CN102260368A - 一种聚氨酯弹性体减震器材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚氨酯弹性体减震器材料及制备方法。本发明是由以下(A)、(B)、(C)三种成分，由两个步骤的聚合反应而形成。此弹性体材料具有优异的机械性能，使用温度范围内极为稳定的刚度保持。其中(A)聚合物多元醇、(B)多异氰酸酯、(C)低分子的多元醇、氨扩链交联剂，(A)中采用了聚醚和聚酯的优化组合，本发明用于弹性体缓冲减震应用，可以大幅度减少设备减震系统部件的体积和重量，解决了聚氨酯弹性体材料刚度虽温度变化较大的问题，同时发明材料具有高回弹、低压变、抗水解及生物降解性能，以此扩大了聚氨酯材料在弹性体减震中的应用范围。

Description

一种聚氨酯弹性体减震器材料及制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种弹性体减震器的材料及其制备的方法。具体而言是一种具有高承载性能、高低温变化下具有良好刚度稳定性的聚氨酯弹性体减震器材料及其制备方法。本发明主要应用于机械设备及车辆等的弹性体减震产品和对材料的承载能力和刚度稳定性有严格要求的风力发电设备的弹性体减震器。 

二、背景技术

有机弹性体材料中，聚氨酯弹性体拥有最好的机械性能，包括拉伸强度、撕裂强度和耐磨性能。作为高承载弹性体减震器材料，聚氨酯弹性体在高硬度(邵尔80A～80D)范围内仍能具有良好的橡胶弹性和伸长率，普通橡胶需添加填料，大幅度牺牲弹性及伸长率作为代价才能达到高承载所需模量的硬度。聚氨酯弹性体在保持橡胶弹性和伸长率的前提下，可达到同体积普通橡胶的数倍的承载力。用于弹性体缓冲减震应用，可以大幅度减少设备减震系统部件的体积和重量，降低设备的设计制作成本。同时聚氨酯弹性体材料对交变应力的滞后反应特点，体现出对交变应力的良好能量吸收性，非常适合用于弹性体减震材料。 

聚氨酯弹性体用作弹性体减震器材料，尤其针对承载能力要求较高的场合，已经被行业充分认知并较为广泛的应用，但聚氨酯弹性体的一些特性又限制了其应用。材料刚度是弹性体减震器的重要指标，相当数量有较高减震要求的应用场合，对弹性体材料的刚度及整个工作温度范围内刚度稳 定性等方面都提出了严格要求。如大型风电设备的弹性体减震，在对材料的机械强度提出了很高的要求同时，在对产品刚度在较宽工作温度范围的变化率、低温性能及压缩永久变形等性能的严格要求。普通聚氨酯弹性体因材料结构特性的原因，较难同时满足以上要求。主要表现在：聚氨酯弹性体材料具有分子结构的结晶倾向，结晶特性是聚氨酯弹性体具有弹性体材料最佳机械强度的结构因素，同时结晶程度对聚氨酯弹性体刚度有大幅度的影响。因为聚氨酯弹性体的机械强度主要取决于化学结构的规整性，即聚氨酯弹性体的结晶倾向，特别是软链段的结晶倾向。即利于结晶的因素，都能够提高弹性体的机械强度。影响聚氨酯弹性体分子结晶生成的外部因素是温度和应力取向。然而，其中温度的因素，即结晶程度随温度变化而显著改变的特性，对产品使用温度范围内的刚度稳定性是非常不利的。这样，就需要通过配方和工艺的设计找到最佳平衡，使制备的聚氨酯弹性体在使用温度范围的结晶倾向小满足材料刚度随温度稳定要求；同时保持和达到较高的机械强度，需具备在外力取向条件下的迅速结晶能力；并且在配方工艺的设计时还需兼顾产品应用对材料的低温、压变、生化稳定性等方面性能要求。 

三、发明内容

本发明的目的是提供一种，具有较高的机械力学性能，刚度随温度变化小；同时具有脆性温度低、回弹性好、压缩永久变形小，受水解和生物降解影响小的聚氨酯弹性体减震材料及制品的制备方法。 

本发明的目的是这样来实现的：它是主要是由以下(A)、(B)、(C)三部分材料，由两个步骤的聚合反应而形成；其中： 

(A)聚氨酯弹性体材料的低聚物多元醇部分，由聚醚多元醇和聚 酯多元醇两类材料按比例组合形成，其中聚醚多元醇包括：四氢呋喃均聚醚多元醇(PTMG)、四氢呋喃环氧丙烷共聚醚多元醇、四氢呋喃环氧乙烷共聚醚多元醇、环氧丙烷聚醚多元醇、环氧己烷聚醚多元醇；聚酯多元醇包括：ε-聚己内酯多元醇、己二酸己二醇酯多元醇、己二酸丙二醇酯多元醇、己二酸丁二醇酯多元醇。两类材料的组合，可以是每一类中单独一种或2种材料以上混合使用；所述的聚醚组分选用PTMG为主，聚酯选用PCL为主时，聚醚(PTMG)占低聚物多元醇组分比例可用范围为35％～95％；其他组合情况聚醚组分占低聚物多元醇组分比例范围为75％～95％。 

(B)聚氨酯弹性体材料的多异氰酸酯部分：包含1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)，一种以上成分； 

(C)聚氨酯弹性体材料的扩链交联剂部分：指小分子量的脂肪族和芳香族二元或三元醇类和氨类聚氨酯扩链交联剂，包含乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1.4丁二醇、己二醇、戊二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇；二氯二氨基二苯甲烷(MOCA)、二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)、二乙二醇双氨基苯甲酸酯、氢醌(β-羟乙基)醚(HQEE)、间苯二酚(β-羟乙基)醚(HQER)；二异丙醇氨、三异丙醇氨单独或2种以上混合使用。所述的两个步骤的聚合反应分别为： 

(1)：(A)与(B)的异氰酸酯封端反应； 

(2)：(A)(B)异氰酸酯封端反应的产物与(C)的扩链交联反应。 

其中：异氰酸酯封端反应中(A)与(B)的摩尔比为0.35～0.65； 

主要反应进程的温度控制范围在70℃～90℃。 

扩链交联反应中(A)(B)异氰酸酯封端反应的产物与(C)的摩尔比为0.7～1.1。 

多异氰酸酯与低聚物多元醇的封端反应摩尔系数优选为1.3～2.8，更优选1.7～2.3；低分子的多元醇、氨扩链交联剂与异氰酸酯封端聚醚的反应摩尔系数优选0.7～1.1，更优选0.85～1。 

上述两个步骤的反应为液体聚合的反应过程，制品生产为弹性体浇注成型或浇注模压成型工艺。 

本发明的优势在于：通过对聚氨酯弹性体的软链段，即原料的低聚物多元醇部分材料组成和分子量调整和选取，使聚氨酯弹性体软链段的极性、结构规整性，满足在低温-40℃下不结晶，外力取向迅速结晶的结构需要。主要是以偶碳原子数低聚物多元醇提高材料的化学规整性，并利用软链段的醚键(-CH₂-O-CH₂-)结构使聚氨酯弹性体赋予优良的回弹性和低温性能，同时也曾强了聚氨酯弹性体材料在抗水解和生物降解的性能。 

本发明作为弹性体减震器产品生产的工艺特点是：用液态弹性体合成、浇注成型工艺生产有特定形状要求的弹性体减震制品。有别于普通固体橡胶的混炼、模压成型工艺。可以在常压条件下高效经济的进行制品生产。 

采用本发明选定材料及工艺制备的产品较现有技术的一般橡胶产品，有更为优异的物理力学性能，其主要性能的典型范围和特征值如下表： 

项目	典型性能范围	典型特征值	测试标准
				硬度     邵A	92±5	92	GB/T-531
拉伸强度 MPa	≥40	43	GB/T-528

[0020] 

扯断伸长率    ％	≥400	460	GB/T-528
				抗撕强度      KN/M	≥50	96	GB/T-529
回弹性        ％	≥36	42	GB/T1681
				压缩永久变形  ％   (70℃×24h)	≤30	27	GB/T7759
脆性温度	-40	正常	GB/T1682

采用本发明的材料与普通聚氨酯材料相比，刚度受温度变化的影响显著减少。 

以本发明的材料与普通聚酯型聚氨酯弹性体材料，刚度随温度的变化情况的相同试样测结果况比较如下： 

本发明聚氨酯材料试样+20℃、-20℃、+60℃时的刚度曲线 

如图1所示。 

如图2所示。 

普通聚酯型聚氨酯材料试样+20℃、-20℃时的刚度曲线： 

如图3所示。 

本发明聚氨酯弹性体材料及其制备方法，其原料及反应的主要说明： 

(A)低聚物多元醇 

聚氨酯弹性体材料的低聚物多元醇部分，由聚醚多元醇和聚酯多元醇两类材料按比例组合形成。其中聚醚多元醇包括：四氢呋喃均聚醚多元醇(PTMG)、四氢呋喃环氧丙烷共聚醚多元醇、四氢呋喃环氧乙烷共聚醚多元醇、环氧丙烷聚醚多元醇、环氧己烷聚醚多元醇；聚酯多元醇包括：ε-聚己内酯多元醇、己二酸己二醇酯多元醇、己二酸丙二醇酯多元醇、己二酸丁二醇酯多元醇。两类材料的组合，可以是每一类中单独一种或2种材料以上混合使用。聚醚组分选用PTMG为主，聚酯选用PCL为主时，聚醚(PTMG)占低聚物多元醇组分比例可用范围为35％～95％；其他组合情况聚醚组分占低聚物多元醇组分比例范围为75％～95％。 

低聚物多元醇的数均分子量优选500～3000，聚醚多元醇类优选更优选包括四氢呋喃均聚醚多元醇、四氢呋喃环氧丙烷共聚醚多元醇，分子量更优选700～1300，聚酯多元醇类优选ε-聚己内酯多元醇、己二酸丁二醇酯多元醇，分子量更优选1500～2500；从反应摩尔系数考虑和弹性体 交联密度考虑，两类低聚物多元醇的平均官能度优选1.8～3.1，更优选2～2.3。 

(B)多异氰酸酯 

聚氨酯类的异氰酸酯，一般指芳香族或脂肪族的二异氰酸酯，优选二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)以上一种以上成分。 

较为经济的配方中，侧重胶料储存及工艺性稳定，更优选甲苯二异氰酸酯(TDI)、侧重产品回弹性更优选二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；较为高端的应用中，主要是侧重产品高频次疲劳寿命的，更优选1，5-萘二异氰酸酯(NDI)和对苯二异氰酸酯(PPDI)。 

多异氰酸酯与低聚物多元醇的封端反应摩尔系数优选为1.3～2.8，更优选1.7～2.3。 

(C)低分子的多元醇、氨扩链交联剂 

指小分子量的脂肪族和芳香族二元或三元醇类和氨类聚氨酯扩链交联剂，包含乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1.4丁二醇、己二醇、戊二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇；二氯二氨基二苯甲烷(MOCA)、二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)、二乙二醇双氨基苯甲酸酯、氢醌(β-羟乙基)醚(HQEE)、间苯二酚(β-羟乙基)醚(HQER)；二异丙醇氨、三异丙醇氨单独或2种以上混合使用。 

与TDI封端的预聚体反应时，优选二氯二氨基二苯甲烷(MOCA)、二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)；与MDI封端的预聚体反应时，优选1.4丁二醇、氢醌(β-羟乙基)醚(HQEE)、间苯二酚(β-羟乙基)醚(HQER)； 与NDI封端的预聚体反应时，优选1.4丁二醇、乙二醇、二乙二醇。 

低分子的多元醇、氨扩链交联剂与异氰酸酯封端聚醚的反应摩尔系数优选0.7～1.1，更优选0.85～1。 

聚氨酯弹性体材料的助剂： 

本发明针对具体产品应用时，可能会用到聚氨酯材料通用助剂调节产品外观、生产工艺效率、生产成本等，但这些助剂不决定本发明材料的主要性能。 

助剂包括：聚氨酯弹性体的着色剂，各种颜色的聚氨酯色浆、色粉，一般用量占弹性体总重量的0.01％～2％；控制聚氨酯弹性体成型效率的催化剂，如三亚乙基二胺、三乙胺、锌酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、油酸、辛酸锡、辛酸铅、醋酸苯汞、丙酸苯汞单独或2种以上混合使用，一般用量占弹性体总重量的0.01％～3％；其他聚氨酯助剂，还包括填充剂、增塑剂、水解稳定剂、脱模剂。 

其制备方法如下： 

聚合物多元醇组分按配方配比，在一定温度条件下，进行真空脱水。与多异氰酸酯混合反应，控制反应温度在70～85℃之间，在搅拌状态下反应1.5～3小时，制得预聚体；预聚体在不超过130℃的温度下与扩链 交联剂及催化剂等按设计比例快速混合浇注。 

四、附图说明

附图1为本发明的聚氨酯材料试样-20℃、+20℃时的刚度曲线图 

附图2为本发明的聚氨酯材料试样+60℃、+20℃时的刚度曲线图。 

附图3为普通聚酯型聚氨酯材料试样+20℃、-20℃时的刚度曲线图。

五、具体实施方式

本发明的实施例：以下实施例中的“份”是指重量份 

实施例一 

配方：(A)聚合物多元醇 

四氢呋喃均聚醚多元醇          80份 

ε-聚己内酯多元醇             20 

(B)多异氰酸酯 

甲苯二异氰酸酯(TDI)              29.5份 

(C)扩链交联剂 

二氯二氨基二苯甲烷(MOCA)         10份 

二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)           5份 

其制备方法： 

按比例配置好的10kg聚合物多元醇脱水，在110～130℃温度条件下，进行真空脱水至水含量小于0.5‰。冷却至70℃时加入2.95kg的甲苯二异氰酸酯，控制反应温度在80～85℃之间，在搅拌状态下反应2小时，制得预聚体；取预聚体1000g在100℃的温度下与MOCA 100g、DMTDA 50g用手工浇注方法混合，快速搅拌约60秒；真空脱气2～3分钟；浇注至100℃的模具中，24小时后脱模，经24小时以上的室温停放后测试性能。 

实施例二 

配方：(A)聚合物多元醇 

四氢呋喃环氧丙烷共聚醚多元醇       90份 

己二酸丁二醇酯多元醇等聚酯         10份 

(B)多异氰酸酯 

二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)          38份 

(C)扩链交联剂 

1.4丁二醇                          21.8份 

其制备方法： 

200kg聚合物多元醇的脱水，在120～130℃温度条件下，进行1小时 真空脱水至水含量小于0.5‰。冷却至60℃下时加入76kg的二苯基甲烷二异氰酸酯，控制反应温度在75～80℃之间，在搅拌状态下反应2小时，制得预聚体。取预聚体转移至聚氨酯弹性体浇注机预聚体储罐中，设定温度100℃；1.4丁在浇注机交联剂储罐中，设定其温度65℃。调整混合头计量泵比例为138∶21.8，通过聚氨酯浇注机浇注混合料至100℃的聚氨酯弹性体离心成型机中，2小时后脱模，脱模后的弹性体片材经100℃×24小时的后熟化，再室温下至少24小时停放后测试性能。 

Claims (4)

1.一种聚氨酯弹性体减震器材料及其制备方法，其特征在于：它是由以下(A)、(B)、(C)三种主要成分，由两个步骤的反应而形成；其中：

(A)聚氨酯弹性体材料的低聚物多元醇部分，由聚醚多元醇和聚酯多元醇两类材料按比例组合形成，其中聚醚多元醇包括：四氢呋喃均聚醚多元醇(PTMG)、四氢呋喃环氧丙烷共聚醚多元醇、四氢呋喃环氧乙烷共聚醚多元醇、环氧丙烷聚醚多元醇、环氧己烷聚醚多元醇；聚酯多元醇包括：ε-聚己内酯多元醇(PCL)、己二酸己二醇酯多元醇、己二酸丙二醇酯多元醇、己二酸丁二醇酯多元醇。两类材料的组合，可以是每一类中单独一种或2种材料以上混合使用；

(B)聚氨酯弹性体材料的多异氰酸酯部分：包含1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)；一种以上成分；

(C)聚氨酯弹性体材料的扩链交联剂部分：指小分子量的脂肪族和芳香族二元或三元醇类和氨类聚氨酯扩链交联剂，包含乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1.4丁二醇、己二醇、戊二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇；二氯二氨基二苯甲烷(MOCA)、二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)、二乙二醇双氨基苯甲酸酯、氢醌(β-羟乙基)醚(HQEE)、间苯二酚(β-羟乙基)醚(HQER)；二异丙醇氨、三异丙醇氨单独或2种以上混合使用。

2.如权利要求1所述的一种聚氨酯弹性体减震器材料及其制备方法，其特征在于：(A)聚氨酯弹性体材料的低聚物多元醇部分，由聚醚多元醇和聚酯多元醇两类材料按比例组合形成，聚醚组分选用PTMG为主，聚酯选用PCL为主时，聚醚(PTMG)占低聚物多元醇组分比例可用范围为35％～95％；其他组合情况聚醚组分占低聚物多元醇组分比例范围为75％～95％。

3.如权利要求1所述的一种聚氨酯弹性体减震器材料及制备方法，其特征在于：所述的两个步骤的反应分别为：

(1)：(A)与(B)为异氰酸酯封端反应，(A)与(B)的摩尔比为0.35～0.65，主要反应进程的温度控制范围在70℃～90℃。

(2)：(A)与(B)反应产物与(C)的扩链交联反应，(A)(B)反应产物与(C)的摩尔比为0.7～1.1。

4.如权利要求1、2、3所述的一种聚氨酯弹性体减震器材料及制备方法，其特征在于：多异氰酸酯与低聚物多元醇的封端反应摩尔系数优选为1.3～2.8，更优选1.7～2.3；低分子的多元醇、氨扩链交联剂与异氰酸酯封端聚醚的反应摩尔系数优选0.7～1.1，更优选0.85～1。

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