CN102329182A

CN102329182A - 一种直接水合法制备异丁烯的方法

Info

Publication number: CN102329182A
Application number: CN201110217669A
Authority: CN
Inventors: 原东凤
Original assignee: Tianjin Taiyuan Industrial Gas Co Ltd
Current assignee: Tianjin Taiyuan Industrial Gas Co Ltd
Priority date: 2011-08-01
Filing date: 2011-08-01
Publication date: 2012-01-25

Abstract

本发明公开了一种直接水合法制备异丁烯的方法，采用强酸性阳离子交换树脂做催化剂的分离异丁烯方法，从混合C4中分离异丁烯，分两步进行。第一步混合C4中的异丁烯水合生成叔丁醇；第二步叔丁醇脱水得到高纯度异丁烯。由于采用多孔强酸性阳离子交换树脂做催化剂，具有很高的选择性，与其他烯烃很少发生反应，因而叔丁醇的纯度高，异丁烯的纯度也很高。需保证气相异丁烯用循环水进行冷凝，故操作压力通常为0.35～0.4MPa(表压)。工艺合理，制作简单，是异丁烯制备的最简便理想方法。

Description

一种直接水合法制备异丁烯的方法

技术领域

本发明涉及一种化工产品，特别是一种直接水合法制备异丁烯的技术，适合于生产异丁烯。

背景技术

(CH3)2C＝CH2又称2-甲基丙烯。易燃、易爆气体(爆炸极限1.7％～9.0％体积)，沸点-6.90℃，临界温度144.75℃，临界压力4.00MPa。工业上，异丁烯几乎都是由炼厂气和裂解C4馏分(见碳四馏分)中获得。炼厂气中异丁烯的含量一般为5％～12％，裂解C4馏分中一般为20％～30％。少数情况下用氧化铬-氧化铝催化剂由异丁烷催化脱氢而制得。以丙烯和异丁烷为原料用共氧化法生产环氧丙烷时，异丁烯是其联产物。

由碳四馏分分离异丁烯，通常是在先分出其中的丁二烯以后进行的。最常用的分离异丁烯方法是硫酸吸收法，所得异丁烯纯度＞99％，回收率达92％。分子筛吸附法，采用一定孔径范围(约3～10)的分子筛，从C4馏分抽余液中选择性地分离出丁烯及正丁烷，所得异丁烯纯度达99％。离子交换树脂法也可得高纯度异丁烯，但因反应效率低，应用不广。此外，还有以阳离子交换树脂为催化剂，以甲醇与C4馏分中异丁烯反应生成甲基叔丁基醚，以及在酸性催化剂作用下将异丁烯齐聚生成二异丁烯及异丁烯的三聚物，从而与C4馏分抽余液中的其他组分分离等方法。甲基叔丁基醚法较有前途(见碳四馏分分离)。

工业上高浓度异丁烯主要用于生产聚异丁烯以及和异戊二烯共聚生产丁基橡胶。异丁烯与异丁烷进行烷基化反应，可生产高辛烷值烷基化汽油，与甲醇反应所得甲基叔丁基醚是优良的汽油添加剂，齐聚所得二聚物及三聚物经加氢后是汽化器燃料的添加剂，也适用于作芳烃的烷基化原料。二异丁烯还可作为羰基合成的原料生产异壬醇，进一步制造增塑剂。此外，异丁烯可经氧化得甲基丙烯酸，经氨化氧化得甲基丙烯腈，再水合可制得叔丁醇。

发明内容

本发明所要解决的问题在于，克服现有技术的不足，原有技术为异丁醇在360～370℃，0.304～0.405MPa(3～4atm)下进行脱水反应(催化剂为活性氧化铝)可得86％～87％的粗异丁烯，然后经精馏以及除乙醛、乙醚、有机酸后可得精制异丁烯，原有方法反应温度高，能耗高，产品单一。本法可以将反应温度降低为90～95℃，反应压力为0.25～0.35MPa，空速为0.8～1h-1，脱水反应叔丁醇转化率为90％～95％，既降低了反应温度又提高了反应转化率。本发明公开了一种直接水合法制备异丁烯的技术，在天然气、油田气及原油中基本不含异丁烯，大量的异丁烯主要来自炼厂气及石油化工气体，其中以炼厂中催化裂化装置副产的C4馏分中含有异丁烯最多。下表为一些典型的炼厂气组成。

炼厂气组成/％(质量分数)

项目	常压蒸馏	催化裂化	催化重整	加氢裂化	加氢精制	延迟焦化	减黏裂化
								H₂	-	0.6	1.5	1.4	3.0	0.6	0.3
CH₄	8.5	7.9	6.0	21.8	24.0	23.3	8.1
								C₂H₆	15.4	11.5	17.5	4.4	70.0	15.8	6.8
C₂H₄	-	3.6	-	-	-	2.7	1.5
								C₃H₈	30.2	14.0	31.5	15.3	3.0	18.1	8.6
C₃H₆	-	16.9	-	-	-	6.9	4.8
								C₄H₁₀	45.9	21.3	43.5	57.1	-	18.8	36.4
C₄H₈	-	24.2	-	-	-	13.8	33.5
								合计	100	100	100	100	100	100	100

在石油化工过程中，如烃类裂解生产乙烯的工艺过程中，也有一定量的异丁烯生成，但数量较少，一般不分离成纯组分，而与其他C4烃类一起，或作为乙烯裂解的原料返回，或作为产品(液化气)出厂。这些副产的异丁烯都是与其他C4组分混合在一起，形成C4馏分。要获得较高纯度的异丁烯需要采取一些特殊的分离方法。采用一般的精馏方法就可以将C4烃类与其他碳数的烃类分开，但是要从混合C4烃类中得到高纯度的异丁烯需要根据混合C4烃类的组成来进行分离。下表为C4烃类的沸点，从表中可看到它们之间的沸点很接近，尤其是1-丁烯和异丁烯仅差0.6℃，不是一般精馏方法所能分离的。

各种C4烃类的沸点

烃类名称	沸点/K	沸点/℃	烃类名称	沸点/K	沸点/℃
						异丁烷	261.42	-11.73	顺-2-丁烯	276.85	3.7
正丁烷	272.65	-0.5	反-2-丁烯	274.05	0.9
						异丁烯	266.25	-6.9	1，3-丁二烯	268.74	-4.41
1-丁烯	266.85	-6.3	1，2-丁二烯	284.00	10.85

异丁烯也可在氢的存在下，以乙炔聚合的方法获得。异丁烷脱氢亦可获得异丁烯。此外，自一氧化碳和氢合成或异丁醇脱水均可获得异丁烯。

本发明技术是采用强酸性阳离子交换树脂做催化剂的分离异丁烯技术，从混合C4中分离异丁烯，分两步进行。第一步混合C4中的异丁烯水合生成叔丁醇；第二步叔丁醇脱水得到高纯度异丁烯。由于采用多孔强酸性阳离子交换树脂做催化剂，具有很高的选择性，与其他烯烃很少发生反应，因而叔丁醇的纯度高，异丁烯的纯度也很高。

水合反应是在两个互不相溶的液相间进行，催化剂树脂是很小的颗粒(固相)，因此反应是在液-液-固非均相系统中进行。反应温度为80℃左右，压力为1.8MPa。为了使物料在反应温度下保持液相，必须保持较高的压力，严防系统因物料汽化而产生气泡，使操作恶化。水合是一个放热反应，但热量不大，反应热基本上可由反应后的物料带出，不需要在反应器内进行冷却。为了使反应顺利进行，需将C4与水充分混合。

脱水反应是在采用同一种树脂存在下进行的，进料为含87％的叔丁醇和水的共沸物，反应为液相吸热反应，每摩尔耗热量为65.98kJ，脱水后生成的异丁烯经冷凝、水洗、精馏后就得到高纯度的异丁烯，降低反应脱水压力，对于生成异丁烯是有利的，但是为了节约能量，需保证气相异丁烯用循环水进行冷凝，故操作压力通常为0.35～0.4MPa(表压)。

①异丁烯水合部分水合反应器是本装置的关键设备，为立式固定床，内装催化剂。

原料C4与软水经静态混合器充分混合后，由水合反应器上部加入，水和异丁烯在此进行化学反应，生成的叔丁醇和过量的水从下部出来，经过盐水冷却器冷却至25～30℃，在水合分层器(即沉降分离器)中分离。分层器上部为反应后的萃取C4，经过文丘里水洗混合器与新鲜软水混合，将溶于C4中的叔丁醇萃取到水中，最后经过水洗分层器后上部就得到萃余C4，下部为叔丁醇的水溶液，返回水合反应器。水合分层器下层为含醇5％～8％的水溶液，在闪蒸器中将微量溶解于醇水中的C4除去，再送入叔丁醇精馏塔。经过精馏，塔顶得到含叔丁醇(87％)和水的共沸物，可做商品出售，或作为脱水生产异丁烯的中间产品。

水合反应是一个放热反应，而树脂导热性又很差，因此必须使物料在反应器内均匀分布，控制合适的停留时间，以防止树脂床层局部过热，影响树脂的活性，并使副反应增多。水合反应的工艺条件为：反应温度为80℃，反应压力为1.8MPa(压降为0.2～0.25MPa)，空速为0.7～0.9h-1，进料水与C4物质的量比为1.2～1.5。

②叔丁醇脱水部分

含水的叔丁醇经预热器13加热到90℃，从脱水反应器下部进入，反应器内填充一定量的树脂，叔丁醇进入树脂层后开始脱水反应。生成异丁烯气相从反应器上部逸出，经冷凝器冷凝后，为回收其中的叔丁醇，使其回流到反应器。未冷凝的异丁烯经再次冷凝，冷凝后进入水洗塔除去夹带的少量叔丁醇。然后经过干燥送至异丁烯精馏塔，塔顶得纯度为99.9％的成品异丁烯。

脱水反应的工艺条件：反应温度为90～95℃，反应压力为0.25～0.35MPa，空速为0.8～1h-1，脱水反应叔丁醇转化率为90％～95％。

产品异丁烯规格：异丁烯纯度为99.9％，叔丁醇含量＜30μg/g，水含量＜100μg/g，烷烃、烯烃总计＜800μg/g。

附图说明：

图1为水合法水合工艺流程图；1-C₄原料罐；2-静态混合器；3-水合反应器；4-盐水冷却器；5-水合分层器；6-水合加热器；7-文丘里水洗混合器；8-水洗分层器；9-闪蒸器；10-醇水贮罐；11-叔丁醇精馏塔；

图2为水合法脱水工艺流程简图；其中12-叔丁醇中间槽；13-预热器；14-脱水反应器；15，16-冷凝器；17-醇水槽；18-水洗塔；19-粗异丁烯槽；20-干燥器；21-异丁烯精馏塔。

具体实施方式：

下面结合实施例说明本发明，这里所述实施例的方案，不限制本发明，本领域的专业人员按照本发明的精神可以对其进行改进和变化，所述的这些改进和变化都应视为在本发明的范围内，本发明的范围和实质由权利要求来限定。

实施例1

在C4馏分中，采用强酸性阳离子交换树脂做催化剂的分离异丁烯方法，从混合C4中分离异丁烯，分两步进行。第一步混合C4中的异丁烯水合生成叔丁醇；第二步叔丁醇脱水得到高纯度异丁烯。由于采用多孔强酸性阳离子交换树脂做催化剂，具有很高的选择性，与其他烯烃很少发生反应，因而叔丁醇的纯度高，异丁烯的纯度也很高。

Claims

1.一种直接水合法制备异丁烯的方法，其特征在于在C4馏分中，采用强酸性阳离子交换树脂做催化剂的分离异丁烯方法，从混合C4中分离异丁烯，分两步进行。第一步混合C4中的异丁烯水合生成叔丁醇；第二步叔丁醇脱水得到高纯度异丁烯。由于采用多孔强酸性阳离子交换树脂做催化剂，具有很高的选择性，与其他烯烃很少发生反应，因而叔丁醇的纯度高，异丁烯的纯度也很高。