CN102274723B - 基于介孔TiO2载体的SCR烟气脱硝催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境保护与环境催化领域，具体涉及一种新型的基于介孔TiO2载体的SCR烟气脱硝催化剂及制备方法。本发明是以介孔TiO2为载体、WO3和CeO2为助剂、V2O5为活性组分，获得基于介孔TiO2载体的烟气脱硝催化剂。在该复合型催化中，介孔TiO2的质量百分比为83.5～94.5％，V2O5的质量百分比为0.5～1.5％，WO3的质量百分比为4～10％，CeO2的质量百分比为1～5％。采用介孔TiO2替代传统的纳米TiO2作为载体，极大地增加了催化剂的比表面积，而且通过和V2O5、WO3和CeO2之间的相互作用，提高了催化剂的脱硝活性；在以氨为还原剂，温度为200-450℃的范围内都表现出很好的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于环境保护与环境催化领域，具体涉及一种基于介孔TiO2载体的SCR烟气脱硝催化剂及制备方法。
背景技术
燃煤电站排放的氮氧化物NOx(主要包括NO、NO2和N2O等)是造成酸雨、光化学烟雾和温室效应的主要原因之一，使得大气环境问题日益严峻。据统计，我国大气污染物中NOx约60％来自于煤的燃烧，其中，火电厂用煤占了全国燃煤的70％，因此如何有效的控制火电厂NOx排放备受人们关注。氮氧化物污染是一个全球性的环境问题，世界各国都执行严格的排放标准，我国十二五期间对火电厂大气污染物控制排放标准提出了更高的要求。在众多的脱硝技术中，选择性催化还原(SCR)法脱硝效率最高、选择性好，且技术成熟，是目前火电厂主要的脱硝技术之一。
催化剂是NH3-SCR脱硝技术的关键。目前广泛应用的催化剂主要是金属氧化物型催化剂，其中，钒钛类催化剂由于其活性高、选择性好、抗中毒能力强，已经进入商业应用阶段。这类催化剂一般采用V2O5作为活性组分，发挥着主要催化效果；WO3作为助剂，可进一步提高催化剂的热稳定性、脱硝活性和抗中毒性；锐钛型TiO2作为载体，具有一定的抗硫中毒能力和较少的硫酸盐沉积。然而，商业催化剂的整体脱硝活性还不是很高，而且活性温度范围需进一步扩展。
目前，国内已经申请的关于SCR脱硝催化剂的专利中，载体的种类很多，常用的有TiO2、SiO2、Al2O3等，公开号为CN 101590404A是以单一锐钛型TiO2为载体，CN 101733090A以掺杂W的TiO2为载体，CN 101954290A中采用锐钛型TiO2和介孔SiO2为复合载体。载体的比表面积在很大程度上决定了催化剂的活性中心数量，从而也影响了催化剂的整体脱硝活性。然而，现有催化剂的载体，普遍存在着比表面积较小的问题，从而导致催化剂的脱硝活性不高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种基于介孔TiO2载体的SCR烟气脱硝催化剂及制备方法，本催化剂以介孔TiO2为载体，充分改善载体的性能，同时通过和V2O5、WO3和CeO2之间的相互作用，提高了催化剂的脱硝活性并拓宽催化活性温度窗口。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
在介孔TiO2载体上，负载助剂WO3和CeO2、活性组分V2O5共同构成复合型催化剂；其中，在复合型催化剂中，V2O5、WO3、CeO2各自所占的质量百分比分别为0.5-1.5％、4-10％和1-5％，其余为介孔TiO2。
一种基于介孔TiO2载体的SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)介孔TiO2载体的制备：
量取一定量的P123(EO20PO70EO20)溶解于一定量的无水乙醇或四氢呋喃中；再分别量取一定量的有机钛源和无机钛源加入上述溶液中，保证P123和钛的摩尔比为(0.012～0.021)∶1，有机钛和无机钛的摩尔比为(1～3.3)∶1，并继续搅拌一定时间；随后将混合物转移至培养皿，放入烘箱于一定温度下干燥一定时间，而后进行焙烧即得到介孔TiO2载体；
(2)助剂CeO2的负载：
按照等体积浸渍法，量取一定量的硝酸铈溶于去离子水中，将介孔TiO2载体加入上述硝酸铈溶液中，超声处理并静置一定时间；而后对上述物料进行干燥、焙烧，即得到介孔CeO2/TiO2；
(3)助剂WO3和活性组分V2O5的负载
配置5％的草酸溶液，按照等体积浸渍法，量取一定量的偏钒酸铵，以及钨酸铵或偏钨酸铵溶于草酸溶液中，将介孔CeO2/TiO2加入上述溶液中，超声处理并静置一定时间；而后对上述物料进行干燥、焙烧，即得到介孔V2O5/WO3-CeO2/TiO2复合型催化剂，并使得V2O5、WO3、CeO2各自所占的质量百分比分别为0.5-1.5％、4-10％和1-5％。
所述步骤(1)中的搅拌时间为1-5h，干燥温度为30-50℃，干燥时间为12-48h。
所述步骤(2)或(3)中的静置时间为2-24h，超声处理时间为1-3h。
所述步骤(2)或(3)中的干燥为自然阴干，干燥时间为24-72h。
所述步骤(2)或(3)中的干燥为干燥箱干燥，干燥温度为60-120℃，干燥时间为2-24h。
所述步骤(1)、(2)或(3)中的焙烧温度为350-600℃，程序升温速度为0.5-10℃/min，保温时间为1-4h。
所述有机钛源为乙醇钛、异丙醇钛或丁醇钛，所述无机钛源为四氯化钛。
本发明的有益效果为：
本发明采用介孔TiO2为载体，替代传统的纳米TiO2载体，显著增加了催化剂的比表面积，从而能够提供更多催化活性中心以促进气态NH3的吸附以及脱硝反应的进行。此外，本发明引入CeO2作为助剂，CeO2是一种较为廉价的氧化物，也是稀土氧化物系列中活性最高的一种氧化物催化剂，具有较高的储氧-释氧能力和较强的氧化-还原性能，将CeO2引入脱硝催化剂中，有助于提高催化剂的脱硝活性并拓宽催化活性的温度窗口。介孔TiO2和V2O5、WO3和CeO2之间相互作用，使催化剂在200-450℃的温度范围内都表现出优越的催化活性。
具体实施方式
本发明提供了一种基于介孔TiO2载体的SCR烟气脱硝催化剂及制备方法，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
下述实施例中的百分含量如无特殊说明均为重量百分含量。
实施例1
(1)介孔TiO2载体的制备：量取9.427g的P123(EO20PO70EO20)溶解于150g的无水乙醇中；再分别量取23.568g的异丙醇钛和5.657g的四氯化钛加入上述溶液中，并搅拌2h；随后将混合物转移至培养皿，置于普通鼓风干燥箱中于40℃下干燥24h，而后于马弗炉中350℃下焙烧(程序升温速度为3℃/min，保温时间为3h)，即得到介孔TiO2载体。
量取质量比为19.38∶1∶6.77的硝酸铈、偏钒酸铵和钨酸铵，具体操作为：
(2)助剂CeO2的负载：按照等体积浸渍法，量取1.26g的硝酸铈溶于9.955g去离子水中，将介孔TiO2载体加入上述硝酸铈溶液中，超声处理1h并静置2h；而后将上述物料置于普通鼓风干燥箱110℃下干燥3h、马弗炉中450℃焙烧3h(程序升温速度为2℃/min，保温时间为3h)，即得到介孔CeO2/TiO2。
(3)助剂WO3和活性组分V2O5的负载：按照等体积浸渍法，配置5％的草酸溶液9.955g，量取0.065g的偏钒酸铵和0.44g的钨酸铵溶于草酸溶液中，将CeO2/TiO2加入上述溶液中，超声处理1h并静置3h；而后将上述物料置于普通鼓风干燥箱110℃下干燥3h、马弗炉中500℃下焙烧3h程序升温速度为2℃/min，保温时间为3h)，即得到介孔0.5％V2O5/4％WO3-5％CeO2/TiO2复合型催化剂。
采用模拟烟气条件对该脱硝催化剂的性能进行评价，以NH3为还原剂，典型烟气工况下：NO为1000ppm，O2为5％(v/v)，氨氮比为1∶1，N2为平衡气，空速为15000h-1，在反应温度为200℃、300℃、450℃时的脱硝效率分别为80.1％、98.9％、9/.8％。
实施例2
(1)介孔TiO2载体的制备：量取9.385g的P123(EO20PO70EO20)溶解于150g的无水乙醇中；再分别量取23.46g的异丙醇钛和5.63g的四氯化钛加入上述溶液中，并搅拌2h；随后将混合物转移至培养皿，置于普通鼓风干燥箱中于40℃下干燥24h，而后于马弗炉中350℃下焙烧(程序升温速度为3℃/min，保温时间为3h)，即得到介孔TiO2载体。
量取质量比为8.63∶1∶5.64的硝酸铈、偏钒酸铵和钨酸铵，具体操作为：
(2)助剂CeO2的负载：按照等体积浸渍法，量取1.01g的硝酸铈溶于9.91g去离子水中，将介孔TiO2载体加入上述硝酸铈溶液中，超声处理1h并静置2h；而后将上述物料置于普通鼓风干燥箱110℃下干燥3h、马弗炉中450℃焙烧3h(程序升温速度为2℃/min，保温时间为3h)，即得到介孔CeO2/TiO2。
(3)助剂WO3和活性组分V2O5的负载：按照等体积浸渍法，配置5％的草酸溶液9.91g，量取0.117g的偏钒酸铵和0.66g的钨酸铵溶于草酸溶液中，将CeO2/TiO2加入上述溶液中，超声处理1h并静置3h；而后将上述物料置于普通鼓风干燥箱110℃下干燥3h、马弗炉中500℃下焙烧3h程序升温速度为2℃/min，保温时间为3h)，即得到介孔0.9％V2O5/6％WO3-4％CeO2/TiO2复合型催化剂。
采用模拟烟气条件对该脱硝催化剂的性能进行评价，以NH3为还原剂，典型烟气工况下：NO为1000ppm，O2为5％(v/v)，氨氮比为1∶1，N2为平衡气，空速为15000h-1，在反应温度为200℃、300℃、450℃时的脱硝效率分别为82.1％、99％、98.1％。
实施例3
(1)介孔TiO2载体的制备：量取9.156g的P123(EO20PO70EO20)溶解于150g的无水乙醇中；再分别量取22.89g的异丙醇钛和5.5g的四氯化钛加入上述溶液中，并搅拌3h；随后将混合物转移至培养皿，置于普通鼓风干燥箱中于40℃下干燥24h，而后于马弗炉中350℃下焙烧(程序升温速度为3℃/min，保温时间为3h)，即得到介孔TiO2载体。
量取质量比为4.69∶1∶6.15的硝酸铈、偏钒酸铵和钨酸铵，具体操作为：
(2)助剂CeO2的负载：按照等体积浸渍法，量取0.76g的硝酸铈溶于9.67g去离子水中，将介孔Ti02载体加入上述硝酸铈溶液中，超声处理1h并静置2h；而后将上述物料置于普通鼓风干燥箱110℃下干燥3h、马弗炉中450℃焙烧3h(程序升温速度为2℃/min，保温时间为3h)，即得到介孔CeO2/TiO2。
(3)助剂WO3和活性组分V2O5的负载：按照等体积浸渍法，配置5％的草酸溶液9.67g，量取0.143g的偏钒酸铵和0.88g的钨酸铵溶于草酸溶液中，将CeO2/TiO2加入上述溶液中，超声处理1h并静置3h；而后将上述物料置于普通鼓风干燥箱110℃下干燥3h、马弗炉中500℃下焙烧3h程序升温速度为2℃/min，保温时间为3h)，即得到介孔1.1％V2O5/8％WO3-3％CeO2/TiO2复合型催化剂。
采用模拟烟气条件对该脱硝催化剂的性能进行评价，以NH3为还原剂，典型烟气工况下：NO为1000ppm，O2为5％(v/v)，氨氮比为1∶1，N2为平衡气，空速为15000h-1，在反应温度为200℃、300℃、450℃时的脱硝效率分别为81.6％、98.5％、97％。
实施例4
(1)介孔TiO2载体的制备：量取9.135g的P123(EO20PO70EO20)溶解于150g的无水乙醇中；再分别量取22.84g的异丙醇钛和5.48g的四氯化钛加入上述溶液中，并搅拌2h；随后将混合物转移至培养皿，置于普通鼓风干燥箱中于45℃下干燥24h，而后于马弗炉中350℃下焙烧(程序升温速度为3℃/min，保温时间为3h)，即得到介孔TiO2载体。
量取质量比为1.48∶1∶6.51的硝酸铈、偏钒酸铵和钨酸铵，具体操作为：
(2)助剂CeO2的负载：按照等体积浸渍法，量取0.25g的硝酸铈溶于9.647g去离子水中，将介孔TiO2载体加入上述硝酸铈溶液中，超声处理1h并静置3h；而后将上述物料置于普通鼓风干燥箱110℃下干燥3h、马弗炉中450℃焙烧3h(程序升温速度为2℃/min，保温时间为3h)，即得到介孔CeO2/TiO2。
(3)助剂WO3和活性组分V2O5的负载：按照等体积浸渍法，配置5％的草酸溶液9.647g，量取0.169g的偏钒酸铵和1.1g的钨酸铵溶于草酸溶液中，将CeO2/TiO2加入上述溶液中，超声处理1h并静置3h；而后将上述物料置于普通鼓风干燥箱110℃下干燥3h、马弗炉中500℃下焙烧3h程序升温速度为2℃/min，保温时间为3h)，即得到介孔1.3％V2O5/10％WO3-1％CeO2/TiO2复合型催化剂。
采用模拟烟气条件对该脱硝催化剂的性能进行评价，以NH3为还原剂，典型烟气工况下：NO为1000ppm，O2为5％(v/v)，氨氮比为1∶1，N2为平衡气，空速为15000h-1，在反应温度为200℃、300℃、450℃时的脱硝效率分别为80.4％、983％、978％。
Claims (7)
1.一种基于介孔TiO2载体的SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，该催化剂在介孔TiO2载体上，负载助剂WO3和CeO2、活性组分V2O5共同构成复合型催化剂；其中，在复合型催化剂中，V2O5、WO3、CeO2各自所占的质量百分比分别为0.5-1.5%、4-10%和1-5%，其余为介孔TiO2；其特征在于，包括以下步骤：
（1）介孔TiO2载体的制备：
量取一定量的P123溶解于一定量的无水乙醇或四氢呋喃中；再分别量取一定量的有机钛源和无机钛源加入上述溶液中，保证P123和钛的摩尔比为（0.012~0.021）:1，有机钛和无机钛的摩尔比为（1~3.3）:1，并继续搅拌一定时间；随后将混合物转移至培养皿，放入烘箱于一定温度下干燥一定时间，而后进行焙烧即得到介孔TiO2载体；
（2）助剂CeO2的负载：
按照等体积浸渍法，量取一定量的硝酸铈溶于去离子水中，将介孔TiO2载体加入上述硝酸铈溶液中，超声处理并静置一定时间；而后对上述物料进行干燥、焙烧，即得到介孔CeO2/TiO2；
（3）助剂WO3和活性组分V2O5的负载：
配置5%的草酸溶液，按照等体积浸渍法，量取一定量的偏钒酸铵，以及钨酸铵或偏钨酸铵溶于草酸溶液中，将介孔CeO2/TiO2加入上述溶液中，超声处理并静置一定时间；而后对上述物料进行干燥、焙烧，即得到介孔V2O5/WO3-CeO2/TiO2复合型催化剂，并使得V2O5、WO3、CeO2各自所占的质量百分比分别为0.5-1.5%、4-10%和1-5%。
2.根据权利要求1所述的一种基于介孔TiO2载体的SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的搅拌时间为1-5 h，干燥温度为30-50 ℃，干燥时间为12-48 h。
3.根据权利要求1所述的一种基于介孔TiO2载体的SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）或（3）中的静置时间为2-24h，超声处理时间为1-3 h。
4.根据权利要求1所述的一种基于介孔TiO2载体的SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）或（3）中的干燥为自然阴干，干燥时间为24-72 h。
5.根据权利要求1所述的一种基于介孔TiO2载体的SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）或（3）中的干燥为干燥箱干燥，干燥温度为60-120 ℃，干燥时间为2-24 h。
6.根据权利要求1所述的一种基于介孔TiO2载体的SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）、（2）或（3）中的焙烧温度为350-600 ℃，程序升温速度为0.5-10℃/min，保温时间为1-4 h。
7.根据权利要求1所述的一种基于介孔TiO2载体的SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机钛源为乙醇钛、异丙醇钛或丁醇钛，所述无机钛源为四氯化钛。
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