同的载体材料具有非常不同的比重和比表面积，但也可设想不可达到该数据或可超过该数据而不会不利地影响本发明方法的结果。当然也可将多种催化活性金属施加在相应载体材料上。此外，催化活性金属可例如根据DE-OS 25 19 817或EP 0 285 420 AI的方法施加在载体上。
沉淀催化剂以及负载催化剂的活化也可在反应开始时由于氢气的存在而原位进行。优选将这些催化剂在使用以前单独活化。
可使用的载体材料通常为铝和钛的氧化物、二氧化锆、二氧化硅、粘土如蒙脱石、硅酸盐如镁或铝硅酸盐、沸石如结构类ZSM-5型或ZSM-10，或活性炭。优选的载体材料为氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆和活性碳。当然，不同载体材料的混合物也可用作可用于本发明方法的任选步骤(c)中的催化剂的载体。
至少一种非均相催化剂可例如作为悬浮催化剂和/或作为固定床催化剂用于本发明方法的任选步骤(c)中。
如果例如在本发明方法的过程中，根据步骤(c)的任选加氢用至少一种悬浮催化剂进行，则加氢优选在至少一个搅拌反应器中，或在至少一个泡罩塔中或在至少一个填充泡罩塔中或在两个或更多个相同或不同反应器的组合中进行。
在本申请中，术语“不同反应器”指不同的反应器类型以及通过其几何如它们的容积和/或它们的横截面和/或通过反应器中的加氢条件而不同的相同类型反应器。
如果例如在本发明方法的任选步骤(c)中，加氢用至少一种固定床催化剂进行，则优选使用至少一个管式反应器，例如至少一个轴式反应器和/或至少一个管束反应器，其中各个反应器可以以向上或向下流动模式操作。当使用两个或更多个反应器时，至少一个可以以向上流动模式操作，至少一个可以以向下流动模式操作。
根据本发明方法的任选步骤(c)的优选实施方案，将至少一种用于加氢的催化剂从加氢的产物混合物中分离。该分离可取决于所用催化剂根据任何合适的程序进行。
如果加氢期间所用催化剂例如为作为悬浮催化剂的非均相催化剂，则在本发明的过程中，这优选通过至少一个过滤步骤分离。这样分离的催化剂可返回加氢中或被供入至少任一个其它方法中。同样可将催化剂后处理以例如回收存在于催化剂中的金属。
如果用于加氢中的催化剂例如为均相催化剂，则在本发明过程中，优选通过至少一个蒸馏步骤将这分离。在该蒸馏过程中，可使用一个或两个或更多个蒸馏塔。这样分离的催化剂可返回加氢中或供入至少任一个其它方法中。同样可将催化剂后处理以例如回收存在于催化剂中的金属。
在用于所需方法中以前，例如在返回本发明方法中以前，如果需要的话可将至少一种均相以及至少一种非均相催化剂通过至少一种合适方法再生。
在根据本发明使用的反应器的情况下，热可在内部、例如经由冷却盘管和/或在外部，例如经由至少一个换热器消散。如果例如优选至少一个管式反应器用于加氢，则反应优选经由其中并入热消散的外部回路运行。
根据本发明方法的优选实施方案，如果加氢连续地进行，则使用进一步优选至少两个反应器，进一步优选至少两个管式反应器，进一步优选至少两个串联耦合的管式反应器，尤其优选至少两个串联耦合的管式反应器。所用反应器中的加氢条件每种情况下可以相同或不同，且每种情况下在上述范围内。
如果加氢在至少一种悬浮催化剂上进行，则停留时间通常为0.5-50小时，优选1-30小时，特别优选1.5-25小时。这里，根据本发明使用一个反应器还是至少两个串联连接的反应器是不重要的。对于所有这些实施方案，总停留时间在上述范围内。
在本发明方法的过程中，如果加氢在至少一种固定排列的催化剂上以连续模式进行，则停留时间通常为0.1-20小时，优选0.2-15小时，特别优选0.3-10小时。就这点而言，根据本发明使用一个反应器还是至少两个串联连接的反应器是不重要的。对于所有这些实施方案，总停留时间在上述范围内。
由第一管式反应器得到的混合物包含比例优选为50-99.9重量％，特别优选70-99.5重量％的所需产物如环十二酮。如果合适的话在至少一个合适中间处理以后，将该混合物供入第二管式反应器中。由第二管式反应器得到的混合物包含比例优选为至少99.5重量％，进一步优选99.9重量％，特别是99.99重量％，特别优选至少99.9重量％，尤其优选至少99.99重量％的环十二酮。
任选步骤(c)中根据本发明的加氢期间的氢压力通常为1-325巴，优选1.5-200巴，进一步优选2-100巴，尤其优选2.5-50巴。
加氢温度通常为0-250℃，优选20-200℃，例如30-180℃，进一步优选30-150℃，特别优选40-170℃，尤其优选40-140℃。
因此，本发明还涉及一种如上所述方法，其中步骤(c)中的加氢在加氢催化剂，优选非均相加氢催化剂的存在下在0-250℃的温度和1-325巴的压力下进行。
在根据本发明的加氢过程中，可使用至少一种合适的溶剂或稀释剂。提到的尤其是环十二酮或环十二烷，和在加氢条件下不以一些其它方式被加氢或转化的基本所有溶剂和稀释剂。
根据本发明方法的一个优选实施方案，加氢不加入溶剂或稀释剂地进行。
根据本发明的加氢通常产生出至少一种具有Z个环和7-16个碳原子和酮基团的环状化合物，特别是环十二酮外，还具有所述非常少量上述副产物的混合物。
本发明用于制备至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有一个酮基团的环状化合物，例如环十二酮的方法尤其提供这一优点：该酮在几个步骤中，同时以高选择性得到。另一相当优点是这一事实：可用于本发明方法的原料为来自优选工业装置的包含一氧化二氮的废气，这一方面不需要大的支出而得到，另一方面容许本发明方法并入现有装置装配中，因此可保持原料的运输路线最小，此外，由于是潜在的温室气体，不需要特别的抛弃处理，而是直接进入有价值的产物中。
本发明还涉及本发明方法，其中步骤(b)之后是至少以下步骤(d)：(d)用至少一种碱处理来自步骤(b)的组合物(B)以得到组合物(D)。
根据本发明，将组合物(B)在任选步骤(d)中用至少一种碱处理。这里，处理的工艺条件可在宽范围内变化，条件是确保可在步骤(a1)中作为副产物形成的至少一种麻烦的次级组分，特别是至少一种醛如具有Z个环和7-16个碳原子且具有至少一个醛基团的化合物的浓度降低。
根据本发明，就这点而言，至少一种具有Z-1个环和7-16个碳原子且具有至少一个醛基团的化合物的量优选进一步降低。就这点而言，根据本发明根据步骤(b)，如果合适的话，仍存在的具有Z-1个环和7-16个碳原子且具有至少一个醛基团的化合物优选降解至大于90％，特别是大于95％，特别优选99.99％。
如果合适的话，在步骤(a1)的氧化中形成的具有Z个环和7-16个碳原子和至少一个醛基团的化合物，即通过环缩形成的环状醛优选降解至至多30％，特别是至多35％，特别优选至多40％。根据本发明，至少一种具有Z个环和7-16个碳原子和酮基团的环状化合物仅降解至0.5-2.0％，优选0.75-1.75％，特别是1.0-1.5％。
在第一近似中，每摩尔具有醛基团的化合物，降解一摩尔有价值产物，即具有Z个环和7-16个碳原子和酮基团的化合物。
根据本发明，根据步骤(d)用至少一种碱处理优选进行1分钟至10小时，特别是5分钟至5小时，特别优选10-60分钟，进一步优选20-50分钟。
这里，在本发明方法的过程中，处理可特别地在100-250℃，优选110-220℃，特别优选120-200℃，进一步优选150-190℃的温度下进行。
根据另一实施方案，本发明因此还涉及一种如上所述制备具有Z个环和7-16个碳原子且具有一个酮基团的环状化合物的方法，其中根据步骤(d)的处理在100-250℃的温度下进行1分钟至10小时。
所有可能的反应器类型都适用于用碱处理。对于连续反应程序，优选使用具有管特征的反应器，例如管式反应器、搅拌釜反应器级联或类似反应器。对于不连续的反应程序(分批方法)，简单的搅拌釜反应器高度适合。优选，反应基本均匀地在液相中进行。
优选，根据步骤(d)的处理包括两个分步骤(d1)和(d2)，其中根据步骤(d1)，将组合物(B)用至少一种碱处理，根据步骤(d2)，将碱分离。
因此，根据另一实施方案，本发明还涉及一种如上所述制备具有Z个环和7-16个碳原子且具有一个酮基团的环状化合物的方法，其中步骤(d)包括分步骤(d1)和(d2)：
(d1)将组合物(B)用至少一种碱处理，
(d2)分离碱。
碱可根据(d2)通过所有常规方法，例如通过蒸馏分离。特别是如果NaOH或KOH用作碱，则除去优选通过蒸发，例如在降膜蒸发器、刮板式薄膜蒸发器或螺旋管蒸发器中，或通过例如用水将萃取碱而进行。
在本发明上下文中，原则上可使用所有合适的碱。优选使用其共轭酸在水中pKa为＞9的有机或无机碱。在本发明上下文中，优选例如三烷基胺、碱金属或碱土金属醇化物和四烷基铵、碱金属或碱土金属氢氧化物。非常特别优选氢氧化钠和氢氧化钾。
根据本发明，碱可作为纯物质或作为溶液使用。优选使用液体碱而不加入溶剂。固体碱优选作为溶液使用。所用溶剂优选为共轭酸。特别优选的碱NaOH和KOH优选作为浓缩水溶液使用。优选作为溶液使用的碱的浓度为至少25重量％，特别是至少40重量％，特别优选约50重量％。
根据步骤(d)使用的碱的量可在宽范围内变化。可使用0.01-5摩尔碱/摩尔醛。优选，使用0.05-2摩尔碱/摩尔醛。特别优选使用0.1-1摩尔碱/摩尔待处理组合物中的醛。在这点上，醛应当理解意指所有存在的醛之和。
用碱处理在100-250℃的温度下进行。优选反应在110-220℃下进行。反应特别优选在150-190℃下进行。处理的持续时间由所选择的温度、碱的类型和量和所需的醛贫化度决定。就这点而言，优选选择条件使得处理的持续时间为1分钟至10小时，例如10分钟至5小时，优选20分钟至2小时，特别是30分钟至1.5小时，特别优选40分钟至1小时。
根据优选实施方案，用碱处理在160-185℃下进行30-40分钟。优选处理用基于总组合物为0.1-0.15重量％的氢氧化钠进行。根据特别优选实施方案，用碱处理用基于总组合物为0.1-0.15重量％的氢氧化钠在160-185℃下进行30-40分钟。
在本发明方法的任选步骤(d)以后，得到组合物(D)。该组合物(D)优选包含至少85重量％具有Z个环和7-16个碳原子和酮基团的环状化合物，特别优选至少95重量％具有Z个环和7-16个碳原子和酮基团的环状化合物。
在本发明方法的特别优选实施方案中，本发明方法步骤(d)之后是加氢步骤(c’)。
因此，本发明还涉及本发明方法，其中步骤(d)之后是至少以下步骤(c’)：(c’)将组合物(D)在至少一种催化剂的存在下加氢以得到组合物(C’)。
该加氢步骤通常类似于上述任选步骤(c)进行。在任选步骤(c’)以后，得到组合物(C’)。在一个优选实施方案中，这包含至少90重量％具有Z个环和7-16个碳原子且具有一个酮基团的饱和环状化合物，特别优选至少95重量％具有Z个环和7-16个碳原子且具有一个酮基团的饱和环状化合物。关于步骤(c)所述的加工参数如催化剂、压力、温度、数量等适用于根据本发明的步骤(c’)。
在本发明方法的另一优选实施方案中，加氢步骤(c)或任选加氢步骤(c’)之后是以下步骤(e)：
(e)将来自步骤(c)的组合物(C)或来自步骤(c’)的(C’)提纯，其至少包括以下步骤：
(e1)将组合物(C)或(C’)用至少一种酸或至少一种包含至少一种过渡金属的催化剂热处理，
(e2)通过选自蒸馏、萃取和结晶的方法进一步提纯。
根据本发明，组合物(C)或(C’)可直接用于步骤(e)中。然而，也可使组合物(C)或(C’)在步骤(e)以前经受中间处理。在一个优选实施方案中，步骤(e)在步骤(c)以后直接进行，意味着不进行步骤(d)和(c’)。
本发明方法的任选步骤(e)包括步骤(e1)和(e2)。根据步骤(e1)，将组合物(C)或(C’)用酸或用包含至少一种过渡金属的催化剂热处理。
用酸或用包含至少一种过渡金属的催化剂处理优选在30-350℃，例如60-350℃，特别是100-270℃，特别优选130-260℃的温度下进行。
因此，根据另一实施方案，本发明还涉及一种如上所述制备具有Z个环和7-16个碳原子和酮基团的环状化合物的方法，其中根据步骤(e1)的处理在60-350℃的温度下进行。
令人惊讶的是，已发现在用酸或用包含至少一种过渡金属的催化剂处理包含至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有一个酮基团的环状化合物的组合物中，在随后例如通过蒸馏、萃取和/或通过结晶进一步提纯中，可以以高收率和大于99.5％纯度得到环酮。就这点而言，环酮本身不被破坏或仅不显著地破坏。根据本发明，分离的化合物特别是醇、醛和环氧化物。
根据本发明，基于存在于组合物中的环酮，损失小于10％酮，优选小于5％，特别是小于3％。这里，根据步骤(e1)的处理可在气相或液相中进行。这里，压力可在宽范围内调整。它可例如为0.001-300巴，优选0.01-200巴，特别优选0.1-100巴。根据本发明，优选如果合适的话可通过蒸馏将形成的低沸点组分从体系中除去的压力，即0.25-70巴，优选0.35-50巴，特别优选0.5-30巴的压力。
根据步骤(e1)的处理可不连续或连续地进行，优选连续处理。这里，停留时间例如为0.1-50小时，优选0.2-24小时，例如0.5-15小时，特别是1-19小时，特别优选1.5-10小时。
因此，根据另一实施方案，本发明还涉及一种如上所述制备具有Z个环和7-16个碳原子和酮基团的环状化合物的方法，其中根据步骤(e1)的处理进行0.1-50小时。
本发明所用酸为或路易斯酸，也可使用两种或更多种酸的混合物。所用酸可以为均匀溶解或非均相的。根据本发明，非均相酸可以悬浮或以固定方式配置。
因此，根据另一实施方案，本发明还涉及一种如上所述方法，其中酸以均相或非均相形式存在。
根据本发明使用的可均匀溶解酸例如为无机酸或有机酸。实例为硫酸，磺酸，硝酸，盐酸，磷酸，亚磷酸，高氯酸，杂多酸，例如如EP 0 158 229 B1所述，C1-C30羧酸如甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸等。
优选的均相酸为磷酸、亚磷酸、硫酸、磺酸和杂多酸如磷钨酸。特别优选磷酸和磷钨酸。
可均匀溶解酸的含量通常基于环酮为0.01-10重量％。优选使用量为0.05-5重量％，特别优选0.1-1重量％的可均匀溶解酸。
根据本发明一个优选实施方案，可均匀溶解酸以0.1-1重量％的量使用。
优选在蒸馏除去至少一种具有Z个环和7-16个碳原子和酮基团的环状化合物(环酮)之后，酸至少部分返回处理步骤中。
根据本发明合适的非均相酸例如为可以已根据本发明，例如用无机酸如磷酸或硫酸处理以提高它们的酸性强度的金属氧化固体。优选使用B、AI、Si、Sn、Ti、Cr、Zr、Fe和Zn的氧化物或混合氧化物，其也可包含其它组分。例如氧化锆、二氧化钛、氧化铝、氧化硅及其组合，例如铝硅酸盐如沸石是合适的。例如可使用片状硅酸盐或天然粘土。同样可使用有机基非均相酸如酸离子交换剂。
如果本发明方法的步骤(e1)用非均相酸不连续地进行，则通常使用基于至少一种具有Z个环和7-16个碳原子和酮基团的环状化合物为0.1-50重量％酸。优选使用量为0.5-20重量％，特别优选1-10重量％的非均相酸。
如果步骤(e1)用非均相酸连续地进行，则优选建立空速，即非均相酸的空速为0.01-10kg至少一种具有7-16个碳原子和酮基团的环状化合物/L催化剂/小时。特别地，建立空速为0.05-2kg环状化合物/L催化剂/小时，特别优选0.1-1kg环状化合物/L催化剂/小时。
根据本发明使用的催化剂包含至少一种过渡金属，也可优选使用包含两种或更多种过渡金属的催化剂，或两种或更多种包含至少一种过渡金属的催化剂的混合物。所用催化剂可为均匀溶解或非均相的。根据本发明，非均相催化剂可悬浮或以固定方式配置。因此，根据另一实施方案，本发明还涉及一种如上所述方法，其中包含至少一种过渡金属的催化剂以均相或非均相形式存在。
在本发明上下文中，可使用的包含至少一种过渡金属的催化剂为所有常规催化剂。就这点而言，合适的过渡金属原则上为本领域熟练技术人员已知的所有过渡金属。
根据本发明使用的可均匀溶解催化剂例如描述于Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry]，第IV/1c卷，第45-67页，Thieme Verlag Stuttgart，1980中。
优选的均相催化剂包含Ru、Rh和/或Pd作为过渡金属。特别优选Ru。
可均匀溶解催化剂的含量基于环状化合物通常为0.001-1重量％。优选使用量为0.005-0.5重量％，特别优选0.01-0.1重量％的可均匀溶解催化剂。
根据本发明一个优选实施方案，可均匀溶解催化剂以0.01-0.1重量％的量使用。
优选在蒸馏除去至少一种具有Z个环和7-16个碳原子和酮基团的环状化合物之后，催化剂至少部分返回处理步骤(e1)中。
根据本发明合适的非均相催化剂例如描述于Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry]，第IV/1c卷，第16-26页，Thieme Verlag Stuttgart，1980中。它们包含至少一种过渡金属。优选的过渡金属为Ni、Cu、Pd、Ru、Ir、Pt、Co和/或Rh。特别优选Pd、Ru、Pt，非常特别优选Ru和Pd。
非均相催化剂可以以悬浮形式使用或优选以固定方式配置。包含至少一种过渡金属的催化剂可包含作为元素或以化合物形式如作为氧化物的过渡金属。不同过渡金属的混合物可包含作为混合物或作为合金的元素或它们的化合物。这里，也可使用不含过渡金属元素或它们的化合物作为催化剂组分，例如在所谓的阮内催化剂中，其中使用Al或氧化铝，优选与Ni、Cu或Ru一起。
根据本发明合适的还有例如氧化铝、氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化钡、氧化钙上载Ru，活性碳上载Ru，氧化铝、氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化钡、氧化钙上载Pd，活性碳上载Pd，氧化铝、氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化钡、氧化钙上载Pt或活性碳上载Pt。可使用的载体材料还有不同材料的混合物或化合物，例如粘土或沸石。
根据本发明合适的还有例如用于加氢中的催化剂。
根据本发明，可将包含至少一种过渡金属的催化剂施加在载体上。这些载体例如为已根据本发明，例如用无机酸如磷酸或硫酸处理以提高它们的酸强度的金属氧化、碱性、中性或酸性固体。优选使用B、AI、Si、Sn、Ti、Cr、Zr、Fe和Zn的氧化物或混合氧化物，其也可包含其它组分。例如氧化锆、二氧化钛、氧化铝、氧化硅及其组合，例如铝硅酸盐如沸石是合适的。例如可使用片状硅酸盐或天然粘土。
如果本发明方法用非均相催化剂不连续地进行，则通常使用基于至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有一个酮基团的环状化合物为0.1-50重量％催化剂。优选使用量为0.5-20重量％，特别优选1-10重量％的非均相催化剂。
如果根据步骤(e1)的方法用非均相催化剂连续地进行，则优选建立空速，即非均相催化剂的空速为0.01-10kg至少一种具有7-16个碳原子和一个酮基团的环状化合物/L催化剂/小时。特别地，建立空速为0.05-2kg至少一种具有7-16个碳原子和一个酮基团的环状化合物/L催化剂/小时，特别优选0.1-1kg至少一种具有Z个环和7-16个碳原子和一个酮基团的环状化合物/L催化剂/小时。
根据本发明，可将包含至少一种过渡金属的酸或催化剂在步骤(e2)中分离。然而，在本发明上下文中，同样可在步骤(e1)以后且在步骤(e2)以前将酸或催化剂分离。用于除去的可能方法例如为蒸馏、萃取、沉淀或结晶。
根据步骤(e2)，将这样处理的组合物通过蒸馏、萃取和/或结晶进一步提纯。这里，蒸馏、萃取和/或结晶可通过本领域熟练技术人员已知的所有常规方法进行。
适于根据步骤(e2)的结晶的溶剂例如为醇、醚、烃、芳族烃、酮，优选甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、二乙酮或甲基叔丁基醚。根据本发明，还可不使用溶剂，而进行熔体结晶。
蒸馏提纯可在一个或多个塔中进行。这里，优选在1-2000毫巴的压力下运行。特别是在具有一个酮基团和大于8个碳原子的环状化合物的情况下，优选5-500毫巴的压力，特别优选10-200毫巴。温度(底部温度)为100-300℃。优选，蒸馏提纯期间的温度为130-250℃，特别优选150-220℃。
根据本发明优选实施方案，蒸馏提纯在1-2000毫巴，优选5-500毫巴，特别优选10-200毫巴的压力和100-300℃，优选130-250℃，特别优选150-220℃的底部温度下进行。
如果在蒸馏提纯期间使用一个塔，则有价值的产物优选经由侧取口得到。这里，根据本发明也可得到液体或气体形式的所需产物。优选高沸点组分在底部分离，优选低沸点组分在顶部分离。如果使用两个塔，则有价值的产物优选与高沸点组分一起优选在底部进入第二个塔，然后从那里在顶部分离或也作为侧取分离。根据本发明，也可使用间壁塔。
就这点而言，根据本发明也可在各个方法步骤之间进行另外的处理。特别地，根据本发明可在步骤(e1)以后分离酸或包含至少一种过渡金属的催化剂。
在根据步骤(e2)的蒸馏、萃取或结晶以前，可有利地将酸或包含至少一种过渡金属的催化剂从步骤(e)中处理的组合物(C)或(C’)中分离，特别是如果催化剂以均匀溶解形式存在。在非均匀酸或催化剂的情况下，这可例如通过过滤进行；在均匀酸或催化剂的情况下例如萃取如用水萃取或蒸馏是合适的，其中取决于沸点，酸在顶部或底部分离，催化剂优选在底部分离。
有利地，在除去以后，酸或催化剂可再用于步骤(e1)中。根据本发明，也可在除去以后，在它再用于步骤(e1)中以前使酸或催化剂经受中间处理，例如提纯。
由于根据本发明优选的蒸馏提纯、用碱处理(在此期间特别破坏醛)和用酸或包含过渡金属的催化剂处理(在此期间主要破坏环氧化物和醇)的组合，得到特别纯的产物。就这点而言，本发明方法在设备方面是简单且划算的。
在非常特别优选的实施方案中，本发明方法包括如下步骤：
(a1)通过一氧化二氮将至少包含一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有至少两个C-C双键的环状烯烃的组合物(A)氧化以得到至少包含如下组分的组合物(A1)：
-至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有一个酮基团的环状化合物，
-至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有至少两个酮基团的环状化合物，
-至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有至少两个C-C双键的环状烯烃，
-至少一种具有Z-1个环和7-16个碳原子且具有至少一个醛基团的化合物和
-一氧化二氮和氮气，
(a1b)将来自步骤(a1)的组合物(A1)减压以除去一氧化二氮和氮气以得到基本不包含一氧化二氮和氮气的组合物(A1)，
(a2)将至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有至少两个C-C双键的环状烯烃从来自步骤(a1b)的组合物(A1)中分离以得到至少包含如下组分的组合物(A2)：
-至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有一个酮基团的环状化合物，
-至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有至少两个酮基团的环状化合物和
-至少一种具有Z-1个环和7-16个碳原子且具有至少一个醛基团的化合物，和
(b)将来自步骤(a2)的组合物(A2)蒸馏处理以得到包含如下组分的组合物(B)：
-至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有一个酮基团的环状化合物，
-小于0.5重量％至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有至少两个酮基团的环状化合物和
-小于1.0重量％至少一种具有Z-1个环和7-16个碳原子且具有至少一个醛基团的化合物，
(c)将由步骤(b)得到的组合物(B)在至少一种催化剂的存在下加氢以得到组合物(C)，和
(e)将来自步骤(c)的组合物(C)提纯，其至少包括如下步骤：
(e1)将组合物(B)用至少一种酸或至少一种包含至少一种过渡金属的催化剂热处理，
(e2)通过蒸馏进一步提纯，
以得到具有Z个环和7-16个碳原子和酮基团的饱和环状化合物，特别是环十二酮。
以下参考实施例更详细地阐述本发明。
实施例：
实施例1：用N2O将1，5，9-环十二碳三烯(CDT)氧化并分离未反应的1，5，9-环十二碳三烯(步骤(a1)和(a2))
将2000g/小时1，5，9-环十二碳三烯和68g/h液体N2O由相应的储存容器中并借助合适的计量泵经由静态混合机泵送至管式反应器(套管，缠绕，
Figure BDA0000095476900000371
长度36m)中。通过在夹套中与产物并流流动的传热油将管恒温调节至280℃，油出口温度为高于油入口温度小于2℃。在反应器出口通过压力调节阀将反应压力调节至100巴。反应器出口处1，5，9-环十二碳三烯的转化率为11.3％。在进入反应区中以后，将反应混合物在两个非绝缘闪蒸容器(flash container)中首先减压至3巴，然后减压至60毫巴，以取出所形成的N2和未反应的N2O。这样做，将产物冷却至100℃以下。
然后将液体产物在具有至少7个理论塔板的填充塔中在60毫巴的顶部压力下蒸馏(T底部＝170℃，T顶部＝130℃)。所得塔顶产物为纯度为＞99％的未反应1，5，9-环十二碳三烯，其再次返回反应中。底部排料为仅轻微带黄色的液体且具有根据表1的组成：
表1
  化合物   量[重量％]
  环十二碳-4，8-二烯酮   92.0
  4，8，11-十二碳三烯醛   2.3
  环十二烯二酮   2.2
  环十一碳-3，7-二烯甲醛   1.0
  1，5，9-环十二碳三烯   0.4
  反-1，2-环氧基-顺，反-5，9-环十二碳二烯   0.01
  二聚物   2.0
  未识别的其它物质   至100的余量
收集产物并用于实施例2中。
实施例2：步骤(b)
为蒸馏来自实施例1的产物混合物，使用内径为64mm且长度为2.6mm(填料的总长)的连续实验室间壁塔。在用测试混合物预备试验中，确定塔具有35个理论塔板。塔分为三个区。下部区(塔板1-9)的长度为0.65m。中间区(塔板9-27)1.3m长并被排列在中间的间壁分为进入侧和输出侧。在输出侧上，进料附着在塔板19的高度处。在输出侧，侧流产物在塔板12的高度处以气体形式取出。上部区(塔板27-35)的长度为0.65m。整个塔装配有填料(Montz A3750)。蒸馏在约44毫巴的顶部压力下进行，在整个填料上的压力损失为3.6毫巴。为使停留时间和因此塔底的热应力最小化，所用底部蒸发器为Sambay蒸发器(刮板式薄膜蒸发器)。顶部温度为137℃，底部温度为185℃。使用计量泵，计量加入501g/h要蒸馏的混合物，将混合物预先加热至180℃。经由侧流，得到481g/h产物，其具有根据表2的组成(重量％)。
表2
 化合物   量[重量％]
 环十二碳-4，8-二烯酮   98.5
 4，8，11-十二碳三烯醛   0.1
 环十二烯二酮   0.2
 环十一碳-3，7-二烯甲醛   1.1
 1，5，9-环十二碳三烯   0.4
 反-1，2-环氧基-顺，反-5，9-环十二碳二烯   0.01
这是熔点为+1℃的无色液体。
在底部，得到作为6g/h暗黄色至棕色液体的塔底产物，其具有根据表3的组成(重量％)。
表3
化合物   量[重量％]
环十二碳-4，8-二烯酮   6.7
环十二烯二酮   47.0
高沸点物   46.0
在顶部，得到14g/h作为无色液体的塔顶产物，其具有根据表4的组成(重量％)。
表4
  化合物   量[重量％]
  4，8，11-十二碳三烯醛   76.0
  环十二碳-4，8-二烯酮   9.9
  1，5，9-环十二碳三烯   13.6
所述流量为来自加工总计80kg进料的连续蒸馏的平均值。
实施例3(比较例)
无蒸馏地用碱处理环十二碳-4，8-二烯酮
首先将550g来自实施例1的塔底产物引入搅拌烧瓶中，在保护气体(N2)下加热至160℃。然后使用注射器加入2.75g 25％浓度的NaOH水溶液。在此期间反应混合物保持清澈和均匀。每隔一定时间取出试样并通过GC分析。在95分钟以后，溶液仅仍包含＜30重量ppm十二碳-4，8，11-三烯醛和820重量ppm环十一碳-3，7-二烯甲醛。环十二碳-4，8-二烯酮的含量降至88.5重量％。这意味着约4％的有价值产物在用碱处理期间被破坏。
环十二烯二酮也通过用碱处理而降解。环十二烯二酮降解并在它们的位置上形成二环二烯酮。在加氢以后，将由其形成二环C12酮；已知由于非常近似的沸点，这些非常难以通过蒸馏从环十二酮中分离。一个实例是在15托下沸点为145℃的十氢庚烯酮(G.Büchi，O.Jeger，Helv.Chim.Acta(1949)32，538)。在该压力下，环十二酮的沸点为140℃，因此非常接近环十二酮的沸点。
实施例4：用碱处理环十二碳-4，8-二烯酮
首先将550g来自实施例2的侧取产物引入搅拌烧瓶中，在保护气体(N2)下加热至160℃。然后使用注射器加入2.75g 25％浓度的NaOH水溶液。在此期间反应混合物保持清澈和均匀。每隔一定时间取出试样并通过GC分析。在95分钟以后，溶液不包含十二碳-4，8，11-三烯醛和仅950重量ppm环十一碳-3，7-二烯甲醛。然而，环十二碳-4，8-二烯酮的含量仅降至97.4重量％。这意味着仅约1％的有价值产物在用碱处理期间被破坏(而不是实施例3，比较例中的4％)。
实施例5(比较例)：
不预先蒸馏地将环十二碳-4，8-二烯酮加氢
为加氢，使用由具有液体循环的管式反应器(长1.6m、内径20mm，催化剂床体积350ml)和后反应器(总长15m，分为12段，内径4mm，催化剂床体积150ml)组成的反应器级联，其中两种反应器都具有夹套，传热油经由所述夹套循环以恒温调节。将反应器用氧化铝上载Pd(0.2重量％)催化剂(3mm簇，Pd作为硝酸钯水溶液浸泡在商业氧化铝载体上，然后干燥并在300℃下在空气中煅烧)填充。在该装置中，将来自实施例1的塔底产物在130℃和30巴的氢气压力下加氢，其中使用作为100％环十二-4，8-1-酮计算的3摩尔氢气/摩尔进料。反应器以滴流模式操作。第一反应器中液体循环与进料之比为10∶1，总空速为0.5kg进料/L催化剂/小时。首先将液体和气体进料引入主反应器中。然后将来自主反应器的液体和气体排料直接送入后反应器中。加氢操作300小时。加氢排料具有根据表5的组成(重量％)。
表5
  化合物   量[重量％]
  环十二酮   91.5
  环十二碳烯酮   0.3
  环十二醇   0.2
  十二醛   1.9
  1-十二醇   0.2
  环十一烷甲醛   0.7
  羟甲基环十一烷   0.2
  未识别的其它化合物   每种情况下＜0.1，总计为至100的余量
然后使该产物在200℃和大气压下(空速约0.5kg进料/L催化剂/小时)通过酸性二氧化钛(1.5mm簇，如WO 2007/104650所述锐钛矿形式的大于99％的纯二氧化钛，催化剂床体积315mm，长度为1.5m的管式反应器，通过外部油加热罩加热)。收集该排料，使3kg在具有附属塔(1m填充塔)的蒸馏锅炉中经受分馏。具有最高环十二酮纯度(99.5重量％)(约50毫巴蒸馏压力，约165℃沸点)的馏分(0.5kg)还包含根据表6的次要组分(重量％)：
表6
  化合物  量[重量％]
  环十二碳烯酮  0.3
  环十一烷甲醛  0.02
  羟甲基环十一烷  0.01
  未识别的其它化合物  每种情况下＜0.05，总计为至100的余量
实施例6
预先蒸馏地将环十二碳-4，8-二烯酮加氢
重复实施例5，不同之处在于所用原料为来自实施例2的侧取产物。加氢排料具有根据表7的组成(重量％)。
表7
  化合物  量[重量％]
  环十二酮  98.4
  环十二醇  0.1
  十二醛  0.05
  1-十二醇  0.04
  环十一烷甲醛  0.8
  羟甲基环十一烷  0.2
  未识别的其它化合物  每种情况下＜0.05，总计为至100的余量
然后使该产物在200℃和大气压下(空速约1kg进料/L催化剂/小时)通过酸性二氧化钛。收集该排料，使3kg在具有附属塔的蒸馏锅炉中经受分馏。具有最高环十二酮纯度(99.9重量％)的馏分(2.5kg)还包含根据表8的次要组分(重量％)：
表8
  化合物   量[重量％]
  环十一烷甲醛   0.01
  羟甲基环十一烷   0.01
  未识别的其它化合物   每种情况下＜0.005，总计为至100的余量
实施例7
用N2O将1，5-环辛二烯氧化
将1，5-环辛二烯(商品，Aldrich至少99％再蒸馏的，700ml)倒入1.2L高压釜中，关闭高压釜并用N2赋予惰性。将高压釜用50巴N2洗涤3次，然后没有搅拌器移动地用N2O加压至50巴冷压。接通搅拌器，调整至400rpm，然后加热至所需温度(200℃)24小时。在24小时以后，高压釜冷却至室温并减压至环境压力。赋予惰性、N2O加入、加热至200℃和减压的过程再重复两次。
排料：
表9
  化合物   量[面积％]
  1，5-环辛二烯(原料)   17.8
  环辛-4-烯-1-酮   34.1
  1，5-环辛二酮   21.5
  3a-羟基六氢戊烯-1-酮   18.4
  (Z)-辛-4，7-二烯甲醛   0.19
  环庚-4-烯醛   0.16
  未识别的其它化合物(包括二聚物)   每种情况下＜0.2，总计为至100的余量
实施例8
环十四碳-1，8-二烯的氧化
将环十四碳-1，8-二烯(异构体混合物，约91％，2g)和环己烷(98g)倒入300ml高压釜中，关闭高压釜并用N2赋予惰性。将高压釜用50巴N2洗涤3次，然后没有搅拌器移动地用N2O加压至30巴冷压。接通搅拌器，调整至400rpm，然后加热至所需温度(280℃)。在24小时以后，高压釜冷却至室温，减压至环境压力并通过GC分析产物。
排料：
表10
Figure BDA0000095476900000421
Figure BDA0000095476900000431
实施例9
环十六碳-1，9-二烯的氧化
将环十六碳-1，9-二烯(异构体混合物，约89％，2.1g)和环己烷(98.5g)倒入300ml高压釜中，关闭高压釜并用N2赋予惰性。将高压釜用50巴N2洗涤3次，然后没有搅拌器移动地用N2O加压至30巴冷压。接通搅拌器，调整至400rpm，然后加热至所需温度(240℃)。在24小时以后，高压釜冷却至室温，减压至环境压力并通过GC分析产物。
排料：
表11
 化合物   量[面积％，无溶剂]
 环十六碳-1，9-二烯(原料，3种异构体)   21.6
 环十六碳-8-烯-1-酮(2种异构体)   33.7
 环十六烷二酮(2种异构体)   13.6
 十六碳-8，15-二烯醛   1.0
 未识别的其它化合物   每种情况下＜0.2，总计为至100的余量

Claims (10)

1.一种制备至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有一个酮基团的环状化合物的方法，其至少包括如下步骤：
(a1)通过一氧化二氮将至少包含一种具有Z个环和7-16个碳原子和至少两个C-C双键的环状烯烃的组合物(A)氧化以得到至少包含如下组分的组合物(A1)：
-至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有一个酮基团的环状化合物，
-至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有至少两个C-C双键的环状烯烃和
-至少一种具有Z-1个环和7-16个碳原子且具有至少一个醛基团的化合物，
(a2)将至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有至少两个C-C双键的环状烯烃从来自步骤(a1)的组合物(A1)中分离，以得到至少包含如下组分的组合物(A2)：
-至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有一个酮基团的环状化合物和
-至少一种具有Z-1个环和7-16个碳原子且具有至少一个醛基团的化合物，和
(b)将来自步骤(a2)的组合物(A2)蒸馏处理以得到包含如下组分的组合物(B)：
-至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有一个酮基团的环状化合物和
-小于1.0重量％至少一种具有Z-1个环和7-16个碳原子且具有至少一个醛基团的化合物，
其中Z可以为1、2、3或4。
2.根据权利要求1的方法，其至少包括如下步骤：
(a1)通过一氧化二氮将至少包含一种具有Z个环和7-16个碳原子和至少两个C-C双键的环状烯烃的组合物(A)氧化以得到至少包含如下组分的组合物(A1)：
-至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有一个酮基团的环状化合物，
-至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有至少两个酮基团的环状化合物，
-至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有至少两个C-C双键的环状烯烃和
-至少一种具有Z-1个环和7-16个碳原子且具有至少一个醛基团的化合物，
(a2)将至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有至少两个C-C双键的环状烯烃从来自步骤(a1)的组合物(A1)中分离，以得到至少包含如下组分的组合物(A2)：
-至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有一个酮基团的环状化合物，
-至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有至少两个酮基团的环状化合物和
-至少一种具有Z-1个环和7-16个碳原子且具有至少一个醛基团的化合物，和
(b)将来自步骤(a2)的组合物(A2)蒸馏处理以得到包含如下组分的组合物(B)：
-至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有一个酮基团的环状化合物，
-小于0.5重量％至少一种具有Z个环和7-16个碳原子且具有至少两个酮基团的环状化合物和
-小于1.0重量％至少一种具有Z-1个环和7-16个碳原子且具有至少一个醛基团的化合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中步骤(b)之后是至少以下步骤(c)：(c)将组合物(B)在至少一种催化剂的存在下加氢以得到组合物(C)。
4.根据权利要求1或2的方法，其中步骤(b)之后是至少以下步骤(d)：(d)用至少一种碱处理组合物(B)以得到组合物(D)。
5.根据权利要求4的方法，其中步骤(d)之后是至少以下步骤(c’)：(c’)将组合物(D)在至少一种催化剂的存在下加氢以得到组合物(C’)。
6.根据权利要求3或5的方法，其中步骤(c)或(c’)之后是至少步骤(e)：(e)将来自步骤(c)的组合物(C)或来自步骤(c’)的(C’)提纯，其至少包括以下步骤：
(e1)将组合物(C)或(C’)用至少一种酸或至少一种包含至少一种过渡金属的催化剂热处理，
(e2)通过选自蒸馏、萃取和结晶的方法进一步提纯。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中环状烯烃为环十二碳三烯。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中环状烯烃为已通过丁二烯三聚制备的环十二碳三烯。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中至少一种具有Z个环和7-16个碳原子和至少两个C-C双键的环状烯烃选自1，5-环辛二烯、1，5-环十二碳二烯、1，9-环十六碳二烯、1，8-环十四碳二烯、1，6-环十二碳二烯、1，6，11-环十五碳三烯、1，5，9-环十二碳三烯、乙烯基环己烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯及其混合物。
10.根据权利要求4-9中任一项的方法，其中碱选自氢氧化钠、氢氧化钾及其混合物。
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