CN102324316B - 一种复合光阳极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及染料敏化纳米晶太阳电池，特指一种复合光阳极及其制备方法；本发明的复合光阳极是在石墨烯片上覆盖TiO₂籽晶层为模板生长TiO₂纳米线阵列并且在纳米线阵列上生长纳米颗粒形成复合结构，可应用在染料敏化太阳能电池中。石墨烯的片层覆盖在FTO玻璃上作为阻隔层，阻止FTO玻璃与电解液的直接接触，在石墨烯的片层上覆盖一层TiO₂纳米颗粒作为生长TiO₂纳米线阵列的籽晶，水热法生长纳米线阵列，并且在纳米线阵列上生长纳米颗粒增大光阳极的比表面积，增加染料的吸附量，从而提高DSSC的光电流和转换效率。

Description

一种复合光阳极及其制备方法

技术领域

本发明涉及染料敏化纳米晶太阳电池，特指一种复合光阳极及其制备方法；本发明的复合光阳极是在石墨烯片上覆盖TiO₂籽晶层为模板生长TiO₂纳米线阵列并且在纳米线阵列上生长纳米颗粒形成复合结构，可应用在染料敏化太阳能电池中。

背景技术

石油、煤、天然气等非再生能源的缺乏使能源危机日渐成为社会发展、经济发展和科学技术发展的制约因素之一，开发新能源材料和利用新能源是当前世界各国必须首先解决的重大课题；而太阳能具有清洁、使用安全、取之不尽、利用成本低且不受地理条件限制等诸多优点，是解决能源和环境问题的理想能源；染料敏化纳米晶太阳电池（DSSC）是基于纳米技术发展起来的一种新型太阳电池，具有制作成本低（其成本仅为硅太阳能电池的1/5~1/10），生产工艺简单、无污染，对温度变化和光强度变化不敏感，光稳定性好，是一种极有前途的环保型太阳能电池。

    DSSC主要由透明导电基片、染料覆盖的多孔纳米晶半导体薄膜、电解质溶液和对电极组成。受光激发后，染料分子从基态跃迁到激发态，处于激发态的染料将电子注入到半导体纳米晶的导带中，注入到导带中的电子在半导体膜中传输，到达半导体膜与导电玻璃接触面后，进入外电路；DSSC的开路光电压为光照时半导体的准费米能级与电解质溶液中氧化还原电对的氧化还原电位之差，短路光电流取决于光敏染料的光捕获效率、电子注入效率和电子传输效率，而降低电荷复合效应和导带玻璃基底的电阻可以提高填充因子。

目前，如何使DSSC获得更高的光电转换效率，提高电池稳定性，延长使用寿命一直是研究的热点问题，染料吸附量、光的捕获效率和加速电子的传导以及抑制电子的复合是提高染料敏化太阳能电池的光电转化效率的三个重要因素；随着纳米技术的发展，新型的纳米材料以其优良的性能应用于染料敏化太阳能电池，石墨烯和一维纳米材料(如纳米线，纳米管等)具有优良的电子传输性，能够快速使电子和空穴分离，抑制暗电流的产生。

由于石墨烯具有极好的导电性，最近有报道利用石墨烯和TiO₂纳米晶复合制作光阳极，用于DSSC的制作中；如Yang等人在2010年ACS NANO杂志中报道，在TiO₂中掺入0.6 %的石墨烯做成光阳极，DSSC的短路电流密度由11.25 mA/cm²提高到16.29 mA/cm²，开路电压没有降低，转化效率由5.01 %提高到6.97 % (Yang NL, Zhai J, Wang D. Two-Dimensional Graphene Bridges Enhanced Photoinduced Charge Transport in Dye-Sensitized Solar Cells. ACS NANO, 2010, 4(2): 380-386) ；Kim等人在2009年Chemical Physics Letters 杂志上报到，在FTO玻璃表面旋涂一层500 nm的GS/TiO₂复合材料，这一层复合材料层不仅在FTO玻璃与TiO₂纳米颗粒起到阻隔层，而且加速了电子的转移，减小在FTO/TiO₂界面之间的暗电流，开路电压增加了54 mV，光电转化效率从4.89 %增加到5.26 % (S. R. Kim, M. K. Parvez, M. Chhowalla. UV-reduction of graphene oxide and its application as an interfacial layer to reduce the back-transport reactions in dye-sensitized solar cells. Chemical Physics Letters, 2009, 483, 124-127.)。

一维纳米结构有着优越的电子分离和传导性，并且其长度在微米级上，可见光的散射和吸收性能极大增强；Aydil 等人用水热方法获得TiO₂纳米线阵列获得效率比较低，4 μm长的纳米线阵列经过TiCl₄水溶液处理之后获得3 %的转化效率，Aydil把效率低归因于TiO₂阵列的比表面积小，导致吸附的染料不足 (B. Liu and E. S. Aydil. Growth of Oriented Single-Crystalline Rutile TiO₂ Nanorods on Transparent Conducting Substrates for Dye-Sensitized Solar Cells[J]. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131 (11), 3985-3990.) ；为了弥补纳米线阵列表面积小的不足，Wu等人构造了ZnO纳米树状/ZnO纳米颗粒结构并应用于染料敏化太阳能电池中，3.5 μm长度的复合物获得了3.74 %的转化效率，优于TiO₂纳米颗粒组装的电池，由于纳米颗粒的存在使得染料的吸附量增加，从而增加了光电转化效率。(C. T. Wu, W. P. Liao, J. J. Wu. Three-dimensional ZnO nanodendrite/nanoparticle composite solar cells[J]. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21, 2871-2876.)

为此本发明首次提出利用石墨烯、TiO₂纳米线阵列、TiO₂纳米颗粒构造一种三维的复合结构的光阳极，在FTO玻璃表面覆盖一层石墨烯和TiO₂纳米颗粒的复合结构膜作为阻隔层，并在其上生长TiO₂纳米线阵列和TiO₂纳米颗粒的复合结构，通过石墨烯与TiO₂纳米线的提高电子的传输速度，降低电荷的再复合，从而达到提高电池光电流光电流和DSSC效率的目的。

发明内容

本发明提出一种新型复合光阳极材料，即石墨烯/TiO₂纳米线阵列/TiO₂纳米颗粒复合结构用于DSSC的制作。

石墨烯的片层覆盖在FTO玻璃上作为阻隔层，阻止FTO玻璃与电解液的直接接触，在石墨烯的片层上覆盖一层TiO₂纳米颗粒作为生长TiO₂纳米线阵列的籽晶，水热法生长纳米线阵列，并且在纳米线阵列上生长纳米颗粒增大光阳极的比表面积，增加染料的吸附量，从而提高DSSC的光电流和转换效率。

实现本发明的技术方案为：

    第一步： 在FTO玻璃上均匀覆盖一层石墨烯/TiO₂纳米颗粒薄膜以其作为阻隔层，TiO₂纳米颗粒作为生长TiO₂纳米线阵列的籽晶；

第二步： 在FTO玻璃片上利用水热法生长TiO₂纳米线阵列；

第三步： 在TiO₂纳米线阵列上附着TiO₂纳米颗粒；

第四步： 制备好的复合结构在氮气气氛下煅烧；

第五步： 光阳极的敏化及电池的组装。

所述方法第一步，其特征是控制石墨烯的浓度，即氧化石墨烯与TiO₂的质量比，范围在3%~12%。

   所述方法第一步，在FTO玻璃制备石墨烯/TiO₂纳米颗粒薄膜指：首先制备均匀稳定的石墨烯与TiO₂纳米颗粒复合溶液，再将该石墨烯与TiO₂纳米颗粒复合溶液旋涂在FTO玻璃上，使得石墨烯与TiO₂的纳米颗粒完全覆盖在FTO玻璃片上，在N₂气氛下退火得到石墨烯/TiO₂纳米颗粒薄膜；或在FTO玻璃上先旋涂一层石墨烯后再旋涂TiO₂溶胶并在N₂气氛下退火得到石墨烯/TiO₂纳米颗粒薄膜。

所述方法第一步，在FTO玻璃上覆盖的石墨烯/TiO₂纳米颗粒薄膜的厚度在200 nm以下；

所述方法第二步，水热法生长TiO₂纳米线阵列温度范围在120~200℃，钛酸四丁酯作为TiO₂纳米线阵列的前驱体，其用量范围为1.4×10^-3-4.4×10^-3 mol；

 所述方法第三步，在TiO₂纳米线阵列上附着TiO₂纳米颗粒，TiCl₄水溶液的浓度范围为0.05~0.4 M，温度范围在30~90℃，生长时间为0.5~48 h；

所述方法第三步，采用TiCl₄水溶液处理TiO₂纳米线阵列或在TiO₂纳米线阵列上旋涂TiO₂溶胶后退火获得TiO₂纳米线阵列/TiO₂纳米颗粒的复合结构；

所述方法第四步，烧结的温度范围为400~600℃，时间范围为10~60 min；

本发明的优点首次采用一种新型复合光阳极材料，即石墨烯/TiO₂纳米线阵列/TiO₂纳米颗粒用于DSSC的制作，结合了石墨烯和TiO₂纳米线阵列的电子传输特性，TiO₂纳米颗粒高的比表面积，既加速了电子的转移，抑制暗电流的发生，又增加了染料的吸附量，从而提高DSSC的光电流和转换效率。

附图说明

图1为先在FTO玻璃上旋涂一定厚度的石墨烯/TiO₂纳米颗粒复合层，以其作为FTO玻璃与电解液之间的阻隔层；

图2为以TiO₂纳米颗粒作为籽晶生长TiO₂纳米线阵列；

图3为最后在TiO₂纳米线阵列上负载附着生长TiO₂纳米颗粒，纳米颗粒填充在纳米线阵列之间；

图4是实例一中制备的TiO₂纳米线阵列的SEM图，从图4中可以看出TiO₂纳米线阵列均匀地生长在FTO玻璃上，但是纳米线之间存在较大的空隙，使得TiO₂纳米线阵列的表面积比较小； 

图5是实例二中制备的石墨烯/TiO₂纳米颗粒复合物旋涂在硅片上的AFM图，从图5a中可以看出一次旋涂石墨烯/TiO₂纳米颗粒复合物能够均匀地覆盖在硅片的表面，从图5b中可以看出一次旋涂石墨烯/TiO₂纳米颗粒复合物的厚度大约为20 nm；

图6是实例四中制备的石墨烯/TiO₂纳米线阵列/TiO₂纳米颗粒复合结构的SEM图，从图6中可以明显的看出TiO₂纳米线阵列被TiO₂纳米颗粒包裹着，明显减少了纳米线之间的空隙；

图7是实例一、实例二、实例三和实例四中电池样品的I-V曲线图，从图7中可看出实例四的电池的光电转化效率最高，实例一最差。

具体实施方式

以下结合实例进一步说明本发明的内容：

实例一：TiO₂纳米线阵列敏化电池的制备

1、TiO₂纳米线阵列的制备：利用丙酮、无水乙醇和去离子水依次对FTO导电玻璃超声清洗，烘干放入100 mL的高压反应釜中，取30 mL去离子水和30 mL浓盐酸放入烧杯搅拌5 min后，加入1 mL的钛酸四丁酯，磁力搅拌5 min，将配好的溶液倒入反应釜中密闭，在160℃温度下加热20 h，反应结束后取出，冷却至室温后打开反应釜，将液体倒出，取出玻璃片，发现玻璃片上生长一层白色的薄膜，薄膜为TiO₂纳米线阵列；

2、电极的敏化及电池组装：由于生长的TiO₂纳米线为单晶金红石相，所以未烧结直接敏化，在3×10^-4 mol/L的N719染料溶液中浸泡24 h，制成光阳极，以Pt电极为对电极，组装成太阳能电池，电解液为含0.5 M LiI、0.05 M I₂ 和 0.5 M TBP (4-tert-butylpyridine)的乙腈溶液。

实例二：石墨烯（GS）/TiO₂纳米线阵列敏化电池的制备

1、TiO₂/GS复合物的制备：以TiCl₃的盐酸溶液为钛源，将20 mg的氧化石墨烯（GO）溶于150ml的去离子水中，调节pH值为10，超声分散后，加入300mg的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）搅拌完全溶解，然后滴加1 ml的TiCl₃的盐酸溶液，磁力搅拌在90℃保温1 h后，获得均匀稳定的石墨烯与TiO₂纳米颗粒复合溶液；

2、石墨烯阻隔层的制备：用上述溶液在清洗好的FTO玻璃上旋涂5次，使得石墨烯与TiO₂的纳米颗粒完全覆盖在FTO玻璃片上，在N₂气氛下500℃下退火10 min；

3、TiO₂纳米线阵列的制备：将制备好的石墨烯与TiO₂的纳米颗粒覆盖在FTO玻璃片放入100 mL的高压反应釜中，取30 mL去离子水和30 mL浓盐酸放入烧杯搅拌5 min后，加入1 mL的钛酸四丁酯，磁力搅拌5 min，将配好的溶液倒入反应釜中密闭，在160℃温度下加热20 h，反应结束后取出，获得纳米线阵列；

4、电极的敏化及电池组装：同实例一中电池的敏化与组装。

实例三：TiO₂纳米线阵列/TiO₂纳米颗粒敏化电池的制备

1、TiO₂纳米线阵列的制备：同实例一中TiO₂纳米线阵列的制备；

2、TiO₂纳米颗粒的生长：将上述生长好的TiO₂纳米线阵列浸入0.2 M的TiCl₄水溶液中，30℃下保温24 h，反应完成后取出用无水乙醇清洗，在室温下晾干后，氮气气氛500℃下退火20 min；

3、电极的敏化及电池组装：同实例一中电池的敏化与组装。

实例四：石墨烯/TiO₂纳米线阵列/TiO₂纳米颗粒敏化电池的制备

1、TiO₂/GS复合物的制备：以TiCl₃的盐酸溶液为钛源，将20 mg的GO溶于150 mL的去离子水中，调节pH值为10，超声分散后，加入300 mg的PVP搅拌完全溶解，然后滴加1 mL的TiCl₃的盐酸溶液，磁力搅拌在90℃保温1 h后，获得均以稳定的石墨烯与TiO₂纳米颗粒复合溶液；

2、石墨烯阻隔层的制备：同实例二中石墨烯阻隔层的制备；

3、TiO₂纳米线阵列的制备：同实例二中TiO₂纳米阵列的制备；

4、TiO₂纳米颗粒的生长：同实例三中TiO2纳米颗粒的生长；.

5、电极的敏化及电池组装：同实例一中电池的敏化与组装。

实施效果：

在AM1.5，100 mW/cm²标准光强的照射下进行电池的性能测试。实例一制备的电池，开路电压为0.76V，短路电流密度为3.78 mA/cm²，填充因子0.55，转换效率为1.59 %；实例二的制备的电池，开路电压为0.77 V，短路电流密度为5.23 mA/cm²，填充因子0.65，转换效率为2.62 %，其中电流密度和填充因子提高比较明显，这主要是因为在实例一的基础上，实例二在FTO玻璃上构筑一层石墨烯阻隔层，并且利用石墨烯的快速传导性，能够将电子快速的转移到FTO玻璃上，减少暗电流的发生，提高了填充因子，增加了电流密度；实例三制备的电池，开路电压为0.76 V，短路电流密度为10.47 mA/cm²，填充因子0.56，转换效率为4.47 %；实例四中开路电压为0.76 V，短路电流密度为17.06 mA/cm²，填充因子0.62，转换效率为8.04 %。相比于实例一、二和三，实例四的转换效率最大，并且大于实例二和实例三的转换效率之和，这说明将石墨烯、TiO₂ 纳米线阵列和TiO₂纳米颗粒的复合结构能够充分发挥各钟材料得优势，明显提高电池的转化效率。

Claims (9)

1.一种复合光阳极，其特征在于：所述复合光阳极由石墨烯/TiO₂纳米颗粒复合层，TiO₂纳米线阵列以及填充在TiO₂纳米线阵列之间的TiO₂纳米颗粒组成，石墨烯/TiO₂纳米颗粒复合层中的TiO₂纳米颗粒作为籽晶层生长得到TiO₂纳米线阵列，石墨烯/TiO₂纳米颗粒复合层中的石墨烯作为电解液的阻隔层。

2.如权利要求1所述的一种复合光阳极的制备方法，包括如下步骤：

第一步： 在FTO玻璃上制备均匀的石墨烯/TiO₂纳米颗粒薄膜以其作为阻隔层，TiO₂纳米颗粒作为生长TiO₂纳米线阵列的籽晶；

第二步： 在FTO玻璃片上利用水热法生长TiO₂纳米线阵列；

第三步： 在TiO₂纳米线阵列上附着TiO₂纳米颗粒；

第四步： 制备好的复合结构在氮气气氛下煅烧；

第五步： 光阳极的敏化；所述光阳极的敏化指将煅烧后的复合结构通过N719染料进行敏化的方式得到复合光阳极；

所述步骤1中在FTO玻璃制备石墨烯/TiO₂纳米颗粒薄膜指：首先制备均匀稳定的石墨烯与TiO₂纳米颗粒复合溶液，再将该石墨烯与TiO₂纳米颗粒复合溶液旋涂在FTO玻璃上，使得石墨烯与TiO₂的纳米颗粒完全覆盖在FTO玻璃片上，在N₂气氛下退火得到石墨烯/TiO₂纳米颗粒薄膜；或在FTO玻璃上先旋涂一层石墨烯后再旋涂TiO₂溶胶并在N₂气氛下退火得到石墨烯/TiO₂纳米颗粒薄膜。

3.如权利要求2所述的一种复合光阳极的制备方法，其特征在于：所述第一步中控制石墨烯的浓度，即石墨烯与TiO₂的质量比，范围在3%~12%。

4.如权利要求2所述的一种复合光阳极的制备方法，其特征在于：所述第一步中在FTO玻璃上制备的石墨烯/TiO₂纳米颗粒薄膜在厚度在200 nm以下。

5.如权利要求2所述的一种复合光阳极的制备方法，其特征在于：所述第二步中水热法生长TiO₂纳米线阵列温度范围在120~200℃，钛酸四丁酯作为TiO₂纳米线阵列的前驱体，其用量范围为1.4×10^-3-4.4×10^-3 mol。

6.如权利要求2所述的一种复合光阳极的制备方法，其特征在于：所述第三步中采用TiCl₄水溶液处理TiO₂纳米线阵列或在TiO₂纳米线阵列上旋涂TiO₂溶胶后退火获得TiO₂纳米线阵列/TiO₂纳米颗粒的复合结构。

7.如权利要求6所述的一种复合光阳极的制备方法，其特征在于：所述第三步中采用TiCl₄水溶液处理TiO₂纳米线阵列从而在TiO₂纳米线阵列上附着TiO₂纳米颗粒，TiCl₄水溶液的浓度范围为0.05~0.4 M，温度范围在30~90℃，生长时间为0.5~48 h。

8.如权利要求2所述的一种复合光阳极的制备方法，其特征在于：所述第四步中煅烧的温度范围为400~600℃，时间范围为10~60 min。

9.如权利要求1所述的一种复合光阳极在染料敏化纳米晶太阳能电池制备中的应用。

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