CN102304055B - 制备乙醇胺盐酸盐及联产品乙醇胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制备乙醇胺盐酸盐及联产品乙醇胺的方法。它采用氯化铵为原料，与环氧乙烷进行加成反应，调整适当配比先合成MEA·HCl和部分DEA·HCl，利用其物理性质的差别，将MEA·HCl分离出来。之后将滤液继续加入环氧乙烷，密闭反应釜，控制升温逐渐反应，并使反应压力必须达到能够防止该反应温度下环氧乙烷的气化，反应温度可升至100℃左右，使TEA·HCl转化率最大化。降至室温过滤，干燥得TEA·HCl；洗液与滤液合并去水后，得DEA·HCl。根据市场需要又可将乙醇胺盐酸盐在氢氧化钠或甲醇钠存在下，分别游离得到MEA、DEA和TEA。

Description

制备乙醇胺盐酸盐及联产品乙醇胺的方法

技术领域

本发明涉及一种石油化工原料的制备方法，特别是一种由相对价格便宜的氯化铵与环氧乙烷进行加成反应直接制备乙醇胺盐酸盐及联产品乙醇胺的方法。

背景技术

乙醇胺盐酸盐。是一乙醇胺盐酸盐（MEA·HCl）、二乙醇胺盐酸盐（DEA·HCl）、三乙醇胺盐酸盐（TEA·HCl）的总称，它的直接制备方法尚未见到文献报导。现有乙醇胺盐酸盐一般是采用乙醇胺类产品作为生产原料，分别滴加到等摩尔的浓盐酸内进行成盐反应，然后减压脱水，控制温度为50~150℃而得。其中MEA·HCl为阴离子表面活性剂，是多胺类产品绿色化工合成技术的原料，也是合成牛磺酸、哌嗪类产品的原料；DEA·HCl为无色或微黄色浓稠液体，用于表面活性剂、除草剂、分散剂和柔软剂，也是吗啉系列产品生产原料；TEA·HCl是化学武器原料，用于测量锡和锑，也是软化剂、合成树脂、生化试剂等不可或缺的化学原料。乙醇胺盐酸盐经进一步加工，即可得到联产品乙醇胺：一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、三乙醇胺（TEA）共三种。

自1945年以来，随着环氧乙烷（EO）工业的发展，当今世界合成乙醇胺普遍采用EO和过量氨的反应路线（详见“乙醇胺的反应与分离技术”《化学工业》2009年第27卷第6期46-49页 ）。乙醇胺是重要的石油化工原料，具有广泛的用途，作为重要的精细有机化工原料之一，主要用于制备医药、农药，用作表面活性剂、聚氨酯助剂、空气净化剂、橡胶加工助剂、纺织助剂、化妆品、防冻液助剂、水泥促凝剂、石油添加剂、皮革软化剂、润滑油抗腐蚀剂、防积碳添加剂和化学武器等领域。合成乙醇胺中的三种同系物，经高真空蒸馏可分别得到。现有工艺一般是在8Mpa和100~150℃条件下管式反应器内进行反应；分离技术采用高压蒸汽做热源，模式加热器传热，特殊高效填料的精馏装置；工艺过程相对温度较高，很可能引起EO自聚形成高聚物。乙醇胺产品属于热敏性物质，TEA尤其如此，表现在色度的变化及其所引起的一系列副反应以及结构复杂的高沸物产生，已经引起国内外学者的注意。如授权公告号为CN1264807C的“一种生产三乙醇胺产品的方法”、 授权公告号为CN1195731C的“纯化三乙醇胺的方法”、授权公告号为CN101014563B的“制备三乙醇胺的方法”均有报导。

    上述生产乙醇胺产品的方法主要存在以下不足：1、反应温度相对较高 ，副反应增多，影响产品质量和收率；2、能耗高，加大生产成本；3、由乙醇胺进一步制备乙醇胺盐酸盐的方法不能满足国内市场需要；4、分离技术繁琐，不能保障产品，特别是TEA·HCl 、TEA的质量，5、所涉及产品生产成本偏高，缺乏市场竞争力。

因此为了适应市场需求，参与国际竞争，要改进生产方法，优化工艺条件，降低生产成本；工艺过程需要提高反应选择性，增加某些产品的相对产量，以提高产品价值。

发明内容

本发明的目的就是提供一种优质、节能、环保的制备乙醇胺盐酸盐的方法，它解决了现有技术存在的反应温度高 ，副反应多，效率低、脱水困难、能耗高等问题，其反应条件较易，设备投资少，显著降低成本，副产品是食盐，可以回收综合利用。

本发明所采用的技术方案是：该制备乙醇胺盐酸盐的方法操作步骤如下：

步骤一、按摩尔比为水︰氯化铵︰环氧乙烷=2.100︰1︰（1.135~2.66），选取原料；

步骤二、将原料水、氯化铵加入反应釜内，再分两次加入原料环氧乙烷，首次加入原料环氧乙烷总量的28%，控制50～60℃进行密闭加成反应，待釜压为零，即反应完毕，釜内通入氮气吹除残余原料环氧乙烷；减压去水室温下过滤，甲醇洗、抽干、控温≤50℃真空干燥得MEA·HCl；

步骤三、洗液回收甲醇后与滤液合并，搅拌下再次通入余下的原料环氧乙烷，控制升温逐渐反应至70～100℃；反应完毕排除环氧乙烷回收之后，减压去水降至室温过滤，乙醇洗、抽干，干燥得TEA·HCl；洗液中乙醇回收后，洗液与滤液合并，得DEA·HCl的水溶液，去水后得DEA·HCl。

将上述方法制得的所述TEA·HCl以甲醇或水作溶剂，加热溶解后加炭脱色过滤，滤液回收甲醇后，冷却结晶析出，过滤干燥后得白色TEA·HCl产品。

利用上述乙醇胺盐酸盐制备联产品乙醇胺的方法，其操作步骤如下：将制得的所述MEA·HCl分次加入到当量的30%氢氧化钠水溶液中，于60℃搅拌下游离出MEA的水溶液，去水后除盐，控制70~72℃、真空12mmHg下分馏，馏分即得MEA产品。

利用上述乙醇胺盐酸盐制备联产品乙醇胺的方法，其操作步骤如下：将制得的所述DEA·HCl的水溶液中，搅拌下分次加入当量的氢氧化钠，于100℃游离出DEA的水溶液，去水后除盐，控制139~141℃、真空10mmHg下分馏，馏分即为DEA产品。

利用上述乙醇胺盐酸盐制备联产品乙醇胺的方法，其操作步骤如下：将制得的所述TEA,·HCl分次加入到当量的甲醇钠甲醇溶液中，于60℃搅拌下游离出TEA的甲醇溶液，滤除氯化钠，回收甲醇，之后控制149~151℃、真空2mmHg下分馏，馏分即为TEA产品。  

本发明具有的优点及积极效果是：由于本发明是针对当前某些行业对MEA·HCl、TEA·HCl及质量较高的TEA、DEA的急需而设计，所以很容易实施。该方法采用氯化铵为原料，与EO于50~60℃反应，调整适当配比先合成MEA·HCl和部分DEA·HCl，利用其物理性质的差别过滤将MEA·HCl分离出来。之后将滤液继续加入EO，并使反应压力必须达到能够防止该反应温度下EO的气化，反应温度可升至100℃，使TEA·HCl转化率最大化。根据市场需要又可将TEA·HCl在 无水条件下，加入到当量的甲醇钠甲醇溶液中，游离得TEA的甲醇溶液，在一定条件下可分馏得TEA。

因此，本发明具有以下特点：

一、采用碱厂副产工业级氯化铵代替液氨，成本约降低三成，且氯化铵组分中氯化氢也派上用场，用以形成乙醇胺的盐酸盐；

二、EO与氯化铵加成反应温度相对较低，设备要求不高，投资少；反应温度低也避免EO自聚产生高沸物；

三、整个反应过程在均相下进行。很快生成液态的DEA·HCl可作为溶剂，因液态的DEA·HCl与其它先后生成的MEA·HCl和TEA·HCl均含有相同的官能团，即羟基[－OH]，故其不仅可以互溶，而且能够利用其物理特性差异较大而各自分离；

四、分离技术制备TEA时，控制≤150℃进行，使TEA这一更为热敏性物质可防止其进一步产生副反应及其变色问题；

五、原工艺由于存在大量水，乙醇胺中脱水是非常困难。常见的化合物中属水的汽化热最高（539.6卡/克），因此使得正个生产50%以上的能耗花在脱水这道工序上；另外在粗馏、精馏和不断循环蒸发过程也增加能耗。而本发明中的水则既是催化剂之一，也是溶剂，但其用量少，且可以循环使用，只要连续生产，其主要含水的滤液就可以循环使用，不必新增加用水，从而避免了因脱水这一过程而增加能耗，达到节能的目的；特别要指出的是本工艺可以单独生产出产品质量好，附加值较高的TEA·HCl和TEA，产品尤为经济；

六、本工艺可避免因高温使TEA,分解导致有色产物的生成，确保产品质量；

七、本工艺唯一副产品是食盐，可以回收综合利用，符合绿色化工技术。

具体实施方式

以下根据具体实施例详细说明本发明的内容。该制备乙醇胺盐酸盐的方法操作步骤如下：

步骤一、按摩尔比为水︰氯化铵︰EO=2.100︰1︰（1.135~2.66），选取原料；

步骤二、将原料水、氯化铵加入反应釜内，再分两次加入原料EO，首次加入原料EO总量的28%，控制50～60℃进行密闭加成反应，待釜压为零，即反应完毕，釜内通入氮气吹除残余原料EO；减压去水室温下过滤，甲醇洗、抽干、控温≤50℃真空干燥得MEA·HCl；

步骤三、洗液回收甲醇后与滤液合并，搅拌下再次通入余下的原料EO，控制升温逐渐反应至70～100℃；反应完毕排除EO回收之后，减压去水降至室温过滤，乙醇洗、抽干，干燥得TEA·HCl；洗液中乙醇回收后，洗液与滤液合并，得DEA·HCl的水溶液，去水后得DEA·HCl。

将上述方法制得TEA·HCl以甲醇或水作溶剂，加热溶解后加炭脱色过滤，滤液回收甲醇后，冷却结晶析出，过滤干燥后得白色TEA·HCl产品。

利用上述乙醇胺盐酸盐制备联产品乙醇胺的方法，其操作步骤如下：将制得的上述MEA·HCl分次加入到当量的30%氢氧化钠水溶液中，于60℃搅拌下游离出MEA的水溶液，去水后除盐，控制70~72℃、真空12mmHg下分馏，馏分即得MEA产品。

利用上述乙醇胺盐酸盐制备联产品乙醇胺的方法，其操作步骤如下：将制得的上述DEA·HCl的水溶液中，搅拌下分次加入当量的氢氧化钠，于100℃游离出DEA的水溶液，去水后除盐，控制139~141℃、真空10mmHg下分馏，馏分即为DEA产品。

利用上述乙醇胺盐酸盐制备联产品乙醇胺的方法，其操作步骤如下：将制得的上述TEA·HCl分次加入到当量的甲醇钠甲醇溶液中，于60℃搅拌下游离出TEA的甲醇溶液，滤除氯化钠，回收甲醇，之后控制149~151℃、真空2mmHg下分馏，馏分即为TEA产品。

实施例1  同时制备一、二、三乙醇胺盐酸盐

将214克（4摩尔）氯化铵混溶于150ml水，于反应釜内搅拌下首次加入204克EO，逐渐升温反应至50～60℃，待釜压为零，反应结束。釜内再通入氮气吹净残余原料EO。减压去水降至室温折晶过滤，少量甲醇洗，抽干，控温≤50℃真空干燥得195克工业级MEA·HCl，收率50%左右。

洗液回收甲醇后与上得滤液合并，于反应釜内搅拌下，再将余下的264克（总用量为468克）EO注入，逐渐升温控制在70℃~100℃反应，直至反应结束，排除未反应的EO回收，釜内再吹入氮气除掉其残余量，减压去水至有结晶析出，降至室温下过滤、抽干，少量乙醇淋洗，干燥得工业级TEA·HCl约297克，收率40%。

洗液中乙醇回收后与滤液合并，得DEA·HCl水溶液，将其去水后得含量95%左右的工业级DEA·HCl，可以投放市场。

根据需要将上述所得工业级TEA·HCl，以甲醇为溶剂加热溶解，加活性炭滤过，滤液回收甲醇后，冷却结晶，过滤干燥后得到白色结晶的试剂级TEA·HCl，产品质量符合试剂标准。

实施例2  制备工业级一乙醇胺盐酸盐

将214克（4摩尔）氯化铵混溶于150ml水，于反应釜内入200克EO，逐渐升温反应至50～60℃，待釜压为零，反应结束，釜内再通入氮气吹净残余原料EO，减压去水，降至室温折晶过滤，少量水洗抽干干燥得234克工业级MEA·HCl，收率60%左右。

上得滤液、洗液合并，待下批投料用。

实施例3  制备工业级三乙醇胺盐酸盐

将214克氯化铵混溶于上批合并的滤液与洗液中，并分次注入530克EO进行加成反应，逐渐升温，在70℃~100℃反应，反应釜压力控制在≤0.3Mpa，后期压力开始逐渐下降，直至不再下降时止，反应结束，排除过量EO回收，釜内再吹入氮气除掉残余原料EO，减压去水，降温析晶，过滤、少量乙醇淋洗，抽干，干燥得工业级TEA·HCl约668克，收率90%。洗液回收乙醇后与上得滤液合并，备用。

实施例4   制备试剂级三乙醇胺盐酸盐

将例3中所得TEA·HCl约100克，将其热溶解于水中，加炭脱色过滤，滤液降至室温结晶析出过滤，少量乙醇淋洗，干燥得试剂级TEA·HCl，产品质量符合试剂标准。

实施例5  利用上述三乙醇胺盐酸盐制备联产品三乙醇胺

取例3中所得TEA·HCl约200克，分次加入含有当量甲醇钠的甲醇溶液中搅拌下回流中和反应1小时，然后降至室温游离出TEA，除盐，回收甲醇，之后蒸馏，控制149~151℃、真空2mmHg下，减压分馏后得含量约99%TEA，在密闭容器内闭光存储，产品质量符合标准。

实施例6  利用上述二乙醇胺盐酸盐制备联产品二乙醇胺

将例3最后合并的滤液和洗液，减压浓缩去水，约除去二分之一量水后，降至室温过滤除不溶物，滤液继续减压去水，水基本除净得微黄色浓稠液体含量约95%的DEA·HCl，搅拌下分次加入当量的氢氧化钠，于100℃中和反应游离出DEA，滤除NaCl，减压蒸馏，控制139~141℃、真空10mmHg的馏分为含量99%的DEA，产品质量符合标准。

实施例7  利用上述一乙醇胺盐酸盐制备联产品一乙醇胺

    取例4 中所得178克MEA·HCl分次加入到当量的氢氧化钠量的30%水溶液中，边搅拌逐渐升温溶解游离出MEA，浓缩去水，降温滤除氯化钠，之后减压蒸馏，控制真空12mmHg、接取70~72℃左右馏分，即为MEA，产品质量符合标准。

实施例8  利用上述三乙醇胺盐酸盐制备联产品三乙醇胺

取例1中所得试剂级TEA·HCl约100克，分次加入到含有当量甲醇钠的甲醇溶液中，搅拌下回流中和反应1小时，然后降至室温冷却，过滤除盐，回收甲醇，之后采用分子蒸馏技术，控制≤100℃条件下的馏分，即为TEA，含量不低于99.5%。

本发明还可以根据实际需要，按以下步骤单独生产出产品质量好，附加值较高的TEA,·HCl和TEA，具体操作步骤如下。

实施例9

将214克氯化铵，于反应釜内搅拌下混溶于150ml水中，逐渐注入468克EO，进行加成反应，温度可控制在≤100℃，压力≤0.3MPa，直到釜内压力不降时止，反应完毕，回收过量EO，釜内再吹入氮气除掉残余原料EO，之后减压去水至有结晶析出，降至室温下过滤，少量乙醇漂洗，抽干、干燥得594克TEA·HCl，收率80%。洗液回收乙醇后与滤液及浓缩水合并成混合液，转下批投料用。

实施例10

将例9中合并成的混合液搅拌下加入214克氯化铵，逐渐注入468克EO，以下操作同例9得接近理论量的TEA·HCl。将其加入含有当量甲醇钠的甲醇溶液中回流1小时，得TEA的甲醇溶液，降至室温过滤，除盐，回收甲醇，之后真空2mmHg下，截取149~151℃馏分，即得含量约为99%的579克TEA，收率97%。

Claims (2)

1.一种制备乙醇胺盐酸盐的方法，其特征在于操作步骤如下：

步骤一、按摩尔比为水︰氯化铵︰环氧乙烷=2.100︰1︰（1.135~2.66），选取原料；

步骤二、将原料水、氯化铵加入反应釜内，再分两次加入原料环氧乙烷，首次加入原料环氧乙烷总量的28%，控制50～60℃进行密闭加成反应，待釜压为零，即反应完毕，釜内通入氮气吹除残余原料环氧乙烷；减压去水室温下过滤，甲醇洗、抽干、控温≤50℃真空干燥得MEA·HCl；

步骤三、洗液回收甲醇后与滤液合并，搅拌下再次通入余下的原料环氧乙烷，控制升温逐渐反应至70～100℃；反应完毕排除环氧乙烷回收之后，减压去水降至室温过滤，乙醇洗、抽干，干燥得TEA·HCl；洗液中乙醇回收后，洗液与滤液合并，得DEA·HCl的水溶液，去水后得DEA·HCl。

2.根据权利要求1所述制备乙醇胺盐酸盐的方法，其特征在于：将制得的所述TEA· HCl以甲醇或水作溶剂，加热溶解后加炭脱色过滤，滤液回收甲醇后，冷却结晶析出，过滤干燥后得白色TEA· HCl产品。