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CN102268329A - 一种制备生物柴油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可再生能源技术领域，公开了一种制备生物柴油的方法，以高酸值油脂为原料，采用两步法制备生物柴油，首先以离子液体作为催化剂，高酸值油酯中的游离脂肪酸和低碳醇发生酯化反应，生成脂肪酸酯，除去游离脂肪酸，使酸值降低生成低酸值油脂，然后在碱催化剂作用下，低酸值油脂与低碳醇发生酯交换反应，生成脂肪酸酯，脱水制得生物柴油。本发明所述制备生物柴油的方法以高酸值油脂为原料，原料来源广泛，以离子液体作为催化剂催化降低酸值反应，反应条件温和、反应时间短、效率高，避免了传统酸催化剂的二次污染和腐蚀设备问题。采用本发明所述制备生物柴油的方法制备的生物柴油理化指标达到国家标准，可与柴油以任意比例混合使用。

Description

一种制备生物柴油的方法
技术领域
本发明涉及可再生能源技术领域，具体的说是涉及一种制备生物柴油的方法。
背景技术
随着现代科技和工业的发展，人们对石油的需求量与日俱增。面对世界性石油资源日益枯竭和油品燃烧后排放的废气引起的环境污染问题，能够替代石油燃料并对环境破坏小的新能源的开发越来越受到人们的重视。生物柴油(Biodiesel)是以油料作物、野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及动物油脂等为原料油，与醇类通过酯交换工艺制成的可代替石化柴油的燃料，是一种对环境友好的可再生能源。与石化柴油相比，生物柴油具有许多明显的优势，其含硫量低，可减少约30％的二氧化硫和硫化物的排放；其具有较好的润滑性能，可以降低喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损，延长其使用寿命；其具有良好的燃烧性能，而且在运输、储存、使用等方面的安全性均好于普通柴油。
生物柴油多以植物油和动物油为主要原料来源，然而从国内外生物柴油发展状况看，由于近两年来世界范围内的农产品价格上涨，导致以植物油为原料的生物柴油成本上升，从经济角度看，以生物柴油完全取代石油柴油在短期内是不可行的。而以餐饮废油、酸化油、地沟油等废弃油脂为原料制备生物柴油，既避免了直接由植物油生产生物柴油造成与民争油的问题，降低生产成本，还可以防止这类废弃物流入食品市场威胁人类健康以及对生态环境的污染。
目前制备生物柴油的方法主要有酶催化和化学催化。酶催化制备生物柴油成本高，反应时间长，不适合工业化生产。化学催化法包括碱催化和酸催化。碱催化效率高、对设备要求低，但这种工艺要求原料酸值低，否则将出现皂化现象。然而餐饮废油等废弃油脂通常杂质含量高、水分大、游离脂肪酸多、酸值高。而酸催化对原料要求低，因此目前对于酸值较高的废弃油脂通常使用酸作催化剂，或者采取两步法，即先用酸降低废油的酸值，再用碱催化制备生物柴油，其中最常用的酸为浓硫酸。酸催化的优点是不受原料中游离脂肪酸和水含量等因素的影响，对任何品质的原料均可直接应用，然而传统强酸性催化剂腐蚀性强、反应速度慢、反应温度高、转化率较低，并且在催化过程中大量使用甲醇，产生大量酸性废液，废液排放容易对环境造成二次污染，催化剂不能重复利用。因此，针对成分复杂、酸值高、质量差的废弃油脂，需要开发更为高效环保的制备方法。
发明内容
有鉴于此，本发明目的是针对现有技术在制备生物柴油过程中存在的缺陷，提供一种高效环保的制备生物柴油的方法。
为实现本发明的目的，本发明采用如下技术方案：
一种制备生物柴油的方法，包括：
步骤1、以离子液体为催化剂，高酸值油酯与低碳醇混合，高酸值油酯中的游离脂肪酸和低碳醇发生酯化反应，使高酸值油酯转化为低酸值油脂；
步骤2、取步骤1所得的低酸值油脂，在碱催化剂作用下，与低碳醇进行酯交换反应得到脂肪酸酯；
步骤3、取步骤2所得脂肪酸酯，脱水即得生物柴油。
优选的，所述离子液体为具有式I、式II或式III所示结构的化合物，
Figure BDA0000074892930000021
其中，R1为-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2SO3H，R2为-H或-CH3，R3为-CH3，X为-HSO4、-HPO4、-CF3SO3、-BF4或-PF6。
本发明所述制备方法步骤1在离子液体的催化作用下，高酸值油酯中的游离脂肪酸和低碳醇发生酯化反应，生成脂肪酸酯，除去游离脂肪酸，使高酸值油酯转化为低酸值油脂。
优选的，所述高酸值油酯与离子液体的质量比为100∶0.8～1.6。
优选的，所述酯化反应为在50～70℃下反应1～3h。
本发明所述制备方法步骤2在碱催化剂作用下，低酸值油脂与低碳醇发生酯交换反应，生成脂肪酸酯。
优选的，所述碱催化剂为NaOH、KOH或CH3ONa。
优选的，所述低酸值油脂与所述碱催化剂的质量比为100∶0.8～1.4。
优选的，所述酯交换反应为在40～60℃下反应1～3h。
优选的，本发明所述制备方法，所述低碳醇为甲醇、乙醇或异丙醇。
本发明所述制备方法步骤脂肪酸酯脱水制得生物柴油。
优选的，步骤3还包括步骤2所得脂肪酸酯用50℃～90℃水洗至中性。
优选的，还包括步骤2所得脂肪酸酯用50℃～90℃热饱和氯化钠溶液洗涤步骤。
优选的，本发明所述制备方法还包括分离回收离子液体步骤，具体方法为收集步骤1反应下层的液体脱水即得离子液体。
优选的，本发明所述制备方法，还包括蒸馏回收低碳醇步骤。
本发明所述制备生物油脂的方法，以高酸值油脂为原料，采用两步法制备生物柴油，首先以离子液体作为催化剂，催化高酸值油酯中的游离脂肪酸与低碳醇发生酯代反应，除去大部分游离脂肪酸，使酸值降低转化为低酸值油脂，然后在碱催化剂作用下，低酸值油脂与低碳醇发生酯交换反应，生成脂肪酸酯，脱水制得生物柴油。本发明所述制备生物柴油的方法以高酸值油脂为原料，原料来源广泛，不仅解决了高酸值油酯对人类健康和生态环境危害的问题，还带来了经济效益和社会效益。离子液体合成简单，成本低，无污染，绿色环保，可重复使用5～6次，以离子液体作为催化剂催化降低酸值反应，反应条件温和、反应时间短、效率高，避免了传统酸催化剂的二次污染和腐蚀设备问题。采用本发明所述制备生物柴油的方法制备的生物柴油理化指标达到国家标准，可与柴油以任意比例混合使用。
具体实施方式
本发明实施例公开了一种制备生物柴油的方法。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
为实现本发明的目的，本发明采用如下技术方案：
一种制备生物柴油的方法，包括：
步骤1、以离子液体为催化剂，高酸值油酯与低碳醇混合，高酸值油酯中的游离脂肪酸和低碳醇发生酯化反应，使高酸值油酯转化为低酸值油脂；
步骤2、取步骤1所得的低酸值油脂，在碱催化剂作用下，与低碳醇进行酯交换反应得到脂肪酸酯；
步骤3、取步骤2所得脂肪酸酯，脱水即得生物柴油。
本发明所述制备方法以高酸值油酯为原料制备生物柴油，酸值是表示油脂类、聚酯类、石蜡等有机物质中含有游离脂肪酸的一种指标，具体是指中和1g天然脂肪中的游离脂肪酸所需消耗氢氧化钾的毫克数，而酸值的大小反映了油脂中游离脂肪酸含量的多少。本发明所述高酸值油酯为酸值大于30mgKOH/g的各种油脂，包括各种餐饮废油、潲水油、地沟油、工业加工过程中的各种废弃动物油脂等废弃油脂以及植物油精制过程中的油脚、皂脚、酸化油等。由于此类高酸值油酯杂质多、水分高，因此本发明所述制备方法，还包括在对高酸值油酯进行预处理步骤，具体为高酸值油酯先过滤除去磷脂、胶质等固体杂质，然后再脱去水分。
离子液体(Room Temperature Ionic Liquids)是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐，也称为低温熔融盐。离子液体在许多方面具有突出的优点：
A、对大量无机和有机物质都表现良好的溶解能力，使许多化学反应得以在均相中完成，且反应器体积大为减小；
B、表现出酸性及超强酸性质，不仅可以作为溶剂使用，而且还可以作为某些反应的催化剂使用，并且反应的选择性高、催化体系可循环重复使用，避免了有毒催化剂的使用和废弃物的产生；
C、具有较大的极性可调控性，粘度低，密度大，可以形成二相或多相体系，适合作分离溶剂或构成反应-分离耦合新体系；
D、蒸汽压低，不易挥发，在使用、储藏中不会蒸发散失，在化学实验过程中不会产生对大气造成污染的有害气体；
E、与典型的有机溶剂不一样，在离子液体里没有电中性的分子，100％是阴离子和阳离子，且离子液体的液体状态温度范围广，在-100℃～200℃之间均呈液体状态，具有良好的热稳定性和导电性；
F、通过阴阳离子的设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性，并且其酸度可调至超酸。
由于离子液体催化反应速率快、转化率高，因此以离子液体作为催化剂可以明显地缩短酯化反应时间，使反应在较为温和的条件下进行，因此本发明所述制备方法以离子液体作为催化剂，催化高酸值油酯中的游离脂肪酸与低碳醇发生酯化反应，生成脂肪酸酯，除去大部分游离脂肪酸，使酸值降低生成低酸值油脂，避免出现皂化现象。
此外，由于离子液体与溶剂不互溶，故酯代反应后离子液体与低酸值油脂发生分层，由于离子液体催化剂密度较大，因此可通过重力实现离子液体与产物的分离。离子液体催化剂可以循环使用，且不会产生对大气造成污染的有害气体，避免对环境造成污染。
离子液体作为离子化合物，一般由有机阳离子和无机阴离子组成。离子液体种类繁多，改变阳离子、阴离子的不同组合，可以设计合成出不同的离子液体。常见的阳离子有季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子和吡咯盐离子等，阴离子有卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子等。
优选的，本发明所述离子液体为具有式I、式II或式III所示结构的化合物，
Figure BDA0000074892930000051
其中，R1为-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2SO3H，R2为-H或-CH3，R3为-CH3，X为-HSO4、-HPO4、-CF3SO3、-BF4或-PF6。
优选的，所述高酸值油酯与离子液体的质量比为100∶0.8～1.6，更优选为，所述高酸值油酯与离子液体的质量比为100∶1.0～1.2。
优选的，所述酯化反应为在50～70℃下反应1～3h。
本发明所述制备方法步骤2在碱催化剂作用下，低酸值油脂与低碳醇发生酯交换反应，生成脂肪酸酯。
本发明所述碱催化剂包括有机碱或无机碱，优选的，本发明所述碱催化剂为NaOH、KOH或CH3ONa。
优选的，所述低酸值油脂与所述碱催化剂的质量比为100∶0.8～1.4，更优选为100∶1.0～1.2。
优选的，所述酯交换反应为在40～60℃下反应1～3h。
优选的，本发明所述制备方法所述低碳醇为甲醇、乙醇或异丙醇。
本发明所述制备方法，步骤3取步骤2所得脂肪酸酯脱水制得生物柴油。优选的，所述脱水为减压蒸馏和真空干燥除去水分。
为了保证制得的生物柴油的质量，除去生物柴油中过量的碱催化剂，本发明所述制备方法，步骤3还包括步骤2所得脂肪酸酯用50℃～90℃水洗至中性。
优选的，本发明所述制备方法，还包括步骤2所得脂肪酸酯用50℃～90℃热饱和氯化钠溶液洗涤步骤。
由于离子液体蒸汽压低、不易挥发、密度大，与许多溶剂不互溶，因此容易通过重力作用实现离子液体与产物的分离，并且因其具有良好的热稳定性和化学稳定性，故催化体系可循环使用。因此本发明所述制备方法还包括分离回收离子液体步骤，具体方法为收集步骤1反应下层的液体，脱水即得离子液体。
甲醇等低碳醇沸点低，容易挥发，可通过蒸馏进行回收，既可避免污染，又能大大节约生产成本，提高生物柴油生产的经济效益。因此本发明所述制备方法还包括蒸馏回收低碳醇步骤。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种制备生物柴油的方法进行详细说明。
实施例1：
取餐饮废油5kg，其酸值为33.25mgKOH/g，过滤除杂，加热除水。加入0.05kg离子液体[SO3H-Bmim][HSO4]和1.75kg甲醇，在70℃下反应1.5h后停止反应，蒸馏回收反应剩余的甲醇，分离蒸馏上层低酸值油酯4.5kg，其酸值为0.68mgKOH/g，然后加入0.045kg NaOH和1.5kg甲醇，在60℃下反应3h后得脂肪酸酯。脂肪酸酯用50℃～90℃热水洗至中性，然后减压蒸馏、真空干燥除去水分，得生物柴油4.065kg，产率为81.3％。
其中离子液体[SO3H-Bmim][HSO4]的结构式如下：
Figure BDA0000074892930000071
离子液体[SO3H-Bmim][HSO4]重复使用的效果如表1所示。
表1[SO3H-Bmim][HSO4]重复使用效果
Figure BDA0000074892930000072
实施例2：
取酸化油8kg，其酸值为33.25mgKOH/g，过滤除杂，加热除水。加入0.096kg离子液体N-磺酸丁基吡啶硫酸氢盐和2.8kg乙醇，在50℃下反应3h后停止反应，蒸馏回收反应剩余的乙醇，分离蒸馏上层低酸值油酯7.12kg，其酸值为0.83mgKOH/g，然后加入0.078kgKOH和2.2kg甲醇，在40℃下反应1h后得脂肪酸酯。脂肪酸酯先用50℃～90℃热饱和氯化钠溶液洗涤，再用50℃～90℃热水洗至中性，最后减压蒸馏、真空干燥除去水分，得成品生物柴油6.76kg，产率为84.5％。检测制备的生物柴油的理化指标，结果如表3所示。
其中离子液体N-磺酸丁基吡啶硫酸氢盐的结构式如下：
Figure BDA0000074892930000073
离子液体N-磺酸丁基吡啶硫酸氢盐重复使用的效果如表2所示。
表2N-磺酸丁基吡啶硫酸氢盐重复使用效果
Figure BDA0000074892930000081
实施例3：
检测制备的生物柴油的理化指标与国家标准比较，结果如表3所示。
表3生物柴油理化指标检测结果
Figure BDA0000074892930000082
由表3结果可知，本发明所述制备方法制备的生物柴油各项理化指标均达到国家标准，可与柴油以任意比例混合使用。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种制备生物柴油的方法，其特征在于，包括：
步骤1、以离子液体为催化剂，高酸值油酯与低碳醇混合，高酸值油酯中的游离脂肪酸和低碳醇发生酯化反应，使高酸值油酯转化为低酸值油脂；
步骤2、取步骤1所得低酸值油脂，在碱催化剂作用下，与低碳醇进行酯交换反应得到脂肪酸酯；
步骤3、取步骤2所得脂肪酸酯，脱水即得生物柴油。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述离子液体为具有式I、式II或式III所示结构的化合物，
Figure FDA0000074892920000011
其中，R1为-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2SO3H，R2为-H或-CH3，R3为-CH3，X为-HSO4、-HPO4、-CF3SO3、-BF4或-PF6。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述高酸值油酯与离子液体的质量比为100∶0.8～1.6。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述酯化反应为在50～70℃下反应1～3h。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述碱催化剂为NaOH、KOH或CH3ONa。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述低酸值油脂与所述碱催化剂的质量比为100∶0.8～1.4。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述酯交换反应为在40～60℃下反应1～3h。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述低碳醇为甲醇、乙醇或异丙醇。
9.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤3还包括步骤2所得脂肪酸酯用50℃～90℃水洗至中性。
10.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，步骤2还包括所得脂肪酸酯用50℃～90℃热饱和氯化钠溶液洗涤步骤。
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C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: CHENGDU HENGRUN HIGH-TECH TECHNOLOGY CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: CHEN LIGONG

Effective date: 20130521

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COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 400030 YUBEI, CHONGQING TO: 611500 CHENGDU, SICHUAN PROVINCE

TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20130521

Address after: 611500 sheep No. 1 Industrial Zone, Chengdu, Sichuan, Qionglai

Patentee after: CHENGDU HENGRUN HIGH-NEW SCIENCE & TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Address before: 38, No. 1, 400030 Lake cloud street, Chongqing, Yubei District, 1-2

Patentee before: Chen Ligong

C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: CHENGDU HENGRUI HIGH-TECH TECHNOLOGY CO., LTD.

Free format text: FORMER NAME: CHENGDU HENGRUN HIGH-TECH TECHNOLOGY CO., LTD.

CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 611500 sheep No. 1 Industrial Zone, Chengdu, Sichuan, Qionglai

Patentee after: CHENGDU HR HI-TECH Co.,Ltd.

Address before: 611500 sheep No. 1 Industrial Zone, Chengdu, Sichuan, Qionglai

Patentee before: CHENGDU HENGRUN HIGH-NEW SCIENCE & TECHNOLOGY Co.,Ltd.

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Denomination of invention: Method for preparing biodiesel

Effective date of registration: 20160125

Granted publication date: 20130313

Pledgee: Agricultural Bank of China Limited by Share Ltd. Chengdu Qingyang branch

Pledgor: CHENGDU HR HI-TECH Co.,Ltd.

Registration number: 2016990000071

PLDC Enforcement, change and cancellation of contracts on pledge of patent right or utility model
PC01 Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right
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Date of cancellation: 20180205

Granted publication date: 20130313

Pledgee: Agricultural Bank of China Limited by Share Ltd. Chengdu Qingyang branch

Pledgor: CHENGDU HR HI-TECH Co.,Ltd.

Registration number: 2016990000071

PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right
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Denomination of invention: Method for preparing biodiesel

Effective date of registration: 20180208

Granted publication date: 20130313

Pledgee: Agricultural Bank of China Limited by Share Ltd. Chengdu Qingyang branch

Pledgor: CHENGDU HR HI-TECH Co.,Ltd.

Registration number: 2018510000011

PP01 Preservation of patent right
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Effective date of registration: 20210810

Granted publication date: 20130313

PD01 Discharge of preservation of patent
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Date of cancellation: 20240810

Granted publication date: 20130313