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CN102272164B - 改性甜菜果胶及其应用 - Google Patents

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CN102272164B CN2010800044122A CN201080004412A CN102272164B CN 102272164 B CN102272164 B CN 102272164B CN 2010800044122 A CN2010800044122 A CN 2010800044122A CN 201080004412 A CN201080004412 A CN 201080004412A CN 102272164 B CN102272164 B CN 102272164B
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Abstract

本发明提供一种相比于从天然取得的甜菜果胶，改善或提高了乳化性和乳化稳定性的甜菜果胶(改性甜菜果胶)及其制造方法。该改性甜菜果胶的特征在于，包含水不溶性成分，高压匀浆化后的分子量比通常的甜菜果胶大。另外，该水不溶性成分是将改性甜菜果胶以最终浓度0.1质量％分散在25℃水中时，吸水成为水凝胶的成分。

Description

改性甜菜果胶及其应用
技术领域
本发明涉及一种被改性的甜菜果胶及其制造方法。更详细地涉及，相比于从天然取得的甜菜果胶，改善或提高了乳化相关的特性、特别是乳化稳定性的改性甜菜果胶及其制造方法。另外，本发明还涉及该改性甜菜果胶作为乳化剂的用途，以及使用改性甜菜果胶制备的乳化液(乳化组合物)和饮食品。
背景技术
甜菜果胶是来自甜菜(Beta vulgaris LINNE var.rapaDUMORTIER)的天然的高分子多糖类，由α-1，4糖苷结合的D-半乳糖醛酸的主链、主要由阿拉伯糖、半乳糖等中性糖组成的侧链、及在糖链上结合的蛋白质构成。其平均分子量是相当于来自柑橘的一般果胶约1.5～3倍的约35～55万g/ml左右，另外，因为侧链的比例比来自柑橘的果胶大，所以，推定为更近似于球状的结构。另外，甜菜果胶的甲酯化度为50％以上、总酯化度为85％以上，相当于高甲氧基(HM)果胶。
已知果胶可以在各种乳化液的制备中使用(例如，专利文献1～3等)，但无论是低甲氧基果胶还是高甲氧基果胶，在来自柑橘的果胶单独使用时也有不显示充分的乳化能力的情况。相对于此，相比于来自柑橘的果胶，甜菜果胶具有高的乳化能力，即使以小的添加量单独使用甜菜果胶也可以制备具有小粒径的乳化液。
但是，关于使用甜菜果胶制备的乳化液，被指出保存稳定性未必良好。为了解决该问题，报道了通过以粉末状态加热甜菜果胶的方法(专利文献4～6)，或在水的存在下电离辐射线照射的方法(专利文献7～9)高分子化的技术。但是，为了使用这些方法，还残留着使用在通常甜菜果胶的制造中不使用的特殊装置且必须控制温度和湿度等条件，及乳化稳定性改善效果不充分的问题。
现有技术文献
专利文献1：日本特开昭58-96010号公报
专利文献2：日本特开2000-139344号公报
专利文献3：日本特表2005-525808号公报
专利文献4：日本特开2005-261430号公报
专利文献5：国际公开第2006/132288号小册子
专利文献6：国际公开第2007/037347号小册子
专利文献7：日本特开2006-274226号公报
专利文献8：日本特开2006-274227号公报
专利文献9：日本特表2004-536624号公报
发明内容
发明所要解决的课题
鉴于上述课题，本发明的目的在于提供一种相比于以往能够通常获得的甜菜果胶，可以制备乳化性、特别是乳化稳定性更加优异的乳化液的改性甜菜果胶。另外，本发明的目的在于提供能够由通用的加热装置简单地制造相关的改性甜菜果胶的方法。本发明的目的还在于提供改性甜菜果胶作为乳化剂的用途、以及使用改性甜菜果胶制备的乳化液及其用途。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明的发明者们对甜菜果胶的改性方法进行了各种研究，发现通过在水中分散的状态下加热甜菜果胶，可以得到乳化性、特别是乳化稳定性优异的改性甜菜果胶。因此，进行该改性甜菜果胶的结构解析，发现该改性甜菜果胶，通过将分子中的蛋白质成分作为接头(Linker)结合糖类而高分子化，而且疏水性成分(水不溶性成分)增加，其结果，分散在水中时生成在水中不溶的水凝胶。
即，明确了通过上述方法改性的甜菜果胶比天然的甜菜果胶具有更高的分子量，具有疏水性成分(水不溶性成分)等，具有和天然物不同的特定物性。另外，其结果确认了由于对于油滴颗粒的吸附量增加，所以，如果将其作为乳化剂使用，初期的油滴颗粒小，就可以制造保存稳定性优异的乳化液，从而完成了本发明。
即，本发明涉及具有特定物性的改性甜菜果胶及其制造方法，还涉及该改性甜菜果胶的作为乳化剂的用途及使用改性甜菜果胶制备的乳化液及其用途。
(I)改性甜菜果胶
(I-1)一种改性甜菜果胶，其是以包含水不溶性成分为特征的改性甜菜果胶，在以最终浓度0.1质量％在25℃的水中分散改性甜菜果胶时，该水不溶性成分吸水成为水凝胶。
(I-2)以3质量％以上、小于90质量％的比例含有水不溶性成分为特征的在(I-1)中记载的改性甜菜果胶。
(I-3)在(I-1)或(I-2)中记载的改性甜菜果胶，其特征在于，其重均分子量至少为6.5×105g/mol，该重均分子量是通过将改性甜菜果胶的1.5质量％的水分散液在压力50MPa匀浆化得到的处理液供给连接有多角度光散射检测器和折射率检测器的尺寸排阻色谱而测定的。
(I-4)在(I-1)至(I-3)中任一项记载的改性甜菜果胶，其特征在于，其均方旋转半径至少为50nm，该均方旋转半径是通过将改性甜菜果胶的1.5质量％的水分散液以压力50MPa匀浆化得到的处理液供给连接有多角度光散射检测器和折射率检测器的尺寸排阻色谱而测定的。
(I-5)在(I-1)至(I-4)中任一项记载的改性甜菜果胶，其特征在于，关于改性甜菜果胶的0.003质量％水分散液，以激光衍射式光散射测定装置测定的体积平均粒径至少是1μm。
(I-6)以下述(II-1)至(II-4)中任一项记载的制造方法制造的改性甜菜果胶。
(I-7)以下述(II-1)至(II-4)中任一项记载的制造方法制造的在(I-1)至(I-5)中的任一项记载的改性甜菜果胶。
(II)改性甜菜果胶的制造方法
(II-1)具有加热处理甜菜果胶水分散液工序的改性甜菜果胶的制造方法。
(II-2)在(II-1)中记载的制造方法，其特征在于，甜菜果胶的水分散液以5～40质量％的比例含有甜菜果胶。
(II-3)在(II-1)或(II-2)中记载的制造方法，其特征在于，加热温度是60～100℃。
(II-4)在(II-1)至(II-3)中任一项记载的制造方法，其特征在于，加热时间是1～48小时。
(III)乳化剂
包括在(I-1)至(I-7)中任一项记载的改性甜菜果胶的乳化剂。
(IV)乳化液
(IV-1)使用在(III)中记载的乳化剂得到的乳化液。
(IV-2)一种乳化液，其特征在于含有，
(A)在(I-1)至(I-7)中任一项记载的改性甜菜果胶、
(B)类异戊二烯或在其中相溶的脂溶性物质、
(C)甘油三酯、和
(D)水。
(IV-3)在(IV-1)或(IV-2)中记载的乳化液，其中，在乳化液中的油相部分的比重调整为0.89～0.95g/ml。
(IV-4)在(IV-1)至(IV-3)中任一项记载的改性乳化液，其中，(C)甘油三酯的比重是0.9～0.97g/ml。
(IV-5)在(IV-1)至(IV-4)的任一项中记载的改性乳化液是O/W乳化液或W/O/W乳化液。
(IV-6)在(IV-1)至(IV-5)中任一项记载的改性乳化液，其中，被乳化的疏水性物质是可食用性的疏水性物质。
(V)饮食品
一种饮食品，其特征在于，包含在(I-1)至(I-7)中任一项记载的改性甜菜果胶、在(III)中记载的乳化剂或在(IV-1)至(IV-6)中任一项记载的乳化液。
(VI)提高甜菜果胶乳化性的方法
(VI-1)一种提高甜菜果胶乳化性的方法，其特征在于，在水中将甜菜果胶分散后，实施加热处理。
(VI-2)在(VI-1)中记载的方法，其特征在于，在水中分散的甜菜果胶含量是5～40质量％，以60～100℃的温度加热1～48小时。
发明的效果
通过使用本发明所规定的改性甜菜果胶或以本发明所规定的方法制备的改性甜菜果胶，可以提供具有优异的乳化性、特别具有优异的乳化稳定性的乳化液。
具体实施方式
(I)改性甜菜果胶及其制造方法
本发明的改性甜菜果胶，其特征在于，在至少下述(1)～(4)方面具有和来自天然的甜菜果胶不同的物性和结构，相比于来自天然的甜菜果胶，乳化性、特别是乳化稳定性优异。
(1)包含疏水性成分(水不溶性成分)；
(2)重均分子量至少是6.5×105g/mol；
(3)均方旋转半径至少是50nm；
(4)体积平均粒径至少是1μm。
即，相比于来自天然的通常的甜菜果胶，本发明的改性甜菜果胶更为高分子化，因为在水中不溶的疏水性成分(水不溶性成分)的含量多，所以可以认为是发挥高乳化稳定性的成分。
在这里，用于制备上述改性甜菜果胶而作为原料的天然甜菜果胶(以下，在和本发明的改性甜菜果胶进行区别的意义上，也称为“甜菜果胶(原料)”)，是在酸性条件下从甜菜(Beta vulgaris LINNE var.rapa DUMORTIER)中提取的天然高分子多糖类，如上所述，由α-1，4糖苷结合的D-半乳糖醛酸(均D-聚半乳糖醛酸)主链、主要由阿拉伯糖与半乳糖等中性糖组成的侧链、及在主链和/或侧链上结合的蛋白质构成。另外，因为蛋白质成分含量比柑橘类的果胶多，所以具有比柑橘类的果胶更高的乳化性。甜菜果胶(原料)还具有50％以上的甲酯化度，总酯化度在85％以上，相当于高甲氧基果胶。
该甜菜果胶(原料)，一般以粉末状态市售，谁都可以以商业途径购入。作为能够以商业途径购入的制品，例如，可以列举ビストツプ(商标)D-2250(San-Ei Gen F.F.I.，Inc.生产)。
以下，说明改性甜菜果胶的上述(1)～(4)的特征。
(1)含有疏水性成分(水不溶性成分)
本发明的改性甜菜果胶以包含水不溶性成分为特征。该水不溶性成分是在25℃水中以最终浓度0.1质量％分散改性甜菜果胶时，吸水成为水凝胶的成分。即，在本说明书中，所谓“水凝胶”指的是在改性甜菜果胶中所含的水中，不溶性成分(水不溶性成分)吸水的状态。另外，在本说明书中，在水不溶性成分吸收水成为水凝胶的意义上，也有将“水不溶性成分”称为“水凝胶成分”的情况。
在改性甜菜果胶中所含的水不溶性成分(水凝胶成分)的比例，具体地可以如下所述操作求出。
1.在烧杯中以干燥重量加入1g(重量a)改性甜菜果胶，在其中加入1000g离子交换水(约0.1质量％)，在室温(25℃)充分混合后，于室温(25℃)放置16小时。
2.用300目金属网将其过滤，在水从金属网不再流下时，将金属网上残留的过滤残渣回收至圆底烧瓶中。
3.在得到的过滤残渣中添加200ml甲醇，在室温(25℃)浸渍并放置1小时，使不溶物沉淀。
4.通过倾析除去上清液后，使用旋转式蒸发器在减压下干燥沉淀物。
5.测定得到的过滤残渣的干燥重量(重量b)，从下式算出在改性甜菜果胶中所含的水不溶性成分(水凝胶成分)的比例。
在本发明的改性甜菜果胶中，通常以3～90质量％的范围包含水不溶性成分(水凝胶成分)。优选为10～90质量％，更优选为20～80质量％。相对于此，如在实验例1所示，在来自天然的甜菜果胶(甜菜果胶(原料))中通常不包含水不溶性成分(水凝胶成分)。
水不溶性成分(水凝胶成分)的含量成为表示改性甜菜果胶改性程度的指标。其含量越多，甜菜果胶的改性程度越深，表明是本发明目的的乳化性和乳化稳定性提高的、特别是乳化稳定性提高的改性甜菜果胶。
(2)重均分子量至少是6.5×10 5 g/mol
相比于天然甜菜果胶，即相比于甜菜果胶(原料)，本发明的改性甜菜果胶以高分子化为特征。其指标之一是“重均分子量(M w)”。
该重均分子量(M w)，可以通过使用在线连接了多角度激光光散射(MALS：multiangle laser light scattering)检测器和折射率(RI)检测器的尺寸排阻色谱(SEC)求出。另外，在本说明书中，将该尺寸排阻色谱(SEC)的手法称为“SEC-MALS”。如果根据SEC-MALS，分子量就可以由MALS检测器测定，各成分的重量(组成比)可以由RI检测器测定，不用与分子量已知的标准甜菜果胶对比，就可以求出分析成分的分子量。SEC-MALS的详细原理和特征记载于Idris，O.H.M.，Williams，P.A.，Phillips，G.0.，；Food Hydrocollioids，12(1998)p.375-388中。通过使用ASTRA Version 4.5(Wyatt Technology制造，美国)等软件处理由SEC-MALS得到的数据，可以求出以重均分子量(M w)为首的回收率(％Mass)、多分散性值(P)和均方旋转半径(R g)等的各种参数。
另外，在本发明中使用的SEC-MALS的测定条件如下：
柱：OHpak SB-806M HQ(昭和电工公司生产)
柱温：25℃
流速：0.5ml/min
洗脱溶剂：0.5M NaNO3
进样量：100μl
相对浓度的折射率增量(dn/dc)：0.135
检测器温度：25℃(MALS、RI均相同)
MALS检测器：DAWN DSP(Wyatt Technology生产，美国)
RI检测器：RI-930(日本分光生产)
本发明的改性甜菜果胶，其特征在于，将以最终浓度为1.5质量％分散在离子交换水中后，以50MPa的压力匀浆化的处理液供给上述SEC-MALS测定的重均分子量，至少为6.5×105g/mol。优选为7.5×105g/mol以上1×107g/mol以下。
在SEC-MALS中供给的匀浆化处理液，具体而言，如在后述的实验例1中所述，具体地以下述的方法制备。
1.通过在98.5g离子交换水中添加干燥重量1.5g的甜菜果胶，使用POLYTRON式搅拌机，以转速26000rpm搅拌1分钟，制备1.5质量％的甜菜果胶分散液。
2.通过使用冲击型发生器，于50MPa匀浆化处理该分散液，用0.5M的NaNO3水溶液将处理过的分散液稀释30倍，使用POLYTRON式搅拌机，以转速26000rpm搅拌1分钟，制备0.05％(W/V)的甜菜果胶分散液。
3.用孔径0.45μm的PTFE滤膜过滤该分散液，取滤液。
重均分子量(M w)在6.5×105g/mol以下时，观察不到乳化性和乳化稳定性提高的效果。另一方面，如果大于1×107g/mol则因为匀浆化处理变得困难，故而不为优选。此外，来自天然的甜菜果胶(甜菜果胶(原料))的重均分子量(M w)，如实验例1中所示，通常在5.5×105g/mol以下。
(3)均方旋转半径至少是50nm
通过使用ASTRA Version 4.5等的软件处理上述匀浆化处理液供给上述条件的SEC-MALS而得到的数据，不仅可以求出重均分子量(M w)，还可以求出均方旋转半径(R g)。另外，所谓均方旋转半径，是距分子的旋转中心(≒重心)的距离平方的平均值，与分子占有空间的比例有关。
本发明的改性甜菜果胶，其特征在于，将其以最终浓度为1.5质量％在离子交换水中分散后，于50MPa的压力匀浆化的处理液，供给上述SEC-MALS所测定的均方旋转半径(R g)至少为50nm。优选为55nm以上，更优选为60～80nm。
(4)体积平均粒径至少是1μm
相比于甜菜果胶(原料)，本发明的改性甜菜果胶高分子化指标的另一个是“体积平均粒径”
本发明的改性甜菜果胶，其特征在于，将其以最终浓度0.003质量％分散在离子交换水中的分散液供给激光衍射式光散射测定装置，所测定的体积平均粒径至少为1μm。优选为2μm～20μm。
体积平均粒径可以使用激光衍射式光散射测定装置测定，供给相关装置的试样，如后述的实验例2所记载，具体地用下述的方法制备。1.在150g离子交换水中添加0.45g改性甜菜果胶(换算为干燥重量)后，使用POLYTRON混合器以26000rpm搅拌1分钟，制备约0.3质量％的甜菜果胶水分散液。
2.再以离子交换水将其稀释100倍(改性甜菜果胶的最终浓度：约0.003质量％)。
体积平均粒径在0.4μm以下时，观察不到在乳化性和乳化稳定性上的提高效果。另一方面，体积平均粒径如果大于30μm，因为匀浆化处理变得困难，故而不为优选。此外，来自天然的甜菜果胶(甜菜果胶(原料))的体积平均粒径，如在实验例2中所示，通常是0.35μm以下。
具有以上特性的本发明的改性甜菜果胶，可以通过加热处理甜菜果胶(原料)的水分散液制备。在这里，甜菜果胶(原料)的形态，不论块状物、球状物、粗粉碎物、颗粒状、粒状或粉末状(包含喷雾干燥粉末品)的形态差别，任何形态的甜菜果胶(原料)都可以作为本发明改性对象的甜菜果胶(原料)使用。
另外，在甜菜果胶(原料)的水分散液中，包含在水中溶解状态的“甜菜果胶(原料)水溶液”；配合的甜菜果胶(原料)的一部分溶解在水中，一部分处于不溶状态的分散液、悬浊液或糊状的甜菜果胶(原料)；和浓缩了含有在酸性条件下从甜菜果胶提取的高分子多糖类的溶液的“湿饼状甜菜果胶”。即使是这些的任一种，也可以供给本发明涉及的甜菜果胶制造中的加热处理。
在这些分散在水中的甜菜果胶(原料)中，甜菜果胶(原料)和水的配合比例，以重量比计，通常是5∶95～40∶60、10∶90～40∶60，优选是10∶90～35∶65(如果换算为甜菜果胶(原料)的质量％则为5～40质量％，优选为10～40质量％，更优选为10～35质量％)。配合的水既可以是常温的水，可以是被加温的水，也可以是任意温度的水。另外，还可以是自来水、离子交换水、蒸馏水的任意1种，优选是离子交换水。
另外，在上述的甜菜果胶分散液中，也可以在混合其它的多糖类或具有表面活性效果的成分后进行加热处理。作为多糖类，可以列举柑橘果胶、苹果果胶等来自其它植物的果胶，阿拉伯胶、达瓦树胶(Ghatti gum)、大豆多糖类、皂树皂甙、辛烯基琥珀酸酯化的淀粉等具有乳化性的多糖类，或黄原胶、瓜尔豆胶、槐树豆胶、角叉菜胶、结冷胶、葡甘露聚糖等具有增粘性的多糖类等。作为具有表面活性效果的成分，可以列举单甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯等的合成乳化剂，或酪蛋白钠和卵磷脂等蛋白质类的乳化剂。
作为加热温度为60～100℃，更优选是75～100℃。另外，虽然没有限制，但优选的加热时间是1～24小时。加热方法没有特别限制，可以列举水浴加热、饱和水蒸气加热、过热水蒸气加热、电热丝加热、感应加热等方法。另外，根据需要，在加热时可以外加搅拌操作。另外，该加热也可以在低于常压的压力下，即可以在减压下进行。减压条件没有特别限制，例如，可以列举0.01～900hPa左右，优选300～800hPa左右，更优选500～750hPa左右的条件。
如以上说明，在上述浓度范围内制备分散在水中的甜菜果胶，通过在上述温度和时间范围内进行加热处理，即使在比较缓和的条件下，也可以得到乳化稳定性优异的本发明的改性甜菜果胶。还可以根据需要，在加热处理工序后用公知的方法进行干燥工序。
由上述方法制备的改性甜菜果胶，相比于甜菜果胶(原料)，乳化性、特别是乳化稳定性优异。一般而言，评价为所制备的油滴颗粒的平均粒径越小，以及该粒径随时间保持得越稳定，则乳化剂的乳化稳定性越优异(参照“アラビアゴムで乳化したO/Wエマルジヨンの濁度比法による研究”，药学杂志，112(12).906-913.(1992))。
另外，在本发明中，关于成为乳化能力评价基准的乳化液的制备方法、其平均粒径的测定方法和经时的稳定性评价方法，可以按照在后述的实验例中记载的方法进行。
相比于将甜菜果胶(原料)作为乳化剂使用的情况，如果将本发明的改性甜菜果胶作为乳化剂使用，则在乳化液中的油滴颗粒的平均粒径小，其经时变化也少。即，相比于甜菜果胶(原料)，改性甜菜果胶具有高的乳化活性和乳化稳定性。
作为该作用机理，可以认为是通过由加热引起经由蛋白质成分的分子间或分子内结合，通过甜菜果胶的疏水性增加而表面活性能量上升。事实上，本发明相关的改性甜菜果胶将分子中的蛋白质成分作为接头(linker)，通过糖链结合而高分子化，分散在水中时，不溶于水的疏水性成分(水不溶性成分：水凝胶成分)增加。其结果，可以认为向油滴颗粒的吸附量增加。相关的改性甜菜果胶，即使在进行高压匀浆化处理后也保持高的分子量。相比于将甜菜果胶(原料)作为乳化剂使用，如果将改性甜菜果胶作为乳化剂使用，使用高压匀浆化器制备乳化液，则在乳化液中的油滴颗粒的平均粒径小，其经时的变化也少。即，相比于甜菜果胶(原料)，改性甜菜果胶具有高的乳化活性和乳化稳定性。另外，相比于甜菜果胶(原料)，通过使用改性甜菜果胶，也有可以减少向乳化组合物中的添加量的优点。
(II)乳化剂
本发明的改性甜菜果胶可以作为乳化剂使用。即，可以使用本发明的改性甜菜果胶制备乳化剂。
该乳化剂特别在食品、医药品、准药品(Quasi drug)或化妆品领域，尤其可以作为能够被口服摄取的可食用性制品的乳化剂良好地使用。具体而言，可以在饮料、粉末饮料、点心、口香糖、块糖、快餐、水产加工品、畜产加工品、软罐头食品等饮食品等的乳化，油性香料的乳化和油性色素的乳化等中良好地使用。
本发明的乳化剂，可以将本发明的改性甜菜果胶直接以水溶液的状态或者颗粒状或粉末状等固体状态使用(改性甜菜果胶100质量％)，但根据需要，也可以配合其它载体和添加剂作为乳化剂制剂使用。此时，所使用的载体和添加剂，可以根据使用乳化剂的制品种类及其用途，按照通常方法适当选择。例如，可以与糊精、麦芽糖、乳糖等的糖类，或甘油、丙二醇等多元醇混合制备。
另外，本发明的乳化剂也可以和其它的多糖类或具有表面活性剂效果的成分混合，作为乳化剂制剂(混合剂)使用。例如，可以和柑橘果胶、苹果果胶等的来自其它植物的果胶，阿拉伯胶、达瓦树胶(Ghatti gum)、大豆多糖类、皂树皂甙、被辛烯基琥珀酸酯化的淀粉等具有乳化性的多糖类，或黄原胶、瓜尔豆胶、槐树豆胶、角叉菜胶、结冷胶、葡甘露聚糖等具有增粘性的多糖类等混合使用。还可以和单甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯等合成乳化剂，或酪蛋白钠和卵磷脂等蛋白质类的乳化剂混合作为乳化剂制剂制备。
作为乳化剂制剂中的改性甜菜果胶的配合比例，优选为1质量％以上，更优选为10质量％以上，更加优选为20质量％以上。
(III)乳化液
本发明提供使用上述的改性甜菜果胶或以该改性甜菜果胶为有效成分的乳化剂制备的乳化液。
该乳化液可以通过操作来制备：作为乳化剂使用上述改性甜菜果胶或以该改性甜菜果胶为有效成分的乳化剂，在亲水性分散介质中分散稳定化作为分散相的疏水性物质。在这里，作为乳化液，可以列举水包油(O/W)型、W/O/W型的乳化液。
相对于上述改性甜菜果胶或以该改性甜菜果胶为有效成分的乳化剂的乳化液的配合比例，可以根据分散的疏水性物质适当调整，作为具体的配合量，可以列举在最终乳化液100质量％中的浓度为0.01～10质量％左右，优选为0.05～5质量％左右的比例。其中，作为乳化剂的配合比例，如果不包含至少1质量％以上的甜菜果胶(原料)，就不能得到高的乳化稳定效果，但在使用本发明相关的改性甜菜果胶时，即使小于1质量％也能够制备具有高乳化稳定性的乳化液。
在这里被乳化的疏水性物质，如果是以通常乳化液的形态供给或有此必要性的物质就可以无限制地利用，可以列举优选在食品、医药品、准药品(Quasi drug)或化妆品领域中使用的疏水性物质，更优选能够口服使用的可食用性的疏水性物质。
具体而言，可以列举从甜橙、酸橙、柠檬和葡萄柚等柑橘类植物等基原植物得到的各种精油，从胡椒、桂皮和姜等基原植物以油性树脂方式得到的油性树脂(Oleoresin)，从茉莉花或玫瑰等的基原植物以脂吸方式得到的纯精油(Absolute)，其它的合成香料化合物和油性调合香料组合物等的油性香料，β-胡萝卜素、红辣椒色素、番茄红素、棕榈油、胡萝卜素、虾青素、杜氏藻(Dunaliella)胡萝卜素和故萝卜胡萝卜素等油性色素，维生素A、D、E和K等脂溶性维生素，二十二碳六烯酸、二十碳五烯酸和γ-亚麻酸等多元不饱和脂肪酸，大豆油、菜籽油、玉米油、植物性甾醇和鱼油等动植物油脂，SAIB(Sucrose acetateisobutylate：蔗糖乙酸异丁酸酯)、酯胶(Glycerol Triabietate Ester：三松香酸甘油酯)或C6～C12的中链甘油三酯等加工食品用油脂和这些可食用性油性材料的任意的混合物。
乳化液的制备方法没有特别限制，按照相关水包油(O/W)型乳化液或W/O/W型乳化液制备的通常方法，可以在上述乳化剂的存在下，利用匀浆器和高压喷射等，通过机械搅拌乳化疏水性物质和亲水性分散介质而进行。更具体地，可以列举下述的方法。
首先，在水等亲水性溶剂中溶解以改性甜菜果胶为有效成分的本发明的乳化剂，用搅拌机等在其中混合目的疏水性物质(例如油脂，或预先在油脂中溶解了香料和色素的混合液)，进行预乳化。另外，此时，根据需要，也可以使用酯胶和SAIB等比重调整剂调整疏水性物质的比重。接着，利用乳化机乳化得到的预乳化混合液。
另外，在这里，作为疏水性物质可以列举上述物质，在使用油性香料和油性色素制备乳化香料和乳化色素时，作为上述疏水性物质，优选使用在油脂中预先溶解了油性香料和油性色素的混合液。由此，乳化更稳定化，还可以预防成分的挥发。另外，作为溶解油性香料和油性色素的油脂，没有特别限制，通常，可以使用中链甘油三酯(碳原子数6～12的脂肪酸甘油三酯)和玉米油、红花油或大豆油等的植物油。
在乳化中使用的乳化机没有被特别限制，可以根据目的油滴颗粒的大小和试样的粘度等适当选择。例如，除了高压匀浆器以外，可以使用纳米超高压均质机(Nanomizer)和分散磨、胶体磨等乳化机。
在乳化工序中，如上所述，在搅拌下在亲水性分散介质中添加疏水性物质，转动搅拌桨进行预乳化，制备粒径约2～5μm的油滴颗粒后，使用匀浆器和纳米超高压均质机等乳化机制备细微且均匀的粒子(例如平均粒径1μm以下，优选0.8μm以下)。
另外，β-胡萝卜素等色素，其本身大多以结晶状态以悬浊液存在。因此，在将这些色素作为乳化液(乳化色素)制备上，优选首先将色素的结晶与适当的油脂在高温混合溶解后，再添加到亲水性分散介质中。在分散状态下，色素以液体或固体的任意一种状态分散，都不会妨碍本发明的效果。
因而和只使用甜菜果胶(原料)制备的乳化液比较，使用上述乳化剂制备的乳化液，油滴颗粒的粒度分布均匀，而且即使经过加热、长时间保存、经时变化等的不良经历(严酷条件)，油滴颗粒之间凝集或融合、乳化状态劣化也被明显地抑制，乳化稳定性高。
另外，在本发明的乳化液中的亲水性分散介质和疏水性物质的配合比例可以任意调整，例如可以按照亲水性分散介质∶疏水性物质＝50∶50～99∶1，优选以70∶30～95∶5的比例配合。
在本发明的乳化液中，也包含由下述组分组成的乳化液(O/W型、W/O/W型)。
(A)改性甜菜果胶、
(B)类异戊二烯或在其中相溶的脂溶性物质、
(C)脂肪酸甘油三酯、和
(D)水。
相关的乳化液，其特征在于，即使作为成分不使用被溴化的食用油、达玛树胶、酯胶和SAIB等化学合成的比重调整剂，也可以长时间稳定地保持乳化性。具体而言，上述乳化液，其特征在于，通过仅由脂肪酸甘油三酯，对由类异戊二烯和溶入其中的脂溶性物质(例如，脂溶性维生素或DHA等营养成分、色素、香料等)组成的油相进行比重调整，即使在饮料和饮料浓缩物中，经过长时间品质也很稳定。
在这里，作为在乳化液中的(A)改性甜菜果胶的比例，可以列举0.01～5质量％左右，优选0.05～3质量％。
在称为(B)的类异戊二烯中，除了单萜烯、倍半萜烯、二萜烯、二倍半萜烯、三萜烯、四萜烯等萜烯以外，还包含具有羰基和羟基的类萜等脂溶性物质。具体地，可以列举从D-柠檬烯、二戊烯(1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)环己烯)、月桂烯、α-蒎烯、里那醇和这些的混合物，从甜橙、酸橙、柠檬和葡萄柚等柑橘类植物等基原植物得到的各种精油，从胡椒、桂皮和姜等基原植物以油性树脂方式得到的树脂型物或油性树脂等。另外，作为在类异戊二烯中相溶的油溶性成分，没有被特别限定，可以列举维生素A、D、E和K、辅酶Q10等脂溶性维生素，二十二碳六烯酸、二十碳五烯酸和γ-亚麻酸等多元不饱和脂肪酸，β-胡萝卜素、红辣椒色素、番茄红素、虾青素、杜氏藻胡萝卜素和胡萝卜胡萝卜素等油性色素，从各种天然成分提取的脂溶性香料。
另外，称为(C)的脂肪酸甘油三酯也可以无限制地在食品制造中利用。具体地可以列举棕榈油、大豆油、菜籽油、玉米油、植物性甾醇和牛油、猪油、鱼油等动植物油脂，C6～C12的中链甘油三酯等食品用油脂等。优选为比重0.9～0.97g/ml的脂肪酸甘油三酯。
(B)在类异戊二烯中相溶的脂溶性成分和(C)脂肪酸甘油三酯的配合比例，可以根据使用的类异戊二烯和脂肪酸甘油三酯的种类设为适当的任意比例，最终混合(B)和(C)后的比重可以设定成为0.89～0.95g/ml，优选设定成为0.89～0.93g/ml的范围。
相关的乳化液制造方法没有特别限制，可以按照上述的方法进行，如果举一个例子，则在水等亲水性溶剂中溶解本发明的改性甜菜果胶，在其中用搅拌机等混合(B)和(C)的混合物，进行预乳化。接着，利用乳化机在高压条件下乳化得到的预乳化混合液。
如上所述，在乳化工序中在亲水性分散介质中，搅拌下添加疏水性物质，转动搅拌桨预乳化，制备粒径约2～5μm的油滴颗粒后，使用匀浆器和纳米超高压均质机等乳化机，制备细微且均匀的粒子(例如，平均粒径1μm以下，优选0.8μm以下)。
另外，在这样的乳化液中的疏水性物质和亲水性分散介质的配合比例可以任意调整，例如，可以以疏水性物质∶亲水性分散介质＝50∶50～99∶1，优选以70∶30～95∶5的比例配合。
这样和使用甜菜果胶(原料)制备的乳化液比较，所制备的上述乳化液，粒子的平均粒径小、粒度分布均匀，且即使加热和长时间保存，油滴颗粒之间凝集或融合、乳化状态劣化也被明显地抑制，乳化活性和乳化稳定性高。
(IV)使用乳化液的饮食品
作为本发明提供的饮食品，可以使用上述的改性甜菜果胶、包含该改性甜菜果胶的乳化剂、还可以使用由改性甜菜果胶或含有改性甜菜果胶的乳化剂制备的乳化液。没有特别限制，例如可以列举乳饮料、乳酸菌饮料、碳酸饮料、果实饮料、粉末饮料、运动饮料、红茶饮料、绿茶饮料等饮料类，蛋奶布丁、牛奶布丁等布丁类，果冻、牛奶果冻和酸奶等饭后甜点类，牛奶冰激凌、冰冻糖果等冷冻甜品类，口香糖和泡泡糖的口香糖类，除了带糖衣巧克力等涂层巧克力以外，还有哈密瓜巧克力等赋予了香味的巧克力等巧克力类，硬糖、软糖、牛奶糖、水果糖等焦糖类，硬饼干、曲奇、年糕片等烘烤点心类，玉米浓汤、法国浓汤等汤类、调味汁、番茄酱、蛋黄酱、佐料汁、酱汁等酱汁类，火腿、香肠、叉烧肉等畜肉加工品，鱼肉肠、鱼糕等水产糜制品，黄油、人造黄油、乳酪等油脂制品类等加工食品。
这些饮食品的制备方法，作为用于其制备的原材料，可以使用本发明相关的改性甜菜果胶、包含该改性甜菜果胶的乳化剂、还可以使用由改性甜菜果胶或上述乳化剂制备的乳化液，可以利用现有的制造设备，不必设定特别的制造条件就可以简便地制备乳化性和乳化稳定性优异的饮食品。
另外，作为使用从上述(A)～(D)成分制备的乳化液所制备的饮料，没有被特别限制，例如，可以列举碳酸饮料、果实饮料、粉末饮料、运动饮料、红茶饮料、绿茶饮料、乳饮料、乳酸菌饮料等。
以在饮料中赋予色、香、营养成分等为目的，乳化液通常大部分被混合在由水或亲水性溶剂组成的饮料原液或饮料浓缩物中。
被混合在饮料原液中时，进行直接在容器中灌装等操作而制品化上市。在上市后直到被饮用，大多在常温下静置或搬运，要求在此期间不产生明显的油相漂浮和附着。另一方面，被混合在饮料浓缩液中时，不仅有在被稀释后制品化，而且也有直接流通饮料浓缩液在临饮用前被稀释的情况。有时以饮料浓缩物的状态在常温下静置或被搬运，在此期间要求在饮料浓缩物中不产生明显的油相漂浮和附着。通常，相比于被稀释物饮料浓缩物的粘度高，在该点上不易引起油相的漂浮，但另一方面，因为浓缩物的比重也大，所以在油相和水相的比重差大时，也有油漂浮加剧的情况。
一般而言，在使用不用化学合成的比重调整剂而制备得到的乳化液时，在比较短的时间中确认到了饮料中油相的漂浮等。但是，在使用含有上述(A)～(D)成分的乳化液时，在饮料中的油相稳定性显著提高，有即使在长时间保存中，也难以引起油相粒子粗大化和相伴与此的油相成分向饮料上部漂浮或饮料下部的油相成分减少(所谓“下澄”)等饮料制品变差的优点。
(V)提高乳化稳定性的方法
通过制备本发明的改性甜菜果胶，可以使甜菜果胶(原料)的乳化性提高。相比于甜菜果胶(原料)，本发明的改性甜菜果胶在制备乳化组合物时，平均小、粒子的粒度分布均匀且即使加热和长期保存，油滴颗粒之间凝集或融合、乳化状态恶化也被明显地抑制，乳化活性和乳化稳定性高。
即，按照在(I)中说明的方法将甜菜果胶改性，可以使甜菜果胶的乳化性提高。因此，本发明也是提供使甜菜果胶的乳化性提高的方法的发明。该方法可以按照在(I)中说明的方法实施。
实施例
以下，使用以下的实施例、比较例和实验例，具体说明本发明的内容。但是，本发明并不被这些有任何限定。另外，在下述中只要不特别指出，“％”均指“质量％”。另外，“※”表示San-Ei Gen F.F.I.，Inc.的注册商标。
作为原料使用的甜菜果胶，使用分子量约50万、干燥减量约10％的粉末状(粒径：100～150μm)试样(ビストツプ(※)D-2250，San-EiGen F.F.I.，Inc.生产)。以下，将其称为“甜菜果胶(原料)”。
实施例1～5改性甜菜果胶(改性品1～5)
使用厨房用搅拌器(Kitchen aid mixer)KSM5((株)FMI生产，以下相同)在离子交换水中以在表1中表示的比例混合甜菜果胶(原料)，填充在密闭容器中后，使用恒温装置SH-641(ESPEC Corp.生产，以下相同)加热处理(表1)。加热温度设定在75℃，加热时间设定在8～12小时。加热处理后，使用冷冻干燥装置FDU-1100(东京理化机器(株)生产，以下相同)进行冷冻干燥，通过在乳钵中粉碎，得到粉末状的改性甜菜果胶(改性品1～5)。
实施例6～7改性甜菜果胶(改性品6～7)
使用厨房用搅拌器KSM5在离子交换水中以在表1中表示的比例混合甜菜果胶(原料)。将其在茄型烧瓶中填充后，使用旋转式蒸发器系统N-1000V(东京理化机器(株)生产，以下相同)，在减压下(700hPa)加热处理。加热温度设定在80℃，加热时间设定在5～8小时。加热处理后，使用冷冻干燥装置FDU-1100进行冷冻干燥，通过在乳钵中粉碎，得到粉末状的改性甜菜果胶(改性品6～7)。
比较例1未改性甜菜果胶(未改性品1)
作为未改性品1，使用在实施例1～7记载的改性甜菜果胶的制备中使用的粉末状甜菜果胶(原料)。
比较例2未改性甜菜果胶(未改性品2)
作为未改性品2，使用和在实施例1～7记载的改性甜菜果胶的制备中使用的原料甜菜果胶(未改性品1，比较例1)不同批次的粉末状甜菜果胶(原料)。
比较例3未改性甜菜果胶(未改性品3)
作为未改性品3，使用和上述未改性品1(比较例1)和未改性品2(比较例2)不同批次的粉末状甜菜果胶(原料)。
比较例4未改性甜菜果胶(未改性品4)
作为未改性品4，使用和上述未改性品1(比较例1)～未改性品3(比较例3)不同批次的粉末状甜菜果胶(原料)。
[表1]
Figure BPA00001405575600181
实验例1甜菜果胶的评价
关于上述制备的各甜菜果胶(实施例1～7和比较例1～4)，在测定(1)在水分散液中的水凝胶生成量及(2)重均分子量(M w)与均方旋转半径(R g)，并且使用(3)这些甜菜果胶制备乳化组合物(乳化液)，评价乳化特性(乳化性和乳化稳定性)。
(1)水分散液中的水凝胶生成量的测定
1.在烧杯中以干燥重量计，加入1g(重量a)甜菜果胶，在其中添加1000g离子交换水(约0.1质量％)，在室温(25℃)充分混合后，于室温(25℃)放置16小时。
2.在300目金属滤网中将其过滤，在水从金属网不流下时，将金属滤网上残留的过滤残渣回收至圆底烧瓶中。
3.在得到的过滤残渣中添加200ml甲醇，在室温(25℃)下浸渍放置1小时，使不溶物沉淀。
4.通过倾析除去上清液后，使用旋转式蒸发器在减压下干燥沉淀物。
5.测定得到的过滤残渣的干燥重量(重量b)，从下式算出分散液中所含的水凝胶成分比例，将其作为“水分散液中的水凝胶生成量(质量％)”。
Figure BPA00001405575600191
(2)重均分子量(M w )和均方旋转半径(R g )的测定
通过在98.5g离子交换水中添加干燥重量1.5g的甜菜果胶，使用POLYTRON式搅拌机，以转速26000rpm搅拌1分钟，制备1.5质量％的甜菜果胶的水分散液。
使用冲击型发生器(Nano-Mizer NM2，吉田机械兴业(株)生产，以下相同)，以50MPa将该分散液进行匀浆化处理。通过用0.5M的NaNO3水溶液稀释被匀浆化的分散液30倍，使用POLYTRON式混合机，以转速26000rpm搅拌1分钟，制备0.05％(W/V)的甜菜果胶分散液。在使用孔径0.45μm的PTFE膜滤器将其过滤后，供给连接有在下述表示的多角度光散射检测器(MALS检测器)和折射率检测器(RI检测器)的尺寸排阻色谱(SEC-MALS)，测定甜菜果胶的重均分子量(M w)和均方旋转半径(R g)。
如果根据该SEC-MALS，可以通过MALS检测器测出甜菜果胶的M w，通过MALS和RI检测器可以测出甜菜果胶的均方旋转半径(R g)，可以不与已知分子量的标准品对比而求出甜菜果胶的分子量。在解析中使用ASTRA Version 4.5(Wyatt Technology公司制造)软件。
<尺寸排阻色谱的测定条件>
柱：OHpak SB-806M HQ(昭和电工社生产)
柱温：25℃
流速：0.5ml/min
洗脱溶剂：0.5M NaNO3
进样量：100μl
<MALS检测器和RI检测器的装置条件>
MALS检测器：DAWN DSP(Wyatt Technology生产，美国)
RI检测器：RI-930(日本分光生产)
相对浓度的折射率增量(dn/dc)：0.135
MALS检测器：LS#4～#13(26°～132°所配置的合计10个检测器)
检测器温度：25℃(MALS、RI都是)
(3)乳化特性(乳化性、乳化稳定性)的测定
如下所述，使用上述实施例1～7和比较例1～4的甜菜果胶制备乳化液(实施例1-1～1-7、比较例1-1～1-4)，测定刚制备后和在60℃保存3日后的体积基准是中位粒径(以下，“平均粒径”只要没有特别否定，均表示“体积基准的中位粒径”)及乳化液中全部油滴颗粒中平均粒径1μm以上的油滴颗粒的比例。
实验试样1-1～1-7
在83g离子交换水中添加2g(换算为干燥重量)实施例1～7的改性甜菜果胶(改性品)，用柠檬酸水溶液将pH调整为3.25。将其在24000rpm使用高速搅拌机(Heidlph公司生产，以下相同)搅拌下，添加15g中链甘油三酯(辛酸·癸酸甘油三酯)(O.D.O(商品名)，日清オイリオ(株)生产，以下相同)，混合1分钟。使用冲击型发生器将该混合液在压力50MPa匀浆化处理2次，制备乳化液(实验试样1-1～1-7)。
比较实验试样1-1～1-4
在83g离子交换水中添加2g(换算为干燥重量)比较例1～4的甜菜果胶(未改性品)，用柠檬酸水溶液将pH调整为3.25。使用高速搅拌机将其在24000rpm搅拌下，添加15g中链甘油三酯(辛酸·癸酸甘油三酯)(O.D.O)混合1分钟。使用冲击型发生器将该混合液在压力50MPa匀浆化处理2次，制备乳化液(比较实验试样1-1～1-4)。
(4)测定结果
在表2中表示甜菜果胶水分散液中的水凝胶生成量、甜菜果胶的重均分子量(M w)和均方旋转半径(R g)、乳化液刚制备后和在60℃3日后的平均粒径、乳化液中所含的油滴颗粒中平均粒径1μm以上的油滴颗粒的比例。
[表2]
实施例1～7的甜菜果胶(改性品1～7)都含有在水中不溶解的成分(水凝胶成分)，确认了随着改性时间(加热时间)延长，水凝胶成分生成量增加的倾向。另一方面，在比较例1～4的未改性甜菜果胶(未改性品1～4)中都不存在水中不溶解的成分(水凝胶成分)。
另外，实施例1～7的改性甜菜果胶(改性品1～7)，重均分子量(M w)都大于6.5×105g/mol，观察到随着加热时间延长，重均分子量增加的倾向。另一方面，在比较例1～4的未改性甜菜果胶(未改性品1～4)中，重均分子量(M w)都小于6.5×105g/mol。其结果确认了相比于未改性甜菜果胶，改性甜菜果胶为高分子化。
另外，对于使用这些甜菜果胶制备的乳化液的油滴颗粒的平均粒径，使用实施例1～7的改性甜菜果胶制备的乳化液比使用比较例1～4的未改性甜菜果胶制备的乳化液小，特别是在显示乳化稳定性的60℃保存3日后的油滴颗粒的平均粒径中该倾向显著。由此可以确认通过按照实施例1～7的方法将甜菜果胶改性，可以制备具有乳化性、特别是具有优异乳化稳定性的果胶。
实验例2在甜菜果胶分散液中包含的水凝胶粒子的平均粒径
由如下方法测定在甜菜果胶分散液中所含的水凝胶粒子的平均粒径(μm)。另外，改性甜菜果胶因为通过加热处理甜菜果胶的水分散液而被改性，甜菜果胶的构成成分聚合变为疏水性，所以吸水作为具有确定大小的水凝胶粒子而被检出。
<体积平均粒径的测定方法>
在150g离子交换水中添加0.45g(换算为干燥重量)实施例1～7和比较例1～4的甜菜果胶后，使用POLYTRON式混合机以26000rpm搅拌1分钟，制备约0.3％的甜菜果胶的水分散液。再用离子交换水将其稀释100倍的稀释液(甜菜果胶的最终浓度：约0.003％)(实验试样1～7、比较实验试样1～4)供给激光衍射式散射测定装置(SALD-2100：岛津制作所(株)生产)，测定水凝胶粒子的平均粒径(μm)。在表3中表示结果。
[表3]
  甜菜果胶分散液   甜菜果胶  体积平均粒径(μm)
  实验试样2-1   实施例1   2.484
  实验试样2-2   实施例2   5.401
  实验试样2-3   实施例3   11.443
  实验试样2-4   实施例4   6.431
  实验试样2-5   实施例5   16.112
  实验试样2-6   实施例6   9.410
  实验试样2-7   实施例7   16.772
  比较实验试样2-1   比较例1   0.304
  比较实验试样2-2   比较例2   0.278
  比较实验试样2-3   比较例3   0.261
  比较实验试样2-4   比较例4   0.281
将甜菜果胶制成约0.003％的水分散液时，实施例1～7的改性甜菜果胶其体积平均粒径都成为1μm以上。另一方面，比较例1～4的未改性甜菜果胶，平均粒径都在0.35μm以下。“0.35μm以下”相当于在商业上可以购入的一般甜菜果胶的体积平均粒径。从该结果可以判断通过按照实施例1～7的方法改性，甜菜果胶高分子化且体积平均粒径增大。
实验例3改性甜菜果胶的乳化性
使用实施例1～7和比较例1～4的改性和未改性的甜菜果胶，通过下述方法制备乳化液(实验试样3-1～3-7、比较实验试样3-1～3-3)，评价乳化性和乳化稳定性。
(1)乳化液的制备
(1-1)实验试样3-1
在68g离子交换水中添加2g(换算为干燥重量)实施例1的改性甜菜果胶(改性品1)，用柠檬酸水溶液将pH调整为3.25。使用高速搅拌机将其在24000rpm搅拌下，添加30g使用酯胶(赫克力士股份有限公司(Hercules Incorporated Co.)生产，以下相同)将比重调整为0.95g/ml的甜橙油(FUSGAARD公司生产，以下相同)混合1分钟。使用冲击型发生器将该混合液在压力20MPa匀浆化处理2次，制备乳化液(实验试样3-1)。
(1-2)实验试样3-2～3-4
在83g离子交换水中添加2g(换算为干燥重量)实施例2、实施例4和实施例6的改性甜菜果胶，用柠檬酸水溶液将pH调整为3.25。使用高速搅拌机将其在24000rpm搅拌下，添加并混合15g比重约0.931g/ml的咖啡风味油(J.MANHEIMER公司生产，以下相同)。使用冲击型发生器将该混合液以压力35MPa匀浆化处理2次，制备乳化液(顺次为实验试样3-2～3-4)。
(1-3)实验试样3-5～3-7
在75.5g离子交换水中添加2g(换算为干燥重量)实施例3、实施例5和实施例7的改性甜菜果胶，用柠檬酸水溶液将pH调整为3.25。使用高速搅拌机将其在24000rpm搅拌下，添加15g中链甘油三酯(O.D.O：辛酸·癸酸甘油三酯)和7.5g d-柠檬烯(和光纯药(株)生产，以下相同)的混合物(比重约0.911g/ml)，混合1分钟。使用冲击型发生器将该混合液在压力50MPa匀浆化处理2次，制备乳化液(顺次为实验试样3-5～3-7)。
(1-4)比较实验试样3-1
在68g离子交换水中分散2g(换算为干燥重量)比较例1的未改性甜菜果胶，用柠檬酸水溶液将pH调整为3.25。使用高速搅拌机将该分散液在24000rpm搅拌下，添加30g使用酯胶将比重调整为0.95g/ml的甜橙油，混合1分钟。使用冲击型发生器将该混合液在压力20MPa匀浆化处理2次，制备乳化液。
(1-5)比较实验试样3-2
在83g离子交换水中分散2g(换算为干燥重量)比较例1的未改性甜菜果胶(未改性品1)，用柠檬酸水溶液将pH调整为3.25。使用高速搅拌机将其在24000rpm搅拌下，添加15g比重0.931g/ml的咖啡风味油，混合1分钟。使用冲击型发生器将该混合液在压力35MPa匀浆化处理2次，制备乳化液。
(1-6)比较实验试样3-3
在73.5g离子交换水中分散2g(换算为干燥重量)比较例1的未改性甜菜果胶(未改性品1)，用柠檬酸水溶液将pH调整为3.25。使用高速搅拌机将其在24000rpm搅拌下，添加15g中链甘油三酯(O.D.O：辛酸·癸酸甘油三酯)和7.5g d-柠檬烯的混合物(比重约0.91g/ml)，混合1分钟。使用冲击型发生器将该混合液在压力50MPa匀浆化处理2次，制备乳化液。
(2)乳化液的乳化性和保存后的乳化稳定性的评价
关于在上述得到的各乳化液，使用激光衍射式粒度分布测定装置SALD-2100(岛津制作所(株)生产)测定刚乳化后和60℃保存3日后的油滴颗粒的平均粒径、以及乳化液的全部油滴颗粒数中平均粒径在1μm以上的油滴颗粒占乳化液中的全部油滴颗粒的比例。其中，1μm以上的油滴颗粒越少，表示是越稳定的乳化状态。在表4中表示结果。
[表4]
Figure BPA00001405575600251
如果分别比较实验试样3-1和比较实验试样3-1、实验试样3-2～3-4和比较实验试样3-2，以及实验试样3-5～3-7和比较实验试样3-3，则不管使用的油成分差别，与使用比较例1的未改性甜菜果胶的情况相比，使用实施例1～7的改性甜菜果胶制备的乳化液，刚乳化后和60℃保存3日后的油滴颗粒的平均粒径小，另外，平均粒径1μm以上的比例也低。该倾向在60℃保存3日后时特别显著。
这些结果是表示通过使用改性甜菜果胶，即使在用未改性的果胶(原料)中不能乳化的油中，也可以制备乳化性和乳化稳定性高的乳化液。
实验例8～16改性甜菜果胶(改性品8～16)
使用厨房用混合机KSM5以在表5中表示的比例在离子交换水中分散甜菜果胶(原料)。将其填充在密闭容器中后，使用恒温装置SH-641进行加热处理(表5)。设定加热温度60～90℃、加热时间5～24小时。加热处理后，通过使用冷冻干燥装置FDU-1100进行冷冻干燥，用乳钵粉碎所得的冷冻干燥品，得到粉末状的改性甜菜果胶(改性品8～16)。
实验例17～19改性甜菜果胶(改性品17～19)
使用厨房用混合机KSM5以在表5中表示的比例在离子交换水中分散甜菜果胶(原料)。将其填充在茄型烧瓶中后，使用旋转式蒸发器系统N-1000V在减压下(700hPa)进行加热处理(表5)。设定加热温度75～90℃、加热时间5～12小时。加热处理后，通过使用冷冻干燥装置FDU-1100进行冷冻干燥，用乳钵粉碎所得的冷冻干燥品，得到粉末状的改性甜菜果胶(改性品17～19)。
比较例5未改性甜菜果胶(未改性品5)
直接使用在实施例8～19的改性甜菜果胶制备中使用的粉末状甜菜果胶(原料)(未改性品5)。
比较例6水分散后，未经加热而冷冻干燥得到的甜菜果胶
使用厨房用混合机KSM5，以在表5中表示的比例在离子交换水中分散粉末状的甜菜果胶(原料)。不将其加热，使用冷冻干燥装置FDU-1100进行冷冻干燥，用乳钵粉碎所得到的冷冻干燥品，得到粉末状的甜菜果胶。
[表5]
Figure BPA00001405575600261
实验例4乳化性和乳化稳定性的评价(1)
使用在上述实施例8～19和比较例5～9中制备的甜菜果胶，分别由下述方法制备乳化液(实验试样4-1～4-12、比较实验试样4-1～4-5)，评价乳化性和乳化稳定性。
(1)乳化液的制备
(1-1)实验试样4-1～4-12
在73.5g离子交换水中分散2g(换算为干燥重量)在实施例8～19中制备的改性甜菜果胶，在其中添加1g的10％苯甲酸钠水溶液后，使用10％的柠檬酸水溶液将pH调整为3.25。边使用高速搅拌机以24000rpm搅拌该分散液，边添加15g中链甘油三酯(O.D.O)和7.5g D-柠檬烯的混合物(比重约0.91g/ml)，混合1分钟。使用冲击型发生器将该混合液以压力50MPa匀浆化处理2次，制备乳化液(实验试样4-1～4-12)。
(1-2)比较实验试样4-1～4-5
在73.5g离子交换水中分散2g(换算为干燥重量)比较例5～9的甜菜果胶，在其中添加1g的10％苯甲酸钠水溶液后，使用10％的柠檬酸水溶液(约1g)将pH调整为3.25。边使用高速搅拌机以24000rpm搅拌该分散液，边添加15g中链甘油三酯(O.D.O)和7.5g D-柠檬烯的混合物(比重约0.91g/ml)，混合1分钟。使用冲击型发生器将该混合液以压力50MPa匀浆化处理2次，制备乳化液(比较实验试样4-1～4-5)。
(2)乳化液的评价
关于在上述得到的各乳化液，使用激光衍射式粒度分布测定装置SALD-2100测定刚乳化后和以60℃保存3日后的油滴颗粒的平均粒径以及平均粒径1μm以上的油滴颗粒的比例。
[表6]
Figure BPA00001405575600281
刚乳化后的油滴颗粒的平均粒径，除去实验试样4-4任意一个乳化液都比使用未改性的甜菜果胶(原料)制备的乳化液(比较实验试样4-1)小，此外1μm以上的油滴颗粒的比例也低。另一方面，制备水分散液后，不加热而使用冷冻干燥的甜菜果胶(比较例6)制备的乳化液(比较实验试样4-2)，和使用甜菜果胶(原料)制备的乳化液(比较实验试样4-1)相比，油滴颗粒的平均粒径大，此外1μm以上的油滴颗粒的比例也高。另外，通过在60℃保存3日，在比较实验试样4-1中，油滴颗粒的平均粒径从约0.6μm显著增加到约2μm，但在实验试样4-1～4-12中，油滴颗粒的平均粒径增加被抑制。对于平均粒径1μm以上的油滴颗粒的比例，通过在60℃保存3日在比较实验试样4-1中从约5％(刚乳化后)显著增加到约12％(在60℃保存3日后)，但在实验试样4-1～4-12中增加也被抑制。特别是实验试样4-2、4-5、4-7、4-8和4-10，可知在60℃保存3日后的油滴颗粒的平均粒径为1μm以下，且乳化稳定性显著提高。
相对于此，不加热而冷冻干燥的比较实验试样4-2，可知或者在60℃保存3日后的油滴粒径和平均粒径1μm以下的比例与比较实验试样4-1都没有差别，或者乳化稳定性大大下降。
实验例5乳化性和乳化稳定性的评价(2)
使用上述的实施例8、9和比较例5的甜菜果胶，使用下述的各种油成分(油)制备乳化液，评价乳化性和乳化稳定性。
(1)乳化液的制备
(1-1)实验试样5-1
在66g离子交换水中分散2g(换算为干燥重量)在实施例8中制备的改性甜菜果胶，添加1g的10％苯甲酸钠水溶液后，使用10％的柠檬酸水溶液将pH调整为3.25。边使用高速搅拌机以24000rpm搅拌该分散液，边添加30g使用酯胶将比重调整为约0.95g/ml的甜橙油，混合1分钟。使用冲击型发生器将该混合液以压力20MPa匀浆化处理2次，制备乳化液(实验试样5-1)。
(1-2)实验试样5-2
在73.5g离子交换水中分散2g(换算为干燥重量)在实施例9中制备的改性甜菜果胶，添加1g的10％苯甲酸钠水溶液后，使用10％的柠檬酸水溶液将pH调整为3.25。边使用高速搅拌机以24000rpm搅拌该分散液，边添加15g中链甘油三酯(O.D.O)和7.5g甜橙油的混合物(比重约0.91g/ml)，混合1分钟。使用冲击型发生器将该混合液以压力50MPa匀浆化处理2次，制备乳化液(实验试样5-2)。
(1-3)实验试样5-3
在81g离子交换水中分散2g(换算为干燥重量)在实施例8中制备的改性甜菜果胶，添加1g的10％苯甲酸钠水溶液后，使用10％的柠檬酸水溶液将pH调整为3.25。边使用高速搅拌机以24000rpm搅拌该分散液，边添加15g比重约0.931g/ml的咖啡风味油，混合1分钟。使用冲击型发生器将该混合液以压力35MPa匀浆化处理2次，制备乳化液(实验试样5-3)。
(1-4)实验试样5-4
在81g离子交换水中分散2g(换算为干燥重量)在实施例9中制备的改性甜菜果胶，添加1g的10％苯甲酸钠水溶液后，使用10％的柠檬酸水溶液将pH调整为3.25。边使用高速搅拌机以24000rpm搅拌该分散液，边添加15g比重约0.91g/ml的大豆压榨油(不二制油社生产，以下相同)，混合1分钟。使用冲击型发生器将该混合液以压力50MPa匀浆化处理2次，制备乳化液(实验试样5-4)。
(1-5)比较实验试样5-1
在66g离子交换水中分散2g(换算为干燥重量)比较例5的甜菜果胶(原料)(未改性品5)，添加1g的10％苯甲酸钠水溶液后，使用10％的柠檬酸水溶液将pH调整为3.25。边使用高速搅拌机以24000rpm搅拌该分散液，边添加30g使用酯胶将比重调整为约0.95g/ml的甜橙油，混合1分钟。使用冲击型发生器将该混合液以压力20MPa匀浆化处理2次，制备乳化液(比较实验试样5-1)。
(1-6)比较实验试样5-2
在73.5g离子交换水中分散2g(换算为干燥重量)比较例5的甜菜果胶(原料)(未改性品5)，添加1g的10％苯甲酸钠水溶液后，使用10％的柠檬酸水溶液将pH调整为3.25。边使用高速搅拌机以24000rpm搅拌该分散液，边添加15g中链甘油三酯(O.D.O)和7.5g甜橙油的混合物(比重0.906g/ml)，混合1分钟。使用冲击型发生器将该混合液以压力50MPa匀浆化处理2次，制备乳化液(比较实验试样5-2)。
(1-7)比较实验试样5-3
在81g离子交换水中分散2g(换算为干燥重量)比较例5的甜菜果胶(原料)(未改性品5)，添加1g的10％苯甲酸钠水溶液后，使用10％的柠檬酸水溶液将pH调整为3.25。边使用高速搅拌机以24000rpm搅拌该分散液，边添加15g比重约0.93g/ml的咖啡风味油，混合1分钟。使用冲击型发生器将该混合液以压力35MPa匀浆化处理2次，制备乳化液(比较实验试样5-3)。
(1-8)比较实验试样5-4
在81g离子交换水中分散2g(换算为干燥重量)比较例5的甜菜果胶(原料)(未改性品5)，添加1g的10％苯甲酸钠水溶液后，使用10％的柠檬酸水溶液将pH调整为3.25。边使用高速搅拌机以24000rpm搅拌该分散液，边添加15g比重约0.91g/ml的大豆压榨油，混合1分钟。使用冲击型发生器将该混合液以压力50MPa匀浆化处理2次，制备乳化液(比较实验试样5-4)。
(2)乳化液的评价
关于在上述制备的各乳化液，以和实验例4同样的方法评价乳化性和乳化稳定性。在表7中表示结果
[表7]
Figure BPA00001405575600311
如果比较使用改性甜菜果胶制备的乳化液(实验试样5-1～5-4)和使用未改性的甜菜果胶(原料)制备的乳化液(比较实验试样5-1～5-4)，刚乳化后，在油滴颗粒的平均粒径以及平均粒径是1μm以上的比例上没有大的差别，但在60℃保存3日后这些的经时变化(增加)，相比于比较实验试样5-1～5-4，前者(实验试样5-1～5-4)就被明显地抑制，且乳化稳定性优异。确认该倾向与油的种类无关，但在实验试样5-2和5-4中尤为显著。
这些结果是表示记载即使是未改性的甜菜果胶(原料)不能乳化的油，通过使用改性甜菜果胶也可以制备乳化性和乳化稳定性高的乳化液的结果。在本实验中使用的油均为在食品产业界通用的油，可知本发明的改性甜菜果胶可以适用于各种食品。
实验例6：乳化液在饮料中的稳定性试验
在饮料中配合使用本发明的改性甜菜果胶制备的乳化液，研究在饮料中的稳定性。
(1)饮料的制备
(1-1)实验试样6-1
在120g糖度55％的糖浆中添加1.5g的20％苯甲酸钠水溶液和0.5g的实验试样5-2的乳化液，使用螺旋桨式搅拌机以2000rpm搅拌10分钟。使用50％柠檬酸水溶液将pH调整为3.3，在使用离子交换水将溶液重量调整为125g后，使用螺旋桨式搅拌机以2000rpm搅拌60分钟制备糖浆乳化液。在300ml容量的塑料瓶中注入250g矿物质碳酸水(三得利公司生产，以下相同)，从其上添加50g上述糖浆乳化液，将塑料瓶慢慢地颠倒10次，通过平稳地搅拌内容物而制备饮料。
(1-2)比较实验试样6-1
在120g糖度55％的糖浆中添加1.5g的20％苯甲酸钠水溶液和0.5g的比较实验试样5-2的乳化液，使用螺旋桨式搅拌机以2000rpm搅拌10分钟。使用50％柠檬酸水溶液将pH调整为3.3，在使用离子交换水将溶液重量调整为125g后，使用螺旋桨式搅拌机以2000rpm搅拌60分钟制备糖浆乳化液。在300ml容量的塑料瓶中注入250g矿物质碳酸水，从其上添加50g上述糖浆乳化液，慢慢地将塑料瓶颠倒10次，通过平稳地搅拌内容物而制备饮料。
(2)饮料稳定性的评价
饮料的稳定性从刚制备后和40℃、保存7日后的外观进行评价。在表8中表示评价结果。
[表8]
Figure BPA00001405575600331
1)乳状液分层：指油滴颗粒浮到容器上部、靠近水面的现象。是因为油滴颗粒之间融合或凝集，而变大，和系统内的连续相(本实验例的情况是水)的比重差的影响变大而引起的。粒径1μm以上的油滴颗粒容易发生乳状液分层。
2)下澄：指因为由乳状液分层油滴颗粒偏向容器上部，所以该容器下部的分散相比例变低，其结果容器下部变得透明的现象。
3)油漂浮：指即使在看不到油滴颗粒凝集的情况下，在饮料上部也会形成油状皮膜，将其称为“油漂浮”。和油相整体浮起来的“乳状液分层”相区别。
4)颈环(neck ring)：指由乳状液分层而浮在容器上部的粒子形成圈状的层状结构的现象。
如表8所示，相比于配合了使用未改性的甜菜果胶(原料)制备的乳化液得到的饮料(比较实验试样6-1)，配合了使用改性甜菜果胶制备的乳化液得到的饮料(实验试样6-1)，稳定性显著优异。这些结果表示，本发明的改性甜菜果胶在提高乳化液(乳化组合物)在饮料中的稳定性上是有效的。
实验例7乳化液在饮料中的稳定性试验
(1)乳化液的制备
作为乳化剂，使用在实施例7中制备的改性甜菜果胶，按照在表9中表示的处方制备乳化液(实验试样7-1～7-3)。另外，为了比较，取代改性甜菜果胶分别使用比较例1的未改性甜菜果胶(原料)(未改性品1)和阿拉伯胶，按照在表9中表示的处方制备乳化液(比较实验试样7-1～7-9)。另外，为了参考，制备不配合作为油相成分的d-柠檬烯的乳化液(参考实验试样7-1～7-3)。
另外，作为阿拉伯胶，使用分子量约80万、干燥减量约12％的粉末试样(ガムアラビツクHA，San-Ei Gen F.F.I.，Inc.生产)(未改性品)。
[表9]
Figure BPA00001405575600341
(1-1)实验试样7-1～7-3和比较实验试样7-1～7-3的制备
在离子交换水中分散2g(换算为干燥重量)在实施例7中制备的改性甜菜果胶或比较例1的未改性的甜菜果胶(原料)，添加1g的10％苯甲酸钠水溶液后，用10％的柠檬酸水溶液将pH调整为3.25。使用高速混合机边将该分散液以24000rpm搅拌，边添加7.5g的中链甘油三酯(O.D.O)和d-柠檬烯的混合物(比重均为0.89g/ml以上)，混合1分钟。使用冲击型发生器将该混合液以压力50MPa匀浆化处理2次，制备乳化液(实验试样7-1～7-3、比较实验试样7-1～7-3)。
(1-2)比较实验试样7-4～7-6的制备
在离子交换水中分散15g(换算为干燥重量)阿拉伯胶，添加1g的10％苯甲酸钠水溶液后，用10％的柠檬酸水溶液将pH调整为3.25。使用高速混合机边将该分散液以24000rpm搅拌，边添加7.5g的中链甘油三酯(O.D.O)和作为萜烯的d-柠檬烯的混合物(比重都是0.89g/ml以上)，混合1分钟。使用冲击型发生器将该混合液以压力50MPa匀浆化处理2次，制备乳化液(比较实验试样7-4～7-6)。
(1-3)比较实验试样7-7～7-9
在离子交换水中分散2g在实施例7中制备的改性甜菜果胶、2g比较例1的甜菜果胶(原料)或15g阿拉伯胶(均换算为干燥重量)，添加1g的10％苯甲酸钠水溶液后，以10％的柠檬酸水溶液将pH调整为3.25。使用高速混合机边将该分散液以24000rpm搅拌，边添加7.5g的d-柠檬烯的混合物(比重约0.85g/ml)，混合1分钟。使用冲击型发生器将该混合液以压力50MPa匀浆化处理2次，制备乳化液(比较实验试样7-7～7-7)。
(1-4)参考实验试样7-1～7-3
在离子交换水中分散2g在实施例7中制备的改性甜菜果胶、2g甜菜果胶(原料)或15g阿拉伯胶(均换算为干燥重量)，添加1g的10％苯甲酸钠水溶液后，以10％的柠檬酸水溶液(约1g)将pH调整为3.25。使用高速混合机边将该分散液以24000rpm搅拌，边添加15g中链甘油三酯(O.D.O)的混合物(比重约0.95g/ml)，混合1分钟。使用冲击型发生器将该混合液以压力50MPa匀浆化处理2次，制备乳化液(参考实验试样7-1～7-3)。
(2)乳化液的评价
关于在上述制备的各乳化液，使用激光衍射式粒度测定装置SALD-2100测定刚乳化后与20℃、保存30日后的油滴颗粒的平均粒径以及平均粒径1μm以上的比例。在表10和表11中表示结果。作为参考，也一并记载关于实验试样7-1～7-3和比较实验试样7-1～7-9的乳化液的油相含有率(％)、油相和水相的比重(g/ml)。
[表10]
Figure BPA00001405575600351
[表11]
Figure BPA00001405575600361
*n.m.表示油相和水相完全分离，不能测定粒度。
从表可知，作为油相成分不使用d-柠檬烯而仅使用甘油三酯时(参考实验试样7-1～7-3)，刚乳化后的乳化液中的油滴颗粒的平均粒径在任何情况均为0.5～0.6μm。另一方面，在20℃保存30日后，在乳化剂中使用未改性的甜菜果胶(原料)的乳化液(参考实验试样7-2)的油滴颗粒增加到的1.6μm左右，但使用改性的甜菜果胶和阿拉伯胶制备的乳化液(参考实验试样7-1和7-3)的油滴颗粒的平均粒径在1.0μm以下，显示高的乳化稳定性。
另外，作为油相成分使用萜烯(D-柠檬烯)和甘油三酯，再作为乳化剂使用改性甜菜果胶的乳化液(实验试样7-1～7-3)，刚乳化后的油滴颗粒的平均粒径，比作为乳化剂使用未改性的甜菜果胶(原料)或阿拉伯胶制备的乳化液(比较实验试样7-1～7-3、7-4～7-6)小，平均粒径1μm以上的油滴颗粒的比例也低。在未改性的甜菜果胶或阿拉伯胶中，有油相含量越高，油滴颗粒的粒径变得越大的倾向，但在改性甜菜果胶中则不能确认，可知改性甜菜果胶在油相含量高的乳化液制备中是有效的。在20℃保存30日的乳化液的油滴颗粒的平均粒径，虽然在实验试样7-3的乳化液中可观察到些许粗大化，但在实验试样7-1和7-2中，粒子的粗大化极其微量，都保持在1μm以下。另一方面，在比较实验试样7-1～7-3中，油滴颗粒的粗大化显著，用未改性的甜菜果胶(原料)制备的乳化液，显示低的乳化稳定性。在使用阿拉伯胶制备的乳化液中，虽然比较实验试样7-4的油滴颗粒粗大化程度小，但在油相含有率高的比较实验试样7-5和7-6中，比使用未改性的甜菜果胶(原料)制备的乳化液粒子更为粗大化。
另外，在油相中不添加O.D.O的试样(比较实验试样7-7～7-9)，任何乳化剂都不能得到均匀的小油滴颗粒。
从以上的结果确认，作为乳化剂，使用改性甜菜果胶制备的乳化液，即使油相的含有率比较高时，油滴颗粒的平均粒径也小而稳定。
实验例8饮料浓缩物的制备
使用在上述实验例7中制备的乳化液(实验试样7-1～7-3和比较实验试样7-1～7-6)，按照表12的处方制备饮料浓缩物(实验试样8-1～8-3、比较实验试样8-1～8-6)。
[表12]
Figure BPA00001405575600371
在126g的Brix75糖浆中添加2g的10％苯甲酸钠水溶液和1.5g的实验试样7-1～7-3和比较实验试样7-1～7-6的乳化液，使用螺旋桨式搅拌机以2000rpm搅拌10分钟。使用2.5g的50％柠檬酸水溶液将pH调整为3.3，使用离子交换水将重量调整为132g后，使用螺旋桨式搅拌机以2000rpm搅拌60分钟，制备饮料浓缩物。制备饮料浓缩物后，在20℃静置3、7、30日保存，评价外观。在表13中表示评价结果。另外，为了参考，关于实验试样8-1～8-3和比较实验试样8-1～8-6的饮料浓缩物，也一并记载油相含有率(％)、油相和水相的比重(g/ml)。
[表13]
Figure BPA00001405575600381
1)颈环：指的是油滴颗粒漂浮在容器上部、成为颈环状的层状结构的现象。因为油滴颗粒之间融合或凝集变大，和系统内的连续相(本实验例时是水相)的比重差的影响变大而引起。平均粒径1μm以上的粒子容易浮起。
2)沉淀：指的是溶入水相或油相中的成分或吸附的成分在保存中结晶化等，在容器底部叠层的现象。另外，该现象在相比于水相，油相的比重变大时也能够引起。颈环的评价使用以下记号表示。n→SR和越向下评价越低。另外，油相的漂浮即使被确认，如果是SLR程度也不会影响作为饮料的商品价值。
n：不能确认油相的漂浮和颈环。
SLR：可以确认极其微量的油相漂浮。
LR：可以确认极薄的颈环。
MR：可以确认中等程度的颈环。
SR：可以确认明确的颈环。
沉淀的评价使用以下的记号表示。n→EP和越向下评价越低。
n：不能确认沉淀。
SP：可以确认极其微量的沉淀。
BP：可以确认清洗辨别程度的沉淀。
使用改性的甜菜果胶(原料)制备的饮料浓缩物(实验试样8-1～8-3)，在20℃保存直到7日，在全部试样中均没有确认到颈环和沉淀。另外，即使保存30日后，虽然在油相含率高的实验试样8-3中可见极其微量的油漂浮，但完全观察不到沉淀。即，在使用改性甜菜果胶制备的饮料浓缩物中，在30日保存期间几乎没有外观上的变化。
另一方面，使用未改性的甜菜果胶(原料)制备的饮料浓缩物(比较实验试样8-1～8-3)，在20℃保存30日，在全部饮料浓缩物中可见油漂浮，在油含量高的比较实验试样8-3中确认颈环的形成。另外，在使用阿拉伯胶制备的饮料浓缩物(比较实验试样8-4～8-6)中，外观上的变化更显著，在20℃保存7日的全部试样中可见油相漂浮，在保存30日后，在比较实验试样8-5和8-6中观察到颈环。
从这些结果确认了如果使用改性甜菜果胶制备饮料浓缩物，就可以比使用未改性的甜菜果胶和在饮料用中最为常用的多糖类乳化剂的阿拉伯胶，制备稳定性更优异的饮料浓缩物。
实验例9饮料的制备
使用在实验例8中制备的饮料浓缩物(实验试样8-1～8-3和比较实验试样8-1～8-6)，按照表14的处方制备饮料(实验试样9-1～9-3、比较实验试样9-1～9-6)。
[表14]
Figure BPA00001405575600391
在200ml容量的塑料瓶中添加35g实验试样8-1～8-3或比较实验试样8-1～8-6的饮料浓缩物，在从其上注入165g的矿物质碳酸水(三得利公司生产)后，牢牢封住盖子。通过慢慢颠倒10次塑料瓶，平稳地搅拌内容物来制备饮料。
制备饮料后，在20℃静置保存3、7、30日，评价外观。在表15中表示评价结果。
[表15]
Figure BPA00001405575600401
关于表中的“颈环”“沉淀”的说明和表中的评价记号参照表13。
关于实验试样9-1～9-3的饮料，在20℃静置保存3日的全部条件下，没有确认到颈环和沉淀。关于实验试样9-1和9-3，在7日保存后可见极其微量的油相漂浮，在实验试样9-3中，在30日日后可见薄的油相形成，但无损于作为饮料的商品价值。油相比重是0.912g/ml的实验试样9-2，即使在30日的保存中，也没有看到外观上的变化。
另一方面，作为乳化剂，使用未改性的甜菜果胶(原料)制备的比较实验试样9-1～9-3，在3日的保存中在全部饮料的液面可见油成分漂浮，在7日的保存中在全部试样中确认颈环的形成。另外，使用阿拉伯胶制备的比较实验试样9-5和9-6，在3日的保存中可见颈环，在7日的保存后在比较实验试样9-4～9-6的全部试样中观察到颈环。
从这些结果，确认改性甜菜果胶不仅使饮料浓缩物而且也使饮料制品的稳定性提高。水相比重接近于油相的饮料制品，相比于饮料浓缩物，在实施例和比较例中更容易产生差别，但可以认为这是因为饮料制品的粘度比饮料浓缩物低，粒子的移动速度变高造成的。

Claims (14)

1.一种改性甜菜果胶，其特征在于：
其包含水不溶性成分，该水不溶性成分是将改性甜菜果胶以最终浓度0.1质量％分散在25℃的水中时，吸水成为水凝胶的成分，
该改性甜菜果胶的重均分子量为7.5×105g/mol以上1×107g/mol以下，该重均分子量是将改性甜菜果胶的1.5质量％的水分散液在压力50MPa匀浆化得到的处理液，供给连接有多角度光散射检测器和折射率检测器的尺寸排阻色谱而测定的。
2.如权利要求1所述的改性甜菜果胶，其特征在于：
以3质量％以上、小于90质量％的比例含有水不溶性成分。
3.如权利要求1或2所述的改性甜菜果胶，其特征在于：
其均方旋转半径至少为50nm，该均方旋转半径是将改性甜菜果胶的1.5质量％的水分散液在压力50MPa匀浆化得到的处理液供给连接有多角度光散射检测器和折射率检测器的尺寸排阻色谱而测定的。
4.如权利要求1或2所述的改性甜菜果胶，其特征在于：
对于改性甜菜果胶的0.003质量％水分散液，以激光衍射式光散射测定装置测定的体积平均粒径至少为1μm。
5.一种改性甜菜果胶的制造方法，其特征在于：
具有加热处理甜菜果胶的水分散液的工序。
6.如权利要求5所述的制造方法，其特征在于：
甜菜果胶的水分散液以5～40质量％的比例含有甜菜果胶。
7.如权利要求1或2所述的改性甜菜果胶，其特征在于：
其是通过权利要求5或6所述的制造方法制得的改性甜菜果胶。
8.一种乳化剂，其特征在于：
包括权利要求1～4或7中任一项所述的改性甜菜果胶。
9.一种乳化液，其特征在于：
其为使用权利要求8所述的乳化剂而得到的。
10.一种乳化液，其特征在于，含有：
(A)权利要求1～4或7中任一项所述的改性甜菜果胶、
(B)类异戊二烯或在其中相溶的脂溶性物质、
(C)甘油三酯、和
(D)水。
11.如权利要求9或10所述的乳化液，其特征在于：
乳化液中的油相部分的比重调整为0.89～0.95g/ml。
12.一种饮食品，其特征在于：
包含权利要求1～4或7中任一项所述的改性甜菜果胶、权利要求8所述的乳化剂或权利要求9～11中的任一项所述的乳化液。
13.一种提高甜菜果胶的乳化性方法，其特征在于：
在水中分散甜菜果胶后，施加加热处理。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于：
分散于水中的甜菜果胶的含量为5～40质量％，以60～100℃的温度加热1～48小时。
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