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CN102339905A - 以无机盐为前驱物lpcvd技术制备透明导电氧化物薄膜玻璃的方法 - Google Patents

以无机盐为前驱物lpcvd技术制备透明导电氧化物薄膜玻璃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以无机盐为前驱物LPCVD技术制备透明导电氧化物薄膜玻璃的方法，包括玻璃清洗、光学检测、镀膜、性能检测、成品制成5个步骤，其镀膜方式为：将制备透明导电氧化物薄膜的金属无机盐前驱物配制成澄清饱和水溶液，利用鼓泡器和载气N2将其溶液载入到LPCVD镀膜室中，控制无机盐前驱物与N2的流量比、镀膜室中的压力、镀膜室温度及玻璃基底温度，在玻璃基底上沉积生成透明导电氧化物薄膜。本发明以金属无机盐代替有机前驱物制备透明导电氧化物薄膜玻璃，避免了有机物对膜层的污染，保证了镀膜玻璃的优异性能，易于产业化，为透明导电氧化物薄膜玻璃的发展提供了一种新思路。

Description

以无机盐为前驱物LPCVD技术制备透明导电氧化物薄膜玻璃的方法
技术领域    
本发明涉及一种透明导电氧化物薄膜玻璃的制备新方法，特别是一种以无机盐前驱物代替传统金属有机盐、利用低压化学气相沉积技术（LPCVD）制备透明导电氧化物薄膜玻璃的方法。
背景技术   
透明导电氧化物薄膜具有良好的光电、压电和气敏性质，其电化学稳定性高，在透明导体、光波导器件、高频压电转换器、微传感器等方面具有广泛的用途。透明导电氧化物薄膜玻璃更是太阳能电池的重要组成部分，特别是应用于硅基薄膜太阳能电池方面，具有独特的优势。尤其是ZnO透明导电薄膜玻璃，由于其无毒、来源丰富、价格便宜等优点，引起了越来越多的关注。
目前，用来制备透明导电氧化物薄膜玻璃的方法主要包括磁控溅射镀膜法、离子束溅射镀膜法以及喷涂热分解法等，这些制备方法都有其缺点。溅射镀膜的成本高，沉积速率相对较低；喷涂热分解法沉积的薄膜性能较差，且均匀性不佳。目前用来制备透明导电氧化物薄膜玻璃的方法还有金属有机化学气相沉积法（MOCVD），这种方法使用的前驱物为有机金属醇盐，以ZnO透明导电氧化物薄膜玻璃的制备为例，其前驱物为二甲基锌、二乙基锌或醋酸丙酮锌等。在ZnO薄膜沉积的过程中，会有少部分有机前驱物随ZnO同时沉积到靶材上成为杂质粒子，从而导致透明导电氧化物膜层中存在有机杂质粒子，影响薄膜的透光性、耐候性等各种特性。在大规模生产的电子产品中，要求透明导电氧化物薄膜玻璃的制备技术兼顾沉积速率高、面积大、均匀性好以及成本低等特性，因此，发明一种以金属无机盐代替有机前驱物制备透明导电氧化物薄膜玻璃的方法是十分必要的。
发明内容    
本发明的目的是想克服现有技术中制备透明导电氧化物薄膜玻璃存在的均匀性低、成本高、生成能力低、薄膜性能差等缺陷，提供一种新的制备透明导电氧化物薄膜玻璃的方法——以无机盐前驱物LPCVD技术制备透明导电氧化物薄膜玻璃的方法，采用该方法制备的透明导电氧化物薄膜玻璃，具有较高的透光率和导电性能，耐候性好，制备工艺简单，成本低，易于实现产业化。
为实现本发明的上述目的所采用的技术方案是：一种以无机盐为前驱物LPCVD技术制备透明导电氧化物薄膜玻璃的方法，其特征是按下列步骤进行的：
1、玻璃清洗：将备好的玻璃片传送至玻璃清洗系统，经过酸、碱、去离子水清洗工艺清洗并烘干玻璃；
2、光学检测：用光学检测系统对清洗后的玻璃进行检测，观测玻璃表面是否有残留的污渍；将检验合格的玻璃送至LPCVD镀膜室，表面有残留污渍的玻璃需返回玻璃清洗系统重新进行清洗；
3、镀膜：将制备透明导电氧化物薄膜的金属无机盐前驱物配制成澄清饱和水溶液，利用鼓泡器和载气N2将其溶液载入到LPCVD镀膜室中，常用的N2流量为300-325 SCCM，无机盐前驱物与N2的摩尔比为0.2-0.3，为防止金属无机盐在载入LPCVD镀膜室之前于管道中发生沉积，可将其输送管道加热至110℃，镀膜室中的压力控制在100-500mTorr，镀膜室温度比金属无机盐的分解温度高150-200℃，金属无机盐在LPCVD镀膜室中分解，并最终在比镀膜室温度低50-100℃的玻璃基底上沉积生成透明导电氧化物薄膜； 
4、性能检测：用全光谱反射膜厚度测量仪和四探针方块电阻测量仪测量透明导电氧化物薄膜玻璃的透光率、厚度和方块电阻； 
5、成品制成：将经检验符合镀膜玻璃标准的透明导电氧化物薄膜玻璃下线，按要求包装、编号、入库，得到最终产品；将检验不符合镀膜玻璃标准的透明导电氧化物薄膜玻璃回收至腐蚀池，用稀盐酸将其表面的氧化物薄膜腐蚀掉，实现玻璃的回收利用。
本发明所述的金属无机盐前驱物是指Zn2+、In3+、Sn4+中的任一种与                                                、
Figure 27397DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 2011103254646100002DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 36810DEST_PATH_IMAGE004
中的任一种所组成的盐。 
本发明采用金属无机盐代替有机盐作为制备透明导电氧化物薄膜玻璃的前驱物，避免了薄膜中有机物杂质的混入，使所制得的薄膜均匀，具有较高的透光率和导电性能，耐候性好，且无机盐与有机盐相比价格便宜，安全性高，制备工艺简单，成本低，适合工业大规模生产。
对于LPCVD制备方法，具有以下优点：
1、制备的薄膜具有良好的阶梯覆盖性和均匀性；
2、薄膜制备过程中对气体流动的动态变化依赖性低；
3、气相反应中微粒的形成时间较短；
4、缺陷浓度低，污染少，产率高。
本发明通过适当改变工艺参数，可以获得不同材料和性能的透明导电氧化物薄膜玻璃。主要工艺参数包括基底温度、反应气体的流量、比例和工作压力等。其中气体的流量决定了大面积镀膜的均匀性，气体的流量增大，膜层的生长速度加快，相同的镀膜时间沉积的膜层增厚，且膜层材料的晶粒尺寸增大，方阻变小，透光率降低。镀膜室的压力增大时，膜层的结晶度降低，方阻增大。基底的温度和气体压力决定了沉积速率，基底温度高，沉积速率快，膜层材料晶粒尺寸增大，方阻减小。综上所述，按照本发明的方法制备透明导电氧化物薄膜玻璃，可以对其方阻、厚度及透光率进行较精确的控制，且制作工艺较简单，成本低，易于实现产业化，为透明导电金属氧化物薄膜玻璃的产业化提供了一种新思路。
具体实施方式   
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细的描述，然而，所述实施例不应以限制的方式解释。
以用Zn(NO3)2为前驱物LPCVD技术制备ZnO透明导电氧化物薄膜玻璃的方法为例具体说明如下：
1、将备好的玻璃片传送至玻璃清洗系统，采用5%的KOH碱溶液水平刷洗，然后用压强为3.5MPa的高压去离子水和普通去离子水交替洗涤，以风刀干燥的方式对玻璃进行干燥。风刀干燥是一种较常用的玻璃干燥方式，其优势在于既可以加速去除水膜，同时使玻璃保持在低温状态，降低了析出效应，使玻璃上材料所形成的点或条形印记下降到最低点。
2、对清洗后的玻璃进行光学检测，观测玻璃表面是否有残留的污渍，将检验合格后的洁净玻璃传送至LPCVD镀膜室中，如有残留污渍需重新返回清洗系统进行清洗。
3、将Zn(NO3)2粉末溶于水中配制成透明澄清的饱和水溶液，使用鼓泡器和载气N2将其水溶液载入到LPCVD镀膜室中，N2的流量为310 SCCM，Zn(NO3)2与N2的摩尔比为0.2。将输入前驱物的管道加热至110℃，防止Zn(NO3)2在载入LPCVD镀膜室之前于管道中发生沉积。镀膜室中的压力范围为400mTorr，反应温度为500℃（Zn(NO3)2的分解温度为350℃），玻璃衬底加热到450℃，与镀膜室中的温度形成50℃的温度梯度，以便于ZnO薄膜在玻璃衬底上的沉积。Zn(NO3)2在镀膜室中分解，发生了如反应式（1）所示的反应，最终在玻璃衬底上沉积生成ZnO透明导电氧化物薄膜，并同时产生NO2和O2副产物随废气排出。
Figure 2011103254646100002DEST_PATH_IMAGE005
······ （1）
制备掺杂Al2O3的ZnO透明导电氧化物薄膜玻璃（AZO），可在反应前驱物中掺杂Al的化合物，如Al(NO3)3、Al2(CO3)3、Al(OH)3等，这些化合物受热分解生成Al2O3，最终获得掺Al2O3的ZnO透明导电氧化物薄膜玻璃，掺杂物发生的反应，如化学方程式（2）-（4）所示。掺杂量可根据对产品的不同要求来进行添加，常用掺杂量为1.5—5 wt.%，其中2wt.%为最佳掺杂值。Al2O3的掺杂会使薄膜中产生杂质的替位，产生杂质能级，载流子浓度增加，薄膜的光学吸收边向短波长方向移动。但是随着Al2O3的继续增加（>15 wt.%），Al3+会引起薄膜的晶格畸变，Al3+聚集在晶界处，成为自由电子迁移的障碍，薄膜电阻率增加，方阻增大。
Figure 303843DEST_PATH_IMAGE006
······（2）
······（3）
Figure 440426DEST_PATH_IMAGE008
······（4）
制备掺杂Ga2O3的ZnO透明导电氧化物薄膜玻璃（GZO），原理同Al2O3材料的掺杂，向反应前驱物中掺杂Ga(NO3)3、Ga2(CO3)3、Ga(OH)3等Ga的化合物，这些化合物受热分解生成Ga2O3，最终获得掺杂Ga2O3的ZnO透明导电氧化物薄膜玻璃，最佳掺杂量为10wt.%，发生的反应如方程式（5）-（7）所示：
Figure 2011103254646100002DEST_PATH_IMAGE009
······（5）
Figure 296256DEST_PATH_IMAGE010
······（6）
Figure 2011103254646100002DEST_PATH_IMAGE011
······（7）
4、镀膜完成后，在线检验透明导电氧化物薄膜玻璃的透光率、厚度及方阻。薄膜的厚度和玻璃的透光性由全光谱反射膜厚测量仪进行测量，透明导电氧化物薄膜玻璃的方阻由四探针方块电阻测量仪进行量测。
5、将检验符合镀膜玻璃标准的透明导电ZnO薄膜玻璃下线，按要求包装、编号、入库，得到最终产品。对检验不符合镀膜玻璃标准的产品，放置于腐蚀池中用稀盐酸将其表面的ZnO薄膜腐蚀掉，实现玻璃的回收利用。
在以金属无机盐为前驱物LPCVD方法制备透明导电氧化物薄膜玻璃的过程中，可将Zn(NO3)2材料换成Zn2+、In3+或Sn4+中的任一种阳离子与
Figure 227303DEST_PATH_IMAGE001
、、
Figure 905595DEST_PATH_IMAGE003
、中的任一种阴离子所组成的盐，以此来制备不同材料的透明导电氧化物薄膜材料。
下面再以Sn(SO4)2或In(OH)3为前驱物LPCVD技术制备SnO2或In2O3透明导电氧化物薄膜玻璃的方法，来进一步说明本发明的制备方法，由于除上述的步骤3外，其他各步骤均与以Zn(NO3)2为前驱物LPCVD技术制备ZnO透明导电氧化物薄膜玻璃的方法相同，因此以下只对以Sn(SO4)2和In(OH)3为前驱物LPCVD技术制备SnO2或In2O3透明导电氧化物薄膜玻璃的方法的步骤3进行说明，其它各步不再重述。
以Sn(SO4)2为前驱物LPCVD技术制备SnO2透明导电薄膜玻璃的方法，其步骤3为：将Sn(SO4)2粉末溶于水中配制成澄清饱和水溶液，利用鼓泡器和载气N2将其载入到LPCVD镀膜室中，N2的流量为300 SCCM， Sn(SO4)2与N2的摩尔比为0.25。将输入前驱物的管道加热至110℃，防止Sn(SO4)2在载入LPCVD镀膜室之前于管道中发生沉积。镀膜室中的压力为100mTorr，反应温度为540℃（Sn(SO4)2的分解温度为360℃），玻璃衬底被加热到440℃，与反应温度形成100℃的温度梯度，便于SnO2薄膜的沉积。Sn(SO4)2在LPCVD镀膜室中分解，发生了如反应式（8）所示的反应，最终在玻璃衬底上沉积生成SnO2薄膜，并生成SO2和O2副产物随废气排出。
Figure 858824DEST_PATH_IMAGE012
······ （8）
以In(OH)3为前驱物LPCVD技术制备In2O3透明导电薄膜玻璃的方法，其步骤3为：将In(OH)3粉末溶于水中配制成澄清饱和水溶液，利用鼓泡器和载气N2将其载入到LPCVD镀膜室中，N2的流量为325 SCCM， In(OH)3与N2的摩尔比为0.3。将输入前驱物的管道加热至110℃，防止In(OH)3在载入LPCVD镀膜室之前于管道中发生沉积。LPCVD镀膜室中的压力范围控制在500mTorr，反
应温度为350℃（In(OH)3的分解温度为150℃），玻璃衬底被加热到280℃，与反应温度形成70℃的温度梯度，便于In2O3薄膜的沉积。In(OH)3在LPCVD镀膜室中分解，发生了如反应式（9）所示的反应，最终在玻璃衬底上沉积生成In2O3薄膜，并生成H2O副产物随废气排出。
Figure 2011103254646100002DEST_PATH_IMAGE013
······ （9）
制备掺杂Al2O3或Ga2O3的SnO2或In2O3透明导电氧化物薄膜玻璃的方法与制备掺杂Al2O3或Ga2O3的ZnO透明导电氧化物薄膜玻璃的方法相同，其常用掺杂范围在1.5—10 wt.%之间，具体掺杂量根据产品性能要求来确定。掺杂物的发生反应与方程式（2）-（7）相同，在这里不做赘述。
在镀膜过程中，无机盐前驱物与N2的流量或摩尔比增大，膜层的生长速度加快，相同的镀膜时间沉积的膜层增厚，且生成的金属氧化物膜层材料晶粒尺寸增大，方阻变小，透光率降低。LPCVD镀膜室压力增大时，金属氧化物的结晶度降低，方阻增大。基底的温度和气体压力决定了氧化物的沉积速率，基底温度高，沉积速率快，金属氧化物晶粒尺寸增大，方阻减小。因此，经过多次实验，本发明得出了N2流量为300-325 SCCM、无机盐前驱物与N2的摩尔比为0.2-0.3、镀膜室中的压力控制在100-500mTorr、镀膜室温度比金属无机盐的分解温度高150-200℃、玻璃基底的温度比镀膜室温度低50-100℃的最佳使用范围。
所述的LPCVD镀膜室、鼓泡器、玻璃清洗系统、光学检测装置、全光谱反射膜厚测量仪、四探针方块电阻测量仪等设备，皆为常规透明导电氧化物薄膜玻璃的制备和检验设备，其使用方法也为本领域内的普通技术人员所共知，这里就不再重述。
以上是对本发明的说明而非限定，基于本发明思想的其他实施方式，均在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种以无机盐为前驱物LPCVD技术制备透明导电氧化物薄膜玻璃的方法，其特征是按下列步骤进行的：
①、玻璃清洗：将备好的玻璃片传送至玻璃清洗系统清洗，并将清洗后的玻璃烘干；
②、光学检测：用光学检测系统检测清洗后的玻璃表面是否有残留的污渍，将检验合格的玻璃送至LPCVD镀膜室；
③、镀膜：将制备透明导电氧化物薄膜的金属无机盐前驱物配制成澄清饱和水溶液，利用鼓泡器和载气N2将其溶液载入到LPCVD镀膜室中，所用的N2流量为300-325 SCCM，无机盐前驱物与N2的摩尔比为0.2-0.3，镀膜室中的压力控制在100-500mTorr，镀膜室温度比金属无机盐的分解温度高150-200℃，金属无机盐在LPCVD镀膜室中分解，并最终在比镀膜室温度低50-100℃的玻璃基底上沉积生成透明导电氧化物薄膜； 
④、性能检测：用全光谱反射膜厚度测量仪和四探针方块电阻测量仪测量透明导电氧化物薄膜玻璃的透光率、厚度和方块电阻； 
⑤、成品包装：将经检验符合镀膜玻璃标准的透明导电氧化物薄膜玻璃下线，按要求包装，得到最终产品。
2.按照权利要求1所述的以无机盐为前驱物LPCVD技术制备透明导电氧化物薄膜玻璃的方法，其特征是所述的金属无机盐前驱物是指Zn2+、In3+、Sn4+中的任一种与                                                、
Figure 384804DEST_PATH_IMAGE002
、、
Figure 254857DEST_PATH_IMAGE004
中的任一种所组成的盐。
3.按照权利要求1所述的以无机盐为前驱物LPCVD技术制备透明导电氧化物薄膜玻璃的方法，其特征是在金属无机盐载入LPCVD镀膜室之前将其输送管道加热至110℃，防止其于管道中发生沉积。
4.按照权利要求1所述的以无机盐为前驱物LPCVD技术制备透明导电氧化物薄膜玻璃的方法，其特征是将检验不符合镀膜玻璃标准的透明导电氧化物薄膜玻璃回收至腐蚀池，用稀盐酸将其表面的氧化物薄膜腐蚀掉，实现玻璃的回收利用。
5.按照权利要求1或2所述的以无机盐为前驱物LPCVD技术制备透明导电氧化物薄膜玻璃的方法，其特征是在反应前驱物中掺杂Al或Ga的化合物，制备掺杂Al2O3 或Ga2O3的ZnO、SnO2或In2O3的透明导电氧化物薄膜玻璃。
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