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CN102264791A - 聚酯聚合物及其涂料组合物 - Google Patents

聚酯聚合物及其涂料组合物 Download PDF

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CN102264791A CN2009801475819A CN200980147581A CN102264791A CN 102264791 A CN102264791 A CN 102264791A CN 2009801475819 A CN2009801475819 A CN 2009801475819A CN 200980147581 A CN200980147581 A CN 200980147581A CN 102264791 A CN102264791 A CN 102264791A
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Abstract

本发明提供了一种聚合物和含有该聚合物的涂料组合物，它们可用在涂料应用中，诸如食品或饮料包装涂层中。所述聚合物优选具有聚酯骨架和连接到该骨架上的至少一个可脱保护的异氰酸酯基团。在一个实施方式中，所述聚合物包含聚酯-氨基甲酸酯骨架、一个或多个悬挂的可脱保护异氰酸酯基团、和一个或多个末端的或悬挂的异氰酸酯反应性基团。所述可脱保护的异氰酸酯基团可通过例如使用部分受保护的多异氰酸酯提供。

Description

聚酯聚合物及其涂料组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2008年11月26日递交的美国临时申请号61/118,224的权益，该专利申请通过引用全文插入本文。
技术领域
本发明涉及一种可被包含在涂料组合物中的聚合物，该涂料组合物用在例如包装制品上。
背景技术
众所周知，将涂层涂覆到金属上以延缓或抑制腐蚀。在食品和饮料用金属罐领域中确实这样。涂层通常涂覆在这样的容器的内部，以防其中的内容物与容器的金属接触。金属和包装产品之间的接触可能导致对金属容器的腐蚀，这可能污染被包装的产品。当容器的内容物在化学上具有侵略性质的情况下确实这样。还将保护涂层涂覆到食品和饮料容器的内部，以防在食品的填充线和容器盖之间的容器上部空间中腐蚀，这对于高盐含量的食品特别成问题。
包装涂层优选应当能够高速涂覆到基材上，并且当在这种苛刻终端应用中硬化以起作用时能够提供各种性质的必要平衡。例如，涂层应当对食品接触安全、不会不利地影响被包装食品或饮料产品的味道、对基材具有优异的粘附性、显示适当的柔韧性、耐染色和其他涂层缺陷(诸如凸出、发白和/或起泡)并且长期耐降解，即使在暴露于苛刻条件下也具有上述性质。此外，食品或饮料容器用涂层通常应当能够在容器制造期间保持适当的膜完整形，并且能够耐受产品包装期间容器可能遭受的处理条件。鉴于上述挑战，包装领域通常的认识是，在其他应用(诸如汽车涂层)中使用的组合物多半不能满足食品接触包装涂层所需要的最严格涂层性质的平衡。此外，没有可靠的方法预测是否特定种类的涂层将通过全部这些严格要求。
由各种实验和现场试验发现了作为食品或饮料容器的内部保护涂层使用的各种涂层。这些涂层包括环氧基涂层和聚氯乙烯基涂层。然而，这些涂层类型中的每种都具有缺陷。例如，含有聚氯乙烯或相关含卤化物的乙烯基聚合物的材料的回收可能成为问题。有些人还希望减少或消除用于配制与食品接触的环氧涂层中的某些环氧化合物。
为了解决上述缺陷，包装涂层工业努力寻找基于可供选择的诸如聚酯树脂体系的粘结剂体系的涂层。然而，这种涂层对于配制显示所需涂层特性(例如柔韧性、黏着性、耐腐蚀性、稳定性、对裂纹的抵抗性等)平衡的聚酯基涂层有问题。例如，耐腐蚀性和这样涂层的制作性质之间存在制约平衡。适于与食品接触且显示良好的制作性能并且不存在老化板裂纹两种性质的聚酯基涂层往往太软，并且显示不适当的耐腐蚀性。与此相反，适于与食品接触且显示良好耐腐蚀性的聚酯基涂层在制作时通常显示不良的柔韧性和不适当的裂纹。
因此，一直需要改进的涂料组合物。
发明内容
一方面，本发明提供了一种适于用在涂层应用中的聚合物。该聚合物包含骨架、优选聚酯骨架，和一个或多个连接到骨架上的被保护的异氰酸酯悬挂基。一个或多个异氰酸酯反应性端基或悬挂基优选连接到骨架上，诸如为酰胺基、氨基、羧基、羟基、酚羟基、硫醇基、脲基或其组合。在本发明优选的实施方式中，聚合物的骨架是经羟基封端的。聚合物优选包含至少一个“可脱保护的”被保护的异氰酸酯基团(此后被称为“可脱保护的异氰酸酯基团”)，其中，所述被保护的异氰酸酯基团在适当的固化条件下脱保护，并且可用于与异氰酸酯反应性基团的反应。聚合物可选包含一个或多个脂族碳碳双键，包括，例如一个或多个不饱和双环基团。
另一方面，本发明提供了一种用于制造聚合物的方法，该聚合物适于用在涂层应用中例如作为成膜聚合物。在一个实施方式中，该方法包括提供如下反应物，该反应物包括(i)部分受保护的多异氰酸酯，优选具有平均约1.5至约2.5个游离异氰酸酯基团；和(ii)聚酯低聚物或聚合物，其具有末端异氰酸酯反应性基团，优选具有末端羟基。(i)中的游离异氰酸酯基团与(ii)中的末端异氰酸酯反应性基团的比值优选小于1∶1。这些反应物发生反应，从而形成具有至少一个悬挂的受保护异氰酸酯基，该基团优选在适当的膜固化条件下可脱保护。
另一方面，本发明提供了一种涂料组合物，其包含本文所述的聚合物。该涂料组合物可用在各种应用中，包括作为包装涂层，诸如与食品接触的包装涂层。该涂料组合物包含本发明的聚合物，通常为聚酯或聚酯-氨基甲酸酯聚合物，以及与以上组合的可选交联剂和/或可选液体载剂。在一个实施方式中，涂料组合物包含(i)本发明的具有聚酯骨架的聚合物，所述聚酯骨架具有悬挂的或末端的异氰酸酯反应性官能团和连接到所述骨架上的悬挂的可脱保护的异氰酸酯基团；(ii)交联剂，优选酚醛交联剂，更优选甲阶酚醛交联剂(resole-type phenolic crosslinker)；和(iii)液体载剂。
另一方面，本发明提供了一种用于形成本文所述涂料组合物的方法。
另一方面，本发明提供了一种被涂制品，诸如食品或饮料容器或其部分，所述制品的表面的至少一部分上粘附有本发明的涂料组合物。所述涂料组合物可以作为单层涂料体系存在于被涂制品上或者可以构成多层涂料体系中的一层或多层。
本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种执行方式。如下描述更具体地以例子形式表示说明性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式施用。在各个实例中，所述列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
在如下说明中阐述了本发明的一个或多个实施方式的细节。本发明的其他特征、目的和优点可由本说明书和权利要求明显获得。
选定的定义
除非另有声明，本文中使用的如下术语具有如下提供的含义。
可以相同或不同的基团被称作“独立地”为某物。预期在本发明化合物的有机基团上会有取代。为了简化本申请通篇中使用的某些术语的讨论和陈述，术语“基团”和“片段”被用于在允许取代或可以被取代的化学实体与不允许取代或不可被取代的化学实体之间进行区分。因此，使用术语“基团”描述化学取代基时，所描述的化学材料包括未经取代的基团和下述基团，所述基团例如在链中具有O、N、Si或S原子(如在烷氧基中)以及具有羰基或其他常规取代。使用术语“片段”描述化合物或取代基时，仅旨在包括未经取代的化学材料。例如，短语“烷基基团”旨在不仅包括纯开链饱和烃烷基取代基(例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等)，而且包括还带有本领域已知的其他取代基(例如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等等)的烷基取代基。因此，“烷基基团”包括醚基、卤代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羟基烷基、磺基烷基等等。另一方面，短语“烷基片段”仅限于包括纯开链饱和烃烷基取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等。
术语“基本上不含”某种活动化合物(mobile compound)是指，本发明的组合物包含小于100份每百万(ppm)的所述活动化合物。
术语“本质上不含”某种活动化合物是指，本发明的组合物包含小于10ppm所述活动化合物。
术语“本质上完全不含”某种活动化合物是指，本发明的组合物包含小于1ppm所述活动化合物。
术语“完全不含”某种活动化合物是指，本发明的组合物包含小于20份每十亿(ppb)所述活动化合物。
如果上述短语不是针对术语“活动”使用的(例如“基本上不含XYZ化合物”)，那么本发明的组合物包含小于上述量的化合物，无论该化合物在涂层是活动的还是结合到涂层的组成部分上。
术语“活动”是指，当涂层(通常～1mg/cm2(6.5mg/in2)厚)在某一组限定的条件(取决于终端应用)下暴露于测试介质时，化合物可被从固化的涂层中提取出来。这样的测试条件的实例是将固化的涂层在25℃下暴露于HPLC-级乙腈长达24小时。
术语“交联剂”是指，能够在聚合物之间或相同聚合物的不同区域之间形成共价链接键的分子。
当在自交联聚合物这样的上下文中使用时，术语“自交联”是指在缺乏外部交联剂的情况下，聚合物参加与其本身和/或聚合物中的其他分子的交联反应的能力。通常，这种交联反应通过存在于自交联聚合物本身上的或者自交联聚合物的两个单独分子上的互补的反应性官能团的反应进行。
在可分散聚合物的上下文中，术语“分散体”是指，可分散聚合物和载剂的混合物。术语“分散体”意欲包含术语“溶液”。
术语“有机溶胶”是指热塑性颗粒(例如聚氯乙烯颗粒)在液体载剂中的分散体，所述液体载剂包含有机溶剂或有机溶剂和增塑剂的组合。
当在“涂层涂覆在表面或基材上”这样的上下文中使用时，术语“在……上”包括涂层直接地或间接地涂覆到表面或基材上。因此，例如涂层涂覆到基材上的底漆层上相当于涂层涂覆在基材上。
除非另有声明，术语“聚合物”包括均聚物和共聚物(即两种或更多种不同单体的聚合物)。
当在碳碳双键这样的上下文中使用时，术语“脂族”包括线性脂族碳碳双键和脂环族碳碳双键，但排除芳族环中的碳碳双键。
当在化合物这样的上下文中使用时，术语“不饱和”是指，含有至少一个非芳族(即脂族)碳碳双键的化合物。
在说明书和权利要求中出现术语“包括”及其变体时，这些术语不具有限定含义。
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方式。然而，在相同或其他情况下，其他实施方式也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方式的叙述不意味着其他实施方式是不可用的，也不旨在将其他实施方式排除在本发明范围外。
在本文中使用时，“一种(a，an)”、“这种(the)”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。因此，例如包含“一种”添加剂的涂料组合物可以被解释为表示涂料组合物包含“一种或多种”添加剂。
在本文中，通过端点对数值范围的陈述包括该范围内包含的所有数字(例如1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。另外，一个区间的公开包括较宽区间内包括的所有子区间的公开(例如1到5公开了1到4、1.5到4.5、1到2等等)。
发明详述
本发明提供了一种聚合物以及包含该聚合物的可固化的涂料组合物。本发明的聚合物可用在涂料组合物中作为成膜(或粘结剂)聚合物。为了方便，本发明的聚合物此后被称为“粘结剂聚合物”。尽管本发明聚合物的某些优选实施方式适于用作涂料组合物的粘结剂，但是这些用途并非意欲以任何方式限制聚合物的用途，因为使用该聚合物用于其他目的也落在本发明的范围内。
本发明的粘结聚合物可用在各种涂料组合物中。一方面，本发明提供了涂料组合物，其包含粘结剂聚合物和可选交联剂。本发明的涂料组合物通常包含液体载剂，诸如溶剂基载剂、水基载剂或包含水和有机溶剂的液体载剂。尽管液体涂料体系是目前优选的，但是将包含粘结剂聚合物的组合物或粘结剂聚合物本身经由涂布方法涂覆到基材上的方法(其不使用液体载剂体系)也落在本发明的范围内。例如，各种技术，诸如粉末涂布、挤出涂布和/或层压可被用于将本发明的涂料组合物涂覆到基材上。
本发明的粘结剂聚合物可以包含具有任意适当结构构型的骨架。该骨架可以具有不同的结构构型，这取决于各种因素，诸如用于形成骨架的材料、成本和所需要的聚合物的最终用途。在优选的实施方式中，粘结剂聚合物包含聚酯骨架，其可选包含一个或多个其他骨架链接键(或基团)，诸如酰胺链接键、氨基甲酸酯链接键、碳酸酯链接键、脲链接键或其组合。除非本文另有声明，术语“聚酯骨架”指，在性质上严格是聚酯的聚合物骨架，和包含一个或多个聚酯段(通常包含多个这样的段)和一个或多个其他段的聚合物骨架。在目前优选的实施方式中，聚酯骨架是包含多个酯链接键和氨基甲酸酯链接键的聚酯-氨基甲酸酯骨架。
聚酯骨架优选包含至少一个聚酯低聚物或聚合物段，并且更优选包含多个这样的段。聚酯段可以经由缩合链接键在至少一端被连接到骨架的另一部分上，所述缩合链接键诸如为酰胺链接键、酯链接键、氨基甲酸酯链接键、碳酸酯链接键或脲链接键。更常见的，聚酯段经由氨基甲酸酯链接键在一端或两端上被连接到骨架的另一部分上。在一个这样的实施方式中，聚酯段通过多异氰酸酯化合物(例如部分受保护的多异氰酸酯化合物)在至少一端上被连接到骨架的另一段上。
如果需要，聚酯段可以包含聚合物链接键、侧链和不涉及单纯的多元醇和多元羧酸组分的端基。在一些实施方式中，醇酸树脂化合物或脂肪酸可用于形成聚酯端和/或粘结剂聚合物。
适当的聚酯骨架段可以在粘结剂聚合物的生产期间原位形成，或者可以由预形成的聚酯低聚物或聚合物(此后被称为“聚酯中间体”)提供。在某些优选的实施方式中，所述聚酯中间体中的至少一些包含至少一个、更优选两个异氰酸酯反应性官能团，该官能团更优选是末端基。异氰酸酯反应性官能团的实例包括酰胺基、氨基、羧酸基、羟基、酚羟基、硫羟基、脲基或其组合物。羟基是优选的异氰酸酯反应性官能团，其中末端羟基是特别优选的。优选的聚酯中间体具有约15至约200的羟值，更优选具有约25至约150的羟基，甚至更优选具有约35至约115的羟值。在目前优选的实施方式中，使用预形成的羟基官能的聚酯中间体。
在一些实施方式中，粘结剂聚合物包含一个或多个悬挂的和/或末端的异氰酸酯反应性官能团。羟基是优选的，其中末端羟基是特别优选的。因此，在目前优选的实施方式中，粘结剂聚合物的骨架是经羟基封端的。可以利用任何适当的技术或材料，将异氰酸酯反应性官能团结合到粘结剂聚合物中。例如，在一些实施方式中，可以使用过量的采用异氰酸酯反应性基团封端的聚酯中间体以形成粘结剂聚合物。在其他实施方式中，可以对粘结剂聚合物进行改性(例如在形成之后)，以使其包含一个或更多个异氰酸酯反应性官能团。
粘结剂聚合物优选包含至少一个受保护的异氰酸酯基团，更优选包含至少一个“可脱保护的”受保护的异氰酸酯基团(此后被称为“可脱保护的”异氰酸酯基团)。可脱保护的异氰酸酯基团的实例是受保护的异氰酸酯基团，其中，保护基团，在适当的膜固化条件下，可以(i)解离以释放游离的(或未被保护的)异氰酸酯基团，或(ii)被另一基团或组分替代或替换。可脱保护的异氰酸酯基团优选能够在适当的膜固化条件下脱保护，从而在固化期间可以经由可脱保护的异氰酸酯基团与粘结剂聚合物本身中的另一基团(例如异氰酸酯反应性基团，如羟基)、另一粘结剂聚合物、可选交联剂或另一可选化合物之间的反应而形成共价链接键。优选地，可脱保护的异氰酸酯基团中的至少基本部分、更优选大部分能够在暴露于适当的膜固化条件期间脱保护。例如，优选地，可脱保护的异氰酸酯基团中的基本部分(更优选至少大部分)在如下情况下解保护(unblock)：将被含有粘结剂聚合物的涂料组合物涂布的平面金属基材(a)在190℃烘箱中加热约20分钟，或者(b)在250℃烘箱中加热约10秒。优选的可脱保护的异氰酸酯基团在室温下不会明显地解保护，更优选在低于约50℃的温度下不会明显地解保护，甚至在低于约100℃的温度下不会明显地解保护。
如先前所讨论的，粘结剂聚合物的主链优选包含至少一个末端羟基，更优选两个末端羟基。粘结剂聚合物优选具有至少约5、更优选至少约10、甚至更优选至少约15的羟值。优选地，粘结剂聚合物具有小于约200、更优选小于约150、甚至更优选小于约100的羟值。羟值通常表示为相当于1克含羟基物质中的羟基含量的氢氧化钾(KOH)的毫克数。用于确定羟值的方法是本领域公知的。参见，例如ASTM D 1957-86(重新审核的2001)，其标题为“Standard Test Method for Hydroxyl Value of Fatty Oilsand Acids”并且由American Society for Testing and Materials International ofWest Conshohocken，Pennsylvania得到。
粘结剂聚合物可以是自交联聚合物，其包含至少两个互补的反应性官能团，优选地，其中的至少一个是可脱保护的异氰酸酯基团。例如，在目前优选的实施方式中，粘结剂聚合物包含(i)至少一个可脱保护的异氰酸酯基团和(ii)至少一个、优选两个或至少两个末端的和/或悬挂的异氰酸酯反应性官能团。
优选的自交联粘结剂聚合物优选具有约0.1∶1至约10∶1、更优选约0.2∶1至约5∶1、甚至更优选约0.5∶1至2∶1的可脱保护的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的当量比。在一个这样的实施方式中，粘结剂聚合物优选具有约0.1∶1至约10∶1、更优选约0.2∶1至约5∶1、甚至更优选约0.5∶1至2∶1的可脱保护的异氰酸酯基团与末端羟基的当量比。
粘结剂聚合物的分子量可以变化，这取决于材料选择和所需终端应用。在优选的实施方式中，粘结剂聚合物具有至少约1000、更优选至少约1500、甚至更优选至少约3000的数均分子量(Mn)。优选地，粘结剂聚合物的Mn小于约20000，更优选小于约15000，甚至更优选小于约10000。
在目前优选的实施方式中，粘结剂聚合物是部分受保护的多异氰酸酯化合物和具有末端异氰酸酯反应性官能团的聚酯中间体的反应产物。部分受保护的多异氰酸酯化合物中的游离异氰酸酯基团与聚酯中间体中的异氰酸酯反应性基团的当量比优选小于1∶1，更优选约0.25至约0.9∶1，甚至更优选约0.5∶1至约0.8∶1。因此，在一些实施方式中，诸如其中使用部分受保护的多异氰酸酯化合物和羟基封端的聚酯中间体的实施方式，部分受保护的多异氰酸酯化合物中的游离异氰酸酯基团与羟基封端的聚酯中的羟基的当量比优选小于1∶1，更优选约0.25∶1至约0.9∶1，甚至更优选约0.5∶1至约0.8∶1。
所用聚酯中间体的分子量可以在宽范围内变化，这取决于例如所需粘结剂聚合物的分子量和/或要掺入粘结剂聚合物中的多异氰酸酯化合物的量。例如，为了制备具有所需分子量的粘结剂聚合物，可以使用两分子的具有“X”分子量的聚酯中间体，或者可以使用四分子的具有1/2X分子量的聚酯中间体，等等。在某些优选的实施方式中，聚酯中间体优选具有约500至约10000、更优选约750至约7000、甚至更优选约1000至约5000的数均分子量(Mn)。
适用于形成粘结剂聚合物中的聚酯部分或其前驱体的多元羧酸的实例包括，二元羧酸或具有更高酸官能度的多元酸(例如三元羧酸、四元羧酸等)，其前驱体或衍生物(例如多元羧酸的酯化衍生物，如二甲酯，或酸酐)，或其混合物。二元酸是目前优选的。适当的多元羧酸可以包括例如马来酸、富马酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、壬二酸、癸二酸，四氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸、戊二酸、二聚体脂肪酸、其酸酐或衍生物，及其混合物。如果需要，可以使用多元酸化合物(例如三酸、四酸等)和单官能化合物的加合物。一种这样的加合物的实例是经苄基醇预处理的苯四酸酐。
适用于形成粘结剂聚合物中的聚酯部分或其前驱体的多元醇的实例包括二元醇或具有三个或更多个羟基的多元醇(例如三元醇、四元醇等)，及其组合。二元醇是目前优选的。适当多元醇可以包括例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三丙二醇、新戊二醇、季戊四醇、1，4-丁二醇、己二醇、环己烷二甲醇、聚乙基二醇或聚丙二醇、异亚丙基双(对-亚苯基-氧丙醇-2)及其混合物。如果需要，可以使用多元醇(例如三醇、四醇等)和单官能化合物的加合物。一种这样的加合物的实例是经苯甲酸预处理的二季戊四醇。
正如以上所讨论的，粘结剂聚合物优选是各种成分的反应产物，这些成分包括一种或多种多异氰酸酯化合物。可以使用任何适当的多异氰酸酯化合物，包括具有两个或更多个、三个或更多个、或四个或更多个游离的和/或受保护的异氰酸酯基团的化合物。在一个实施方式中，多异氰酸酯化合物是三官能的“三聚体”，其是由平均三个二异氰酸酯分子制成的三聚产物。在另一实施方式中，多异氰酸酯化合物是由平均三摩尔的二异氰酸酯(例如HMDI)与一摩尔的另一化合物(诸如三元醇，如三羟甲基丙烷)反应而制成的三聚体。单独使用或者在形成三聚体中使用的适当二异氰酸酯可以包括异佛尔酮二异氰酸酯(即5-异氰酸根合-1-异氰酸根合甲基-1，3，3-三甲基环己烷)；5-异氰酸根合-1-(2-异氰酸根合乙-1-基)-1，3，3-三甲基环己烷；5-异氰酸根合-1-(3-异氰酸根合丙-1-基)-1，3，3-三甲基环己烷；5-异氰酸根合-(4-异氰酸根合丁-1-基)-1，3，3-三甲基环己烷；1-异氰酸根合-2-(3-异氰酸根合丙-1-基)环己烷；1-异氰酸根合-2-(3-异氰酸根合乙-1-基)环己烷；1-异氰酸根合-2-(4-异氰酸根合丁-1-基)环己烷；1，2-二异氰酸根合环丁烷；1，3-二异氰酸根合环丁烷；1，2-二异氰酸根合环戊烷；1，3-二异氰酸根合环戊烷；1，2-二异氰酸根合环己烷；1，3-二异氰酸根合环己烷；1，4-二异氰酸根合环己烷；二环己基甲烷2，4′-二异氰酸酯；三亚甲基二异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯；五亚甲基二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；乙基亚乙基二异氰酸酯；三甲基己烷二异氰酸酯；七亚甲基二异氰酸酯；2-庚基-3，4-双(9-异氰酸根合壬基)-1-戊基-环己烷；1，2-，1，4-，和1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷；1，2-，1，4-，和1，3-双(2-异氰酸根合乙-1-基)环己烷；1，3-双(3-异氰酸根合丙-1-基)环己烷；1，2-，1，4-或1，3-双(4-异氰酸根合丁-1-基)环己烷；液体双(4-异氰酸根合环己基)-己烷及其衍生物或混合物。脂族异氰酸酯是目前优选的，其中异佛尔酮二异氰酸酯(″IPDI″)和六亚甲基二异氰酸酯(″HMDI″)是特别优选的。
优选地，多异氰酸酯化合物是部分被保护的多异氰酸酯。优选的部分被保护的多异氰酸酯包含，每分子部分被保护的多异氰酸酯平均至少约1.5个、更优选至少约1.8个、甚至更优选至少约2个游离(或解保护的)异氰酸酯基团。部分被保护的多异氰酸酯优选包含，每分子部分被保护的多异氰酸酯平均小于约3个、更优选小于约2.5个、甚至更优选小于约2.2个游离异氰酸酯基团。
优选的部分被保护的多异氰酸酯包含，每分子部分被保护的多异氰酸酯平均至少约0.5个、更优选至少约0.7个、甚至更优选至少约1个受保护的异氰酸酯基团。至少部分被保护的多异氰酸酯中受保护的异氰酸酯基团可以是可脱保护的异氰酸酯基团和/或不可脱保护的异氰酸酯基团的任意适当组合。在优选的实施方式中，受保护异氰酸酯基团中的至少一些是可脱保护的异氰酸酯基团，更优选地，受保护异氰酸酯基团中的全部或基本上全部都是可脱保护的。
对于制备本发明的粘结剂聚合物来说，部分被保护的异氰酸酯三聚体是优选的多异氰酸酯化合物。尽管不希望受任何理论受缚，我们相信使用部分受保护的异氰酸酯三聚体提供了如下益处中的一个或多个：(i)与二异氰酸酯相比，人员操作异氰酸酯三聚体的安全性增强了；(ii)在粘结剂聚合物中引入了额外的交联位点；(iii)在粘结剂聚合物的制备期间避免了凝胶；和/或(iv)由于为获得具有适当高分子量的聚酯聚合物的处理时间缩短而节省制造成本。此外，作为比较，例如对于基于聚酯和被保护异氰酸酯共混物的固化涂层而言，向聚酯粘结剂聚合物中掺入部分被保护的异氰酸酯三聚体可以导致可提取物减少。
在目前优选的实施方式中，部分被保护的多异氰酸酯是具有两个游离异氰酸酯基团和一个受保护异氰酸酯基团的三聚体化合物。
用于保护异氰酸酯基团的适当试剂的实例包括酚类，诸如苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、叔丁基苯酚、羟基苯甲酸和这种酸的酯、或2，5-二叔丁基-4-羟基甲苯；内酰胺类，诸如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺或β-丙内酰胺；活性亚甲基(methylenic)化合物，诸如二乙基丙二酸酯、二甲基丙二酸酯、乙基或甲基乙酰乙酸酯、或乙酰基丙酮；醇类，诸如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、叔戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、甲氧基甲醇、乙醇酸、乙醇酸酯、乳酸、乳酸酯、羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺或二丙酮醇；酰胺类，诸如乙酰苯胺、乙酰茴香酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺或苯甲酰胺；酰亚胺类，诸如琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺或马来酰亚胺；胺类，诸如二苯基胺、苯基萘基胺、二甲基苯胺、苯基萘基胺、二甲代苯胺、N-苯基二甲代苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺、二异丙胺或丁基苯基胺；咪唑类，诸如咪唑或2-乙基咪唑；脲类，诸如脲、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲、或1，3-二苯基脲；氨基甲酸酯类，诸如N-苯基氨基甲酸苯酯或2-噁唑烷酮；亚胺类，诸如亚乙基亚胺；肟类，诸如丙酮肟、甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二异丁基酮肟、双乙酰单肟、二苯甲酮肟或氯己酮肟；硫酸的盐类，亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾；羟肟酯，诸如甲基丙烯酰羟肟苄基酯(BMH)或甲基丙烯酰羟肟烯丙基酯；取代的吡唑和三唑；含环氧乙烷的化合物，诸如缩水甘油；含有一个或多个与异氰酸酯具有反应性的基团和一种或多个与异氰酸酯基团不具有反应性或不太具有反应性的基团的其他化合物(例如丙烯酰胺、氨基醇、酸醇、氨基酸、含环氧乙烷的化合物，诸如缩水甘油等)；或其混合物。
与异氰酸酯反应形成可脱保护的异氰酸酯基团的保护试剂是优选的保护试剂。如果需要，这样的“可脱保护的”保护试剂可以与一种或多种“不可脱保护的”保护试剂组合使用。目前优选用于形成可脱保护的异氰酸酯基团的保护试剂包括ε-己内酰胺、二异丁基胺(DIPA)、甲基乙基酮肟(MEKO)及其混合物。目前优选用于形成不可脱保护的异氰酸酯基团的保护试剂包括缩水甘油、丙烯酸羟乙酯及其混合物。
粘结剂聚合物可以利用任何适当用量的一种或多种聚酯低聚物或聚合物和一种或多种部分被保护的多异氰酸酯化合物形成。在某些优选的实施方式中，粘结剂聚合物包含的一种或多种聚酯低聚物或聚合物的量，基于为形成所述粘结剂聚合物所使用的反应物中全部非挥发物的重量，为约10至约99重量百分比(″wt-％″)，更优选为约25至约95wt％，甚至更优选为约50至约90wt％。在某些优选的实施方式中，粘结剂聚合物包含的一种或多种多异氰酸酯化合物优选是部分受保护的，其含量，基于为形成所述粘结剂聚合物所使用的反应物中全部非挥发物的重量，为约1至约9wt％，更优选为约5至约75wt％，甚至更优选为约10至约50wt％。
如果需要粘结剂聚合物的水分散性，那么适当量的含盐基团和/或盐形成基团可以包含在聚合物以便制备水性分散体或溶液。适当的盐形成基团可以包括可中和的基团，诸如酸性基团或碱性基团。所述盐形成基团中的至少一部分可被中和，从而形成用于将粘结剂聚合物分散到水性载剂中的盐基团。酸性或碱性盐形成基团可以通过任何适当的方法引入粘结剂聚合物中。
在一些实施方式中，通过将足够量的酸(例如羧酸)和/或酸酐基团包含在粘结剂聚合物中而实现可水分散的粘结剂聚合物。作为实例，水分散性粘结剂聚合物通过如下获得：将酸官能单体或酸酐官能单体结合到粘结剂聚合物中以制备酸官能的或酸酐官能的粘结剂聚合物，该酸酐的或酸酐官能的粘结剂聚合物可以被至少部分中和，从而使该粘结剂聚合物分散到水性载剂中。可以使用任何适当的方法以将酸官能单体或酸酐官能单体结合到粘结剂聚合物中，所述方法包括例如，(i)由包含酸官能聚合物或酸酐官能聚合物的反应物制备粘结剂聚合物；或(ii)改性预形成的粘结剂聚合物以包含酸官能聚合物或酸酐官能聚合物。
将酸基团和/或酸酐基团结合到粘结剂聚合物中的适当材料的实例包括任何酸酐官能的化合物，诸如四氢邻苯二甲酸酐、苯四酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、苯三酸酐(TMA)及其混合物。在一些实施方式中，TMA与具有三个或更多个羟基的多元醇进行反应，从而形成可用于制备水分散性聚合物的多元醇-酸酐加合物。在一个实施方式中，多元醇是羟基封端的具有一个或多个悬挂羟基的聚酯聚合物或低聚物，其与酸酐官能化合物(诸如TMA)进行反应，从而生成具有羧酸官能团的羟基封端的聚酯。对包括温度的反应条件进行控制，以避免凝胶。所得羧酸官能的聚酯低聚物或聚合物被中和(例如利用碱，如胺)，从而生成水性分散体。
在一些实施方式中，预期水分散性可以通过如下提供：使用已经接枝到聚酯上的酸官能的烯属不饱和单体(例如丙烯酸单体)以形成聚酯-丙烯酸共聚物，从而适当个数的酸官能团被碱(例如叔胺)中和以生成盐基团。参见例如美国专利申请号20050196629作为这个技术的实例。
苯三酸酐是优选的酸酐官能单体的实例，在一个实施方式中，苯三酸酐与聚酯中间体(优选具有三个或更多个羟基基团)进行反应，从而生成酸官能的的聚酯多元醇加合物。然后，酸官能的聚酯多元醇加合物可以与部分被保护的多异氰酸酯化合物进行反应，从而形成本发明的可水分散的粘结剂聚合物。
在一些实施方式中，粘结剂聚合物可以包含一个或多个脂族碳碳双键，更优选包含多个这样的双键。尽管并不意欲受任何理论束缚，我们相信粘结剂聚合物中存在碳碳双键可以提高一个或多个涂层性质(例如耐腐蚀性)并且/或者允许采用较少量的受保护异氰酸酯基团实现所需涂层性质的特定平衡。
碘值是聚合物存在的脂族碳碳双键个数的可用量度。在一些实施方式中，本发明的粘结剂聚合物是不饱和的聚合物，其碘值为至少约10，更优选为至少约20，甚至更优选为至少约35，最佳为至少约50。适当碘值的上限并未限定，但在多数实施方式中，碘值通常不超过约100或120。上述碘值相当于与100克的材料中存在的双键发生反应的碘的克数。碘值可以例如使用标题为Standard Method for Determination of Iodine Values ofTall Oil Fatty Acids的ASTM D 5758-02(重新审定的2006)确定，其以碘的摩尔当量每100克树脂表示。
在某些实施方式中，优选选定一个或多个脂族碳碳双键，使得其能够与甲阶酚醛交联剂进行反应从而形成共价键合(例如经由加成反应，诸如Diels-Alder反应)。具有一个或多个脂族碳碳双键的优选不饱和基团包括具有一个或多个活性碳碳双键的有机基团，诸如不饱和的双环基团、共轭的(更优选高度共轭的)链烯基或其组合，这些基团可以被取代或未被取代。
预计到任何适当类型的不饱和双环基团都可以被结合到粘结剂聚合物中。降冰片烯基团(即存在于例如纳迪克酸酐中的双环[2.2.1]庚烯基团)是目前优选的不饱和双环基团。
在一些实施方式中，粘结剂聚合物包含一个或多个不饱和双环基团(例如≥2，≥3，≥4，≥5，≥10等)，它们可以是骨架基团或悬挂基团或其组合。不饱和双环基团可以在任何适当的时刻利用任何适当的材料和技术结合到粘结剂聚合物中。
例如，可以使用含有一个或多个不饱和双环基团的反应物，诸如纳迪克酸或酸酐、四氢邻苯二甲酸或酸酐、甲基纳迪克酸或酸酐、降冰片烯二酸(carbic acid)或酸酐及其混合物。这样的反应物可被用于例如形成由其形成粘结剂聚合物的聚酯低聚物或聚合物。这样的反应物也可以经由粘结剂聚合物上的互补基团与反应物(例如粘结剂聚合物上的羟基和反应物上的酸酐)的反应而被接枝到粘结剂聚合物上。在一些实施方式中，粘结剂聚合物由至少约3wt％、更优选至少约5wt％、甚至更优选至少约10wt％的这样的不饱和双环反应物形成。上述反应物的上限浓度并未限定，但在一些实施方式中，粘结剂聚合物包含小于30wt％的这样的不饱和双环反应物。
或者，一种或多种不饱和双环基团可以利用例如Diels-Alder反应机理原位形成。用于生成不饱和双环Diels-Alder反应产物的材料和方法在WO2008/124682中进行了讨论。其他可用的Diels-Alder反应物的非限制实例可以包括蒽、环己二烯、环戊二烯(包括例如1-烷基环戊二烯或2-烷基环戊二烯)、二环戊二烯、呋喃、噻吩及其组合。例如，在一个实施方式中，将不饱和组分(例如马来酸酐)结合到用于形成粘结剂聚合物的低聚物或聚合物(例如聚酯低聚物或聚合物)中，并且在结合到所述低聚物或聚合物之前或之后通过Diels-Alder反应对不饱和组分进行改性从而包含不饱和双环基团。
预计任何适当类型的不饱和双环基团都可以被结合到粘结剂聚合物中。降冰片烯基团(即双环[2.2.1]庚烯)是目前优选的不饱和双环基团。
本发明还提供了适于涂布各种基材的涂料组合物，所述基材包括例如包装制品的内表面或外表面。本发明的优选涂料组合物特别适于用在金属食品或饮料容器上，包括用在该容器的内表面上。
本发明的某些涂料组合物优选基本上不含、更优选本质上不含、甚至更优选本质上完全不含、最佳完全不含如下中的至少一种、更优选如下二者：
(A)活动的双酚A(BPA)和芳族缩水甘油醚化合物(例如双酚二缩水甘油醚(BADGE)、双酚F的二缩水甘油醚(BFDGE)和环氧线性酚醛)；或
(B)结合的BPA和芳族缩水甘油醚化合物(例如BADGE、BFDGE和环氧线性酚醛)。
在一些实施方式中，本发明的涂料组合物不含(即不包含任何可测定量的)或基本上不含一种或多种(即两种、三种、或四种)如下化合物C-F(在选定定义部分中先前提供的关于短语“基本上不含”的定义并不应用在如下化合物C-F的上下文中)。
(C)可提取的含甲醛的化合物(例如活动的甲醛基交联剂)；
(D)结合的含甲醛的化合物；
(E)含环氧乙烷的化合物(例如BADGE、BFDGE、环氧线性酚醛和环氧化的油类)；或
(F)聚氯乙烯或相关的含卤化物的乙烯基聚合物。
在目前优选的实施方式中，本发明提供了一种涂层，该涂层，在适当固化后，包含小于约200份每十亿(″ppb″)、更优选小于约100ppb、甚至更优选小于约50ppb、最佳小于约10ppb的可提取的含异氰酸酯的化合物。如下测试方法部分提供了用于确定存在于涂层中的可提取的含异氰酸酯化合物的量的测试方法实例。
优选的粘结剂聚合物至少基本上“无环氧”，更优选“无环氧”。当在聚合物这样的上下文中使用时，术语“无环氧”指这样的聚合物，该聚合物不含任何“环氧骨架段”(即由环氧基团和与环氧基团具有反应性的基团之间的反应而形成的段)。因此，例如由包含环氧树脂的成分制成的聚合物将不被认为是无环氧的。类似地，具有如下骨架段的聚合物也将不被认为是无环氧的，该骨架段是双酚(例如双酚A、双酚F、双酚S、4，4’-二羟基双酚等)和卤代醇(例如表氯醇)的反应产物。然而，由含有环氧片段的乙烯基单体和/或低聚物(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯)形成的乙烯基聚合物将被认为是无环氧的，因为该乙烯基聚合物不含环氧骨架段。在一些实施方式中，本发明的涂料组合物是无环氧的，或者至少基本上是无环氧的。
本发明的涂料组合物可以包含任何适当用量的粘结剂聚合物以生成所需结果。在某些优选的实施方式中，涂料组合物包含，基于涂料组合物中全部非挥发物的重量，至少约15wt％、更优选至少约20wt％、甚至更优选至少约25wt％的粘结剂聚合物。优选地，涂料组合物包含，基于涂料组合物中全部非挥发物的重量，小于约99wt％、更优选小于约95wt％、甚至更优选小于约90wt％的粘结剂聚合物。
优选的涂料组合物包含，基于涂料组合物的总重量，至少约30wt％、更优选至少约35wt％、甚至更优选至少约40wt％的固体。优选地，涂料组合物包含，基于涂料组合物的总重量，小于约80wt％、更优选小于约70wt％、甚至更优选小于约65wt％的固体。
在一些实施方式中，本发明的涂料组合物可以利用一种或多种可选固化试剂(包括例如一种或多种交联剂)进行配制。对特定交联剂的选择通常取决于配制的特定产品。例如，一些涂料组合物是高度着色的(例如金色涂层)。这些涂层通常利用往往具有微黄色颜色的交联剂来配制。与此相反，白色涂层通常利用不发黄的交联剂或仅仅用少量的发黄交联剂来配制。
对于本发明中采用粘结剂聚合物的自交联实施方式的涂料组合物而言，可能不必或不希望包含单独的固化试剂，诸如交联剂。例如，如果需要交联的涂层(其至少基本上不含结合的和/或活动的含甲醛的化合物)，那么通过单独使用可自交联的粘结剂聚合物和/或通过使用适当量的不含甲醛的交联剂来实现适当的交联是有利的。类似地，如果需要异氰酸酯交联的涂层，那么将可脱保护的异氰酸酯基团结合到本发明的自交联粘结剂聚合物中可以提供具有低迁移(或基本上不迁移)的活动异氰酸酯化合物的固化涂层，这是因为异氰酸酯化合物被结合到粘结剂聚合物上。
如果存在，一种或多种可选交联剂的浓度可以根据所需结果而变化。例如，在一些实施方式中，涂料组合物可以包含，相对于涂料组合物中非挥发物的重量，约0.01wt％至约30wt％、更优选约0.5wt％至约25wt％、或甚至更优选约3wt％至约20wt％的一种或多种交联剂。
适当的交联剂包括酚醛交联剂(例如苯酚醛塑料)、氨基交联剂(例如氨基塑料)及其组合。酚醛交联剂是优选的交联剂，其中甲阶酚醛交联剂是特别优选的。尽管可以使用任何适当的交联剂，但优选的交联剂能能够与存在于粘结剂聚合物上的异氰酸酯反应性基团和/或异氰酸酯基团进行反应，从而与其形成共价键合。在某些目前优选的实施方式中，羟基反应性交联剂包含在涂料组合物中。
适当的酚醛交联剂(例如苯酚醛塑料)的实例包括醛类和酚类的反应产物。甲醛和乙醛是优选的醛类。可以使用的适当酚类的实例包括苯酚、甲酚、对苯基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚、环戊基苯酚、甲酚酸、BPA及其组合。适当的商购酚醛化合物的实例包括BAKELITE6535LB，6581 LB和6812LB产品(各自得自Hexion Specialty ChemicalsGmbH)；DUREZ 33162产品(Durez Corporation，Addison，TX)；PHENODUR PR 285 55/IB/B和PR 897产品(各自得自CYTEC SurfaceSpecialties，Smyrna，GA)；和SANTOLINK EP 560产品。适当的甲阶酚醛交联剂的实例包括BAKELITE 6535LB产品、DUREZ 33162产品、VARCUM 6470产品及其组合。
氨基交联剂树脂(例如氨基塑料)通常是醛类(例如甲醛、乙醛、巴豆醛和苯甲醛)和含氨基或酰胺基物质(例如脲、三聚氰胺和苯并胍胺)的缩合产物。适当的氨基交联剂包括例如苯并胍胺-甲醛基树脂、三聚氰胺-甲醛基树脂(例如六甲氧基甲基三聚氰胺(hexamethonymethylmelamine))、醚化的三聚氰胺-甲醛、脲-甲醛基树脂、及其混合物。
还可以使用其他胺和酰胺的缩合产物，诸如三嗪、二嗪、三唑、胍(guanadine)、胍胺(guanamine)、以及烷基取代的和芳基取代的三聚氰胺的乙醛缩合物。这样的化合物的一些实例是N，N′-二甲基脲、苯并脲、双氰胺、甲胍(formaguanamine)、乙胍(acetoguanamine)、甘脲、三聚氰酸二酰胺、2-氯-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪、6-甲基-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、3，5-二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巯基-4，6-二氨基嘧啶、3，4，6-三(乙基氨基)-1，3，5-三嗪等。尽管所用醛类通常是甲醛，但是其他类似的缩合产物也可由其他醛类制备，所述其他醛类诸如为乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛等，及其混合物。
适当的商购氨基交联剂树脂包括例如CYMEL 301，303，370，373，1131，1125和5010产品(所有都得自Cytec Industries Inc.，West Patterson，NJ)；MAPRENAL MF 980产品(Cytec Industries Inc.)；和URAMEX BF 892产品(得自DSM，Netherlands)。
涂料组合物还可以包含可选的催化剂以提高固化速率。如果使用，催化剂优选以相对于非挥发材料约0.05wt％至约1wt％、更优选约0.1wt％至约0.5wt％的量存在。适于用在固化一种或多种可选交联剂中的催化剂实例包括酸催化剂，诸如磷酸、柠檬酸、二壬基萘二磺酸(DNNSA)、十二烷基苯二磺酸(DDBSA)、对甲苯磺酸(p-TSA)、二壬基萘二磺酸(DNNDSA)、苯基磷酸(phenyl acid phosphate PAP)、烷基磷酸(alkyl acidphosphate AAP)等，及其混合物。适于用在固化本发明的自交联粘结剂聚合物中的催化剂的实例包括叔胺、某些金属化合物(例如锡、铋等)或其混合物。
如果需要，本发明的涂料组合物可选包含其他添加剂，这些添加剂不会不利地影响涂料组合物或由其得到的固化涂层。可选添加剂优选至少基本上不含活动的和/或结合的BPA或芳族缩水甘油醚化合物(例如BADGE、BFDGE和环氧线性酚醛化合物)。适当的添加剂包括例如会改善组合物的加工性能或制造性能、增强组合物的美感、或改善涂料组合物或由其得到的固化组合物的特定功能性质或特性(诸如对基材的粘附性)的那些试剂。可以包含的添加剂是载剂、乳化剂、颜料、金属粉末或膏体、填料、抗迁移助剂、抗菌剂、扩链剂、固化剂、润滑剂、凝结剂、润滑剂、生物杀灭剂、增塑剂、交联剂、消泡剂、着色剂、蜡、抗氧化剂、防腐蚀剂、活动控制剂、触变剂、分散剂、粘着促进剂、UV稳定剂、清除剂、或其组合。各个可选成分的含量足以起到其意欲达到目的，但优选地，这样的含量不会不利地影响涂料组合物或由其得到的固化涂层。
可以使用任意适当的载剂来制备本发明的涂料组合物。适当的载剂包括载剂液体，诸如有机溶剂、水及其混合物。适当的有机溶剂包括脂族烃类(例如矿物油、煤油、高闪点VM&P萘等)；芳族烃类(例如苯、甲苯、二甲苯、溶剂萘100、150、200等)；醇类(例如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等)；酮类(例如丙酮、2-丁酮、环己酮、甲基芳基甲酮、乙基芳基甲酮、甲基异戊基甲酮等)；酯类(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等)；二醇类(例如丁基乙二醇)；二醇醚类(例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚等)、二醇酯类(例如丁基乙二醇乙酸酯、甲氧基丙基乙酸酯等)；及其混合物。优选地，选择液体载剂从而提供本发明的聚酯聚合物的分散体或溶液，用于进一步配制。
本发明的涂料组合物可以通过常规方法以各种方式制备。例如，涂料组合物可以通过如下制备：以任何所需次序，将粘结剂聚合物、可选添加剂和任意其他可选成分采用充分搅拌进行简单混合。可以将所得混合物混合，直到所有的组合物成分基本上均匀共混。或者，涂料组合物可以通过如下以液体溶液或分散液的形式制成：以任何所需次序，将可选载剂液体、粘结剂聚合物、可选添加剂和任意其他可选成分采用充分搅拌进行混合。可以将额外量的载剂液体添加到涂料组合物中，以将非挥发材料在涂料组合物中的量调节至所需水平。
在一些实施方式中，本发明的涂料组合物是水基涂料组合物。在一些这样的实施方式中，优选至少约50wt％的液体载剂体系是水，更优选约60wt％是水，甚至更优选约75wt％是水。本发明的某些涂料组合物包含，基于涂料组合物的总重，至少约10wt％的水，更优选至少约20wt％的水，甚至更优选至少约40wt％的水(在一些实施方式中约50wt％或更多的水)。
本发明的固化涂层优选充分粘附到金属(如钢、无锡钢(TFS)、锡板、电解锡板(EFP)、铝等)上，并对可能由长期暴露于例如食品或饮料产品而引起的腐蚀或降解提供高水平的耐受性。涂层可以涂覆到任意适当的表面上，包括容器的内部表面、容器的外部表面、容器端盖(container end)及其组合。
本发明的固化涂层特别适于作为金属罐或容器的粘连涂层，但是也可以涂布一些其他类型的制品。这样的制品的实例包括盖(包括例如食品和饮料容器的扭断盖的内表面)；内部冠；两件式和三件式罐(包括食品和饮料容器)；浅冲压罐；深冲压罐(包括多阶拉延和再拉延食品罐)；罐端盖(包括易开罐端盖或啤酒和饮料罐端盖)；一体式气溶胶容器；医药包装制品和通用工业容器、罐和罐端盖。
如前所述，本发明的优选涂料组合物特别适于在食品或饮料容器的金属表面(例如食品或饮料罐的内表面)上形成与食品接触的涂层。优选地，固化涂层当用在食品或饮料容器应用中时是可蒸煮的。优选的固化涂层能够耐受常常与蒸煮过程或其他食品或饮料保存或消毒过程相关的高温条件。特别优选的固化涂层对这样的条件显示增强的抵抗性，同时与在这样的条件下显示一种或多种侵蚀(或腐蚀)化学性质的食品或饮料产品接触时显示增强的抵抗性。这样的侵蚀性食品或饮料产品的实例包括肉基产品、奶基产品、水果基产品、能量饮品、酸性或酸化的产品。
进一步预计，本发明的涂料组合物具有包装涂层以外的实用性。这样应用的实例可以包括其他涂层应用，诸如工业涂层。
本发明的涂料组合物可以以单一涂层或单层、体系形式涂覆，或者可以构成多层体系中的一层或多层。涂料组合物可以例如直接涂覆到基材上，或者涂覆到一层或多层涂覆在基材上的中间层(例如底漆)上。
在一些实施方式中，本发明的涂料组合物以单层形式直接涂覆到例如金属食品或饮料容器的外表面或内表面(即与食品接触的表面)。
在一些实施方式中，涂料组合物可以构成适于用作与食品接触的涂层的多层体系中的一层或多层。例如，包含本发明的粘结剂聚合物的一层可以以基底(或底漆)涂层形式与涂覆在该底漆层上的一个或多个层一起涂覆。这样的多涂层体系的一些实例包括(i)具有两层或更多层本发明的涂料组合物的涂层；和(ii)包含本发明的涂料组合物形成的底漆涂层以及涂覆在该底漆涂层上的有机溶胶顶涂层的涂层。
可以使用任何适当的过程，诸如喷涂、辊涂、卷涂、帘涂、浸渍涂布、弯月面涂、吻涂、刮涂、刮刀涂布、浸涂、缝涂、滑动涂布等以及其他类型的预计量的涂层。在一些实施方式(其中涂层被用于涂布金属板或金属圈)中，涂层可以通过辊涂涂覆。
可以在基材形成制品之前或之后，将涂料组合物涂覆到基材上。在一些实施方式中，平面基材中的至少一部分被本发明的涂料组合物层涂布，然后在平面基材成形成制品之前固化。
在将涂料组合物涂覆到基材上之后，可以利用各种工艺对组合物进行固化，所述工艺包括例如通过常规或对流方法的烘箱烘烤，或者提供适于固化涂层的高温的任意其他方法。固化过程可以以分离的步骤进行或以组合的步骤进行。例如，基材可以在环境温度下干燥，从而使涂料组合物保留大部分未交联的状态。然后，可对被涂基材进行加热以使组合物完全固化。在某些情况下，本发明的涂料组合物可以在一个步骤中干燥并固化。
固化工艺可以在任何适当的温度下进行，包括例如在约177℃至约250℃范围内的温度。如果金属圈是要涂布的基材，那么被涂涂料组合物的固化可以例如通过如下进行：使被涂金属经受约225℃至约250℃的温度通常长达约10至30秒。
对于使用可脱保护的异氰酸酯基团的粘结剂聚合物的实施方式而言，固化条件优选适于被设计成实现所需量的脱保护和交联。
测试方法
除非另有声明，如下测试方法被用在以后的实施例中。
A.蒸煮方法
这项测试提供了涂层耐受常常与食品或饮料保存或消毒相关条件的能力指标。对于此项评估，将被涂基材样品(以例如ETP或TFS平板形式)置于容器中，并且部分浸入测试物质中。在浸渍在测试物质中的同时，将被涂基材样品放置在高压釜中，并经受130℃的加热和比大气压力高1atm的压力长达60分钟的时间段。在蒸煮之后，马上测试被涂基材样品的粘附性、抗发白性和/或抗污性。
B.粘附性测试
进行粘附性测试以评估涂料组合物是否粘附到被涂基材上。粘附性测试根据ASTM D 3359-Test Method B利用得自Minnesota，Saint Paul的3M Company的SCOTCH 610带进行。粘附性通常被分为0-10的等级，其中等级10表示没有粘附性失效；等级9表示90％的涂层保持粘附，等级8表示80％的涂层保持粘附，以此类推。在本文中，如果涂层显示至少8的粘附等级，则认为该涂层满足粘附性测试。
C.抗发白性测试
抗发白性测试了涂层抵抗各种溶液攻击的能力。通常，发白通过吸收到被涂膜中的水量来衡量。当膜吸水后，其通常变得浑浊或看起来发白。发白通常以目测方式利用0-10等级来衡量，其中等级10表示无发白；等级8表示膜轻微发白；等级5表示膜发白，以此类推。7或更高的发白等级对商用包装涂层来说是理想的，最佳的是9级或更高级。
D.耐溶剂性测试
涂层的“固化”或交联程度被测定为对溶剂(诸如甲基乙基甲酮(MEK)或异丙醇(IPA))的耐受性。这项测试如ASTM D 5402-93所述进行。报道了双向擦洗(即一个来回的运动)的次数。优选地，MEK溶剂的耐受性为至少30个双向擦洗。
E.楔子弯曲测试
这个测试提供了涂层的柔韧水平的指标和固化程度。对于目前的评估而言，测试楔子由被涂布的长方形金属测试版(长12cm×宽5cm)形成。测试楔子由被涂布的板材通过围绕卷筒折叠(即弯曲)该板材而形成。为了完成这个步骤，将卷筒放置在被涂板材上，从而其被定向为与板材的12cm边缘平行并且与其相距的相等距离。所得测试楔子具有6mm的楔子直径和12cm的长度。为了评估涂层的楔子弯曲性质，将测试楔子纵向放置在楔子弯曲测试仪的金属块中，并且从60cm的高度将2.4kg的砝码落在测试楔子上。
然后，将变形的测试楔子浸没在硫酸铜测试溶液(通过将20份的CuSO4-5H2O、70份的去离子水和10份的盐酸(36％)组合而制成)中约2分钟。通过显微镜检测暴露的金属，并且测定沿着测试楔子的变形轴线的涂层失效毫米数。
对于根据本发明制备的涂层而言，这个测试的结果表示在表5中，其中，数据表示为利用如下计算的楔子弯曲百分比：
100％×[(120mm)-(失效的mm)]/(120mm)
如果单层涂层体系显示70％或更高的楔子弯曲百分率，那么该涂层体系在本文中被认为满足楔子弯曲测试；而如果双层涂层体系显示85％或更高的楔子弯曲百分率，那么该涂层体系在本文中被认为满足该测试。
F.4-角盒拉伸测试(4-corner box draw test)
这项测试提供了固化涂层在基材上的柔韧性和粘附性两个性能的指标。通常，被涂平板利用安装有特种工具(具有4个具有不同曲率半径的角)的压机冲压成5面盒子(底面、四个侧壁和开放顶部)。为了如下实施例中的数据，使用来自COFMO PRESSES(93297 Tremblay-France)型号为KE 2130A的压机。这个工具能够使120x120毫米(mm)的平金属板变形成50x60x17mm的盒子。
在盒子形成后，以目测方式检查该盒子的四个角部中每一个的撕裂以评估涂层的粘附性。如果对于具体角部而言没有观察到可见缺陷，那么该角部被评级为“通过”。优选地，两个或更多个角部通过4-角盒拉伸测试，最佳地，三个或更多个角部通过该测试。
G.活动的异氰酸酯化合物的定量
这项测试测量存在于固化的聚合物涂层中的可提取异氰酸酯的量。用乙腈在室温下24小时将活动的异氰酸酯化合物从固化的涂层中提取出来。添加衍生试剂，从而在提取游离异氰酸酯基团的同时对其进行稳定。该方法在如下文章：M.Driffield，E.L.Bradley & L.Castle，Journal ofChromatography A，1141(2007)61-66中有所描述。
H.耐污性测试
耐污性通常以目测方式以0-10等级衡量，其中，等级10表示没有污染，等级0表示膜的颜色完全改变。被涂基材的样品如下评价耐污性：
·10：未观察到涂层变色
·8-9：观察到涂层非常轻微变色
·7：观察到涂层有些变色
·6：观察到涂层明显变色
·2-5：观察到涂层强烈变色
·0-1：观察到涂层非常强烈的变色
对于商业上可行的涂层而言，至少6的耐污性等级通常是理想的，最佳地，具有8或更高的等级。如果涂层当如上所述测试时具有至少6的耐污等级，那么在本文中认为该涂层满足耐污性测试。
I.多孔性测试
这项测试提供了涂层的柔韧水平的指标。此外，该项测试衡量了涂层当经受为为生产食品或饮料罐端盖而必须的形成工艺时保持其完整性的能力。具体地，其是所形成的端盖中存在或不存在裂缝或破裂的量度。为了适用于食品或饮料罐端盖应用，涂料组合物应当优选显示足够的柔韧性以适应易开食品或饮料罐端盖的铆钉部分的极端轮廓(extreme contour)。
端盖通常被置于充满电解质溶液的杯子上。使杯子反转，从而将端盖的表面暴露于电解质溶液。然后测量通过该端盖的电流量。如果制作后涂层保持完整(没有裂缝或破裂)，那么最小的电流将通过该端盖。
对于该评估而言，将完全转化的206个标准开口罐端盖暴露于由在去离子水中的1重量％NaCl构成的电解质溶液中4秒。利用得自Wilkens-Anderson Company，Chicago，Illinois的WACO Enamel Rater II测定金属暴露量，其中输出电压为6.3伏。报道所测定的电流，以毫安计。通常测试初始端盖的连贯性，然后在将端盖进行加热杀菌法或蒸煮之后测试端盖的连贯性。
如果当如上测量时通过小于约10毫安(mA)的电流(在端盖形成之后)，那么在本文中认为该涂层满足多孔性测试。
本发明的优选涂层在蒸煮或加热杀菌法之前当如上所述测量时通过小于约10mA、更优选小于约5mA、甚至更优选小于约2mA、最佳小于约1mA的电流。在加热杀菌或蒸煮之后，优选的涂层显示通过小于约20mA、更优选小于约10mA、甚至更优选小于约5mA、甚至更优选小于约2mA电流的连贯性。
实施例
通过如下实施例阐述本发明。应当理解到，特定实例、材料、用量和过程根据本文所阐述的本发明的范围和精神进行宽泛地解释。除非另有声明，所有份和百分比都以重量计，所有分子量都是重均分子量。除非另有声明，所使用的所有化学品都商购自例如Sigma-Aldrich，St.Louis，Missouri。
实施例1：羟基封端的聚酯A-C的制备
羟基封端的聚酯A-C如下所述制备。
将聚酯A和B的成分以如下表1所示量分别添加到安装有搅拌器、回流冷凝器、填充柱子、热电偶和加热罩的单独容器中。将每种混合物加热至最高250℃。在反应期间，通过蒸馏除水，直到达到15至25的酸值。然后，将每种聚酯用二甲苯稀释，从而实现聚酯A的非挥发含量(NVC)为约93重量％，聚酯B的非挥发含量为95重量％。使混合物进行共沸蒸馏，直到聚酯A实现7的酸值，聚酯B实现5的酸值。在这个步骤之后，将聚酯A和B分别用SOLVESSO 100溶剂进行稀释，从而达到约70重量％的NVC。
将聚酯C的成分以如下表1所示量添加到安装有搅拌器、回流冷凝器、填充柱子、热电偶和加热罩的容器中。将混合物以如下方式加热至最高215℃：局部冷凝器顶部的馏出物的温度不超过102℃。在反应期间，通过蒸馏除水，直到达到15至25的酸值。然后，将聚酯用二甲苯稀释，从而实现94wt％的NVC。使混合物进行共沸蒸馏，直到实现7的酸值和在25℃下的约150泊的切割粘度(cut viscosity)(75％在二甲苯中)。在这个步骤之后，将聚酯用SOLVESSO 100溶剂进行稀释，从而达到约70重量％的NVC。粘度在25℃下为63泊，酸值为7.3，NVC为69.4％(1g，60mm，130℃)。
表1
Figure BPA00001374501100271
实施例2：部分被保护的多异氰酸酯A的制备
利用如下表2列举的成分制备部分被保护的多异氰酸酯化合物A。将表2中的“干燥的”溶剂事先与分子筛混合以避免水的存在。
部分被保护的多异氰酸酯化合物A通过如下制备：首先将VESTANATE 1890/100异氰酸酯片溶解在反应器中的100℃的干燥二甲苯中。混合1小时后，向反应器中添加己内酰胺。几分钟后，观察到己内酰胺完全溶解。将反应器缓缓加热至100℃。在加热步骤之后，通过滴定确定混合物的％NCO(即异氰酸酯基团的重量除以反应器中混合物的重量)，当达到理论％NCO(即在本案中，三分之一的NCO基团被计算被保护而三分之二被计算为未保护时的理论点)时，停止反应，这耗时小于2小时。然后，将所得混合物用第二次添加的二甲苯稀释，从而得到具有60重量％NVC的混合物。
表2
 成分   用量(wt％)
 IPDI基多异氰酸酯   51.9
 己内酰胺   8.1
 干燥的二甲苯   15
 第2次添加的干燥的二甲苯   25
VESTANATE 1890/100产品得自DEGUSSA
实施例3：聚酯-氨基甲酸酯聚合物的制备
利用如下表3中所列举的成分制备聚酯-氨基甲酸酯聚合物A-C。
聚酯-氨基甲酸酯聚合物A和B分别如下制备。将聚酯A和B分别添加到反应器中，并加热至70℃。然后，利用加料漏斗在20分钟内将部分受保护的多异氰酸酯混合物A添加到反应器中，该加料漏斗在添加完成后用SOLVESSO 100溶剂进行冲洗。反应继续进行，直到混合物显示稳定的粘度，这耗时约4-6小时。然后，将用于聚酯-氨基甲酸酯聚合物A的混合物用DOWANOL PMA溶剂稀释，并且将用于聚酯-氨基甲酸酯B的混合物用丁醇稀释。
聚酯-氨基甲酸酯聚合物C如下制备。将聚酯C添加到反应器中，并加热至100℃。然后，利用加料漏斗在10分钟内将部分受保护的多异氰酸酯混合物A添加到反应器中，该加料漏斗在添加完成后立即用SOLVESSO 100溶剂进行冲洗。将温度保持在100℃左右，并且反应继续进行，直到混合物显示稳定的粘度和小于0.01％的NCO含量(以NCO基团的重量表示)。然后添加丁醇，并且将混合物在80℃下匀化30分钟。最后，在80℃添加额外的SOLVESSO 100溶剂。粘度在25℃下为28泊，通过滴定不能探测到NCO，NVC为55.7％(1g，60min，130℃)。
表3
Figure BPA00001374501100291
实施例4：涂料组合物
制备包含实施例3的聚酯-氨基甲酸酯聚合物A的涂料组合物。该涂料组合物利用如下表4中所列举的各成分制备。将成分1置于干净的容器中。将成分2-4在中等搅拌下缓缓添加到混合物中。一旦添加完成，将成分5和6的预混物缓缓添加到容器中。然后添加成分7并保持搅拌。用成分8调节涂料组合物的最终粘度和固含量。
表4
  成分   用量(wt％)
  1   实施例3的聚酯-氨基甲酸酯A   64.50
  2   甲阶酚醛交联剂   8.58
  3   甲阶酚醛交联剂   7.41
  4   甲阶酚醛交联剂   3.83
  5   CYCAT 600酸催化剂   0.26
  6   丁醇   1.03
  7   Lubrifiant K39蜡   1.29
  8   丁基乙二醇   13.1
  总计   100
实施例5：单层食品接触涂层
将实施例4的涂料组合物利用涂布棒#12以单层涂层体系形式涂覆到ETP基材和TFS基材二者上。将被涂基材在200℃的烘箱中固化12分钟，以得到固化涂层，该涂层具有约7克每平方米(g/m2)的干膜重量。对被涂样品进行各种测试，以评估涂层的各种性质。这些测试的结果表示在如下表5A和5B中。
表5A：实施例5的单层体系的各种涂层性质测试结果
1 ETP是2.8/2.8ETP(即ETP板的各个板侧面上具有2.8g/m2的锡重量)
2涂层硬度利用BykOdur测试装置测定。该测试的原理是确定利用金属钉子(其上弹簧施加了一定压力)刮伤漆膜所需要的作用力。沿着膜拉拽钉子，并且记录其上所施加的压力
3静态摩擦系数利用Altek测试装置确定
4涂层的裂缝通过目测评估来确定。对膜检测任何产生微裂缝的迹象，其中特别关注受压/形成区域
5总迁移根据欧洲和FEA的符合食品接触的规定进行测定。
表5B：实施例5的单层体系的蒸煮测试结果
Figure BPA00001374501100311
1 ETP是2.8/2.8ETP
2利用去离子水制备各个这些模拟溶剂
3使用目测评估以确定膜上是否存在微气泡。结果如下评级：0＝非常差，10＝优异(或无缺陷)。X/Y形式的数据分别对应于膜的平坦区域/成形区域
正如以上表5B中的数据所示出的，固化的涂层当遇到各种食品模拟物的挑战时显示良好的耐腐蚀性。在表5B中，O材料是用于模拟被包装的食品的氧化形式的模拟溶液，所述食品包含痕量的通过它们的催化或去极化(depolorizing)效应加速腐蚀的物质。R材料是用于模拟还原产品的腐蚀性质的模拟溶液，所述还原产品例如为酸性果汁(例如葡萄果汁和番茄果汁)和绿豆。S材料是用于模拟包含盐水、酸和硫的被包装食品的腐蚀性质的模拟溶液，并且是引起膜起泡的非常剧烈的测试。
以上表5A和5B中的数据表明，实施例5的涂料组合物可以成功地用作意欲与各种被包装的食品接触的食品罐和食品罐端盖的单层涂料组合物。
实施例6：多层食品接触涂层
制备多层涂层体系，该涂层体系具有涂覆到由实施例4的涂料组合物形成的底漆涂层的有机溶胶顶涂层。有机溶剂顶涂层由如下表6中所列举的成分制备。
表6：有机溶胶顶涂层
  成分   用量(wt％)
  聚酯-氨基甲酸酯B   34.51
  GEON 178 PVC粉末   37.96
  丁基乙二醇   25.45
  Lubrifiant K39羊毛脂蜡   1.04
  LubaPrint 436ND蜡   1.04
  总计   100
在中度搅拌下，将GEON 178 PVC粉末缓缓筛到实施例3的聚酯-氨基甲酸酯树脂B中。然后，将剩余的成分与这种混合物组合，并且将反应混合物进行高速分散20分钟，从而制备最终的有机溶胶涂料组合物。
利用涂布棒#12，将实施例4的涂料组合物涂覆在TFS板上作为底漆层。然后将被涂的TFS板在200℃的烘箱中固化10分钟。冷却后，利用涂布棒#14将有机溶胶涂料组合物涂覆到固化的底漆层上。然后将涂布的板在190℃烘箱中放置10分钟。
表7：两涂层体系的涂布测试的结果
Figure BPA00001374501100321
1参见表5B的脚注3
上述蒸煮测试使用常规食品罐端盖在130℃下进行60分钟。
如表7中的数据所示，固化的多层体系显示优异的涂层性质。
实施例7：羟基封端的聚酯的制备
羟基封端的聚酯C如下所示制备。将聚酯C的各成分以如下表8所示的用量(苯三酸酐除外)引入安装有搅拌器、回流冷凝器、填充柱、热电偶和加热罩的容器中。在反应期间，通过蒸馏除水，直到达到小于3的酸值。然后，将聚酯用Dowanol PMA稀释，从而达到约80重量％的NVC。
酸官能性通过如下引入：向反应介质中添加苯三酸酐。该反应的温度保持大约130℃。继续翻译，直到达到约103-105的稳定酸值。然后，将聚酯用Dowanol PMA稀释，从而达到80％的NVC。
表8
  成分   用量(wt％)
  新戊二醇   30.02
  三羟甲基丙烷   14.68
  己二酸   18.32
  间苯二甲酸   20.83
  苯三酸酐   16.06
  二月桂酸二丁基锡(DBTL)   0.07
实施例8：部分受保护的多异氰酸酯B
利用以下表9中列举的成分制备部分受保护的多异氰酸酯B。将表9中的“干燥的”溶剂事先与分子筛混合以防水存在。
部分受保护的多异氰酸酯化合物B通过如下生产：首先将DESMODUR 3390异氰酸酯(得自Bayer)溶解在反应器中的60℃的干燥环己酮中。缓缓添加DIPA以避免放热高于70℃。在加热步骤之后，通过滴定确定混合物的％NCO，并且在达到理论％NCO(即，在本案中，三分之一的NCO基团被计算为被保护的并且三分之二的NCO基团被计算为未保护的理论点)时停止反应，这耗时小于2小时。所得混合物具有85重量％的NVC。
表9
  成分   用量(wt％)
  DESMODUR 3390(90％NVC)   80.371
  二异丙基胺99％NVC(DIPA)   12.794
  环己酮   6.835
实施例9：可水分散的聚酯-氨基甲酸酯聚合物的制备
利用如下表10中列举的成分制备可水分散的聚酯-氨基甲酸酯聚合物。首先将聚酯C添加到反应器中，并加热直到60℃。然后，利用加料漏斗在20分钟内将部分被保护的多异氰酸酯混合物B添加到反应器中，该加料漏斗在添加完成后用Dowanol PMA溶剂进行冲洗。反应继续，直到混合物显示小于0.2％的游离％NCO。然后，将混合物用丁基纤维素溶剂进行稀释。然后，在10分钟内将预混物(DMEA/水)添加到反应介质中，从而形成羧酸盐。在60℃下保持1小时后，添加热水(50℃)，以得到35重量％NVC的可水溶性聚酯-氨基甲酸酯。
表10
  成分   用量(wt％)
  聚酯C(80％NVC)   29.794
  部分受保护的多异氰酸酯B(85％NVC)   13.134
  丁基纤维素   2.290
  DOWANOL PMA溶剂   0.842
  DMEA   3.904
  水   3.904
  热水   46.132
实施例10：水基涂料组合物
制备包含实施例9的聚酯-氨基甲酸酯聚合物的水基涂料组合物。利用如下表11中列举的成分制备涂料组合物。将成分1置于干净的容器中。在中等搅拌下将成分2-4缓缓添加至混合物中。涂料组合物的最终粘度和固含量用成分5进行调节。
表11
Figure BPA00001374501100351
将实施例10的涂料组合物以12g/m2的干膜重量涂覆到铝基材上，并且在空气脉冲的烘箱中固化10秒，从而获得220-225℃的PMT。然后，测试板子的耐化学性并且浸泡在如下表12中所示条件下的各种溶液中之后进行检验。如表12的数据所示出的，涂层在各种具有挑战性的溶液中具有优良的耐化学性。
表12
  测试条件   发白   粘附性   污染
  Dowfax测试[45min，185℉(85℃)]   9   10
  水加热杀菌[30min，153℉(67.2℃)]   10   10
  水方法[90min，250℉(121.1℃)]   10   10
  Gatorade方法[30min，250℉(121.1℃)]   8   10   10
  咖啡方法[60min，250℉(121.1℃)]   2   10   0
实施例11：涂料组合物
涂料组合物通过如下制备：将如下表13中包含的各成分用搅拌器进行混合。所得涂料组合物的粘度用二甲苯调节至在25℃下用#4 Ford杯测试时在70至80秒的范围内。涂料组合物的NVC被确定为42.6％(1g，30min，200℃)。
表13
  成分   用量(重量份)
  C4-C6二酸的二甲酯的溶剂混合物   6.81
  DOWANOL PMA溶剂   6.81
  SOLVESSO 100溶剂   2.27
  甲阶酚醛交联剂   15.68
  甲阶酚醛交联剂   5.00
  氨基甲醛交联剂   0.73
  CYCAT 600酸催化剂溶液(20％在丁基乙二醇中)   0.91
  LUBAPRINT 436蜡   3.18
  BYK 310硅酮溶液(10％在二甲苯中)   0.41
  实施例3的聚酯氨基甲酸酯C   58
  二甲苯   5
将实施例11的涂料组合物涂覆在ETP基材(2.8/2.8)上，并且将被涂布的基材样品在200℃的烘箱中固化10分钟，从而得到固化涂层，该固化涂层具有约7.9g/m2的干膜重量。固化的样品进行各种测试以评估涂层的性质。这些测试的结果列在如下表14A和14B中。
表14A
 MEK双向擦洗次数   50
 楔子弯曲   77％
 裂缝   不明显
 端盖制作(非润滑后)   OK
 多孔性(6个罐端的平均值以毫安计)   8.2mA
表14B
Figure BPA00001374501100361
表5B的脚注1-3可适用于表14B
本文中引用的所有专利、专利申请、和出版物以及电子可得材料的全部公开内容通过引用插入。给出上述详细的说明和实施例仅仅为了清楚理解。不应理解由其导致不必要的限制。本发明并不局限于所表明和所描述的精确细节，因为对于本领域技术人员来说显而易见的变化将包含在权利要求所限定的本发明的范围内。

Claims (22)

1.一种被涂制品，其包括：
食品或饮料容器或其部分，包括：
金属基材；和
涂覆到所述金属基材的至少一部分上的涂料组合物，所述涂料组
合物包含具有聚酯骨架和一个或多个连接到所述骨架上的悬挂的可脱
保护的异氰酸酯基团的聚合物；
其中所述涂料组合物构成食品接触涂层。
2.如权利要求1的被涂制品，其中，所述聚合物还包含一个或多个连接到所述骨架上的末端异氰酸酯反应性基团或悬挂异氰酸酯反应性基团。
3.如权利要求2的被涂制品，其中，所述一个或多个异氰酸酯反应性基团选自酰胺基、氨基、羧基、羟基、酚羟基、硫醇基、脲基或其组合。
4.如权利要求2的被涂制品，其中，所述一个或多个异氰酸酯反应性基团包括端羟基。
5.如权利要求1的被涂制品，其中，所述聚合物包含多个在所述聚合物的所述聚酯骨架中的氨基甲酸酯基团。
6.如权利要求1的被涂制品，其中，所述聚合物包括如下成分的反应产物，所述成分包含具有平均约1.5至约2.5个游离异氰酸酯基团的多异氰酸酯化合物。
7.如权利要求6的被涂制品，其中，所述多异氰酸酯化合物包括异氰酸酯三聚体。
8.如权利要求1的被涂制品，其中，所述聚合物是如下成分的反应产物，所述成分包含：
(i)具有平均约1.5个至约2.5个游离异氰酸酯基团的部分受保护的多异氰酸酯；和
(ii)羟基封端的聚酯低聚物或聚合物，
其中，(i)中游离异氰酸酯基团与(ii)中端羟基的比值小于1。
9.如权利要求1的被涂制品，其中，所述涂料组合物还包含交联剂。
10.如权利要求9的被涂制品，其中，所述交联剂包括酚醛交联剂。
11.如权利要求10的被涂制品，其中，所述酚醛交联剂包括甲阶酚醛交联剂。
12.如权利要求1的被涂制品，其中，所述涂料组合物还包含液体载剂。
13.如权利要求1的被涂制品，其中，所述涂料组合物，基于全部非挥发物的重量，包含：
约15重量％至约70重量％的所述聚合物；和
约0.5重量％至约30重量％的一种或多种交联剂。
14.如权利要求1的被涂制品，其中，所述被涂制品还包含涂覆在所述金属基材的至少一部分上的其他材料层。
15.如权利要求1的被涂制品，其中，所述被涂制品还包含涂覆在所述涂料组合物层上的有机溶胶层。
16.如权利要求1的被涂制品，其中，所述涂料组合物构成固化涂层。
17.如前述权利要求中任意一项的被涂制品，其中，所述聚合物包含一个或多个脂族碳碳双键。
18.如前述权利要求中任意一项的被涂制品，其中，所述聚合物包含一个或多个不饱和双环基团。
19.一种涂料组合物，其包含
聚合物，所述聚合物具有：
聚酯骨架，和
至少一个连接到所述骨架上的悬挂的可脱保护的异氰酸酯基团；
酚醛交联剂；和
液体载剂。
20.如权利要求19的涂料组合物，其中，所述聚合物包含多个在所述聚合物的骨架中的氨基甲酸酯基团和至少一个连接到所述骨架上的端羟基，并且其中，所述聚合物是如下成分的反应产物，所述成分包含：
(i)具有平均约1.5个至约2.5个游离异氰酸酯基团的部分受保护的多异氰酸酯；和
(ii)羟基封端的聚酯低聚物或聚合物，
其中，(i)中游离异氰酸酯基团与(ii)中端羟基的比值小于1。
21.如权利要求19的涂料组合物，其中，所述酚醛交联剂包含甲阶酚醛交联剂。
22.一种方法，所述方法包括：
提供反应物，所述反应物包含：
(i)具有平均约1.5个至约2.5个游离异氰酸酯基团的部分受保护的多异氰酸酯，和
(ii)具有末端异氰酸酯反应性基团的聚酯低聚物或聚合物，
其中，(i)中游离异氰酸酯基团与(ii)中异氰酸酯反应性基团的比值小于1；以及
使所述反应物反应，从而形成具有异氰酸酯反应性端基和至少一个悬挂的可脱保护的异氰酸酯基团的聚酯聚合物。
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