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CN102245702B - 含共聚物混合物的分散剂 - Google Patents

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CN102245702B CN200980149317.9A CN200980149317A CN102245702B CN 102245702 B CN102245702 B CN 102245702B CN 200980149317 A CN200980149317 A CN 200980149317A CN 102245702 B CN102245702 B CN 102245702B
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Abstract

本发明涉及一种包含3至90重量％的共聚物H和3至90重量％的共聚物K的聚合物组合物。共聚物H和K各自具有聚醚大分子单体结构单元和酸单体结构单元，其各自以摩尔比1∶20至1∶1存在于共聚物H和K中，并且共聚物H的所有结构单元的至少20mol％和共聚物K的所有结构单元的至少25mol％各自以酸单体结构单元的形式存在。共聚物H的至少60mol％的聚醚大分子单体结构单元由异戊二烯醇聚醚衍生物结构单元表示，共聚物K的至少60mol％的聚醚大分子单体结构单元由乙烯氧基聚醚衍生物结构单元表示。

Description

含共聚物混合物的分散剂
本发明涉及一种聚合物组合物、一种分散剂，聚合物组合物和分散剂的制备方法和聚合物组合物的用途。
已知以分散剂形式的外加剂经常加入到粉末状无机或有机物质(例如粘土、硅酸盐粉末、白垩、炭黑、碎石和水硬粘合剂)的水性料浆中，以改进其施工性能，即捏和性、铺展性、喷涂性、可泵性或流动性。所述混合物能够防止固体附聚物的形成，能够使已经存在的颗粒和通过水合作用新形成的颗粒分散，由此改进施工性能。这种作用尤其定向地用于制备含水硬粘合剂(例如水泥、石灰、石膏、半水合物或无水石膏)的建筑材料混合物。
为将这些基于所述粘合剂的建筑材料混合物转化为即用的、适于加工的形式，一般需要比接下来的水合或硬化过程所需要的更多的混合水。由于过量的、随后蒸发的水在混凝土主体中形成的空腔部分导致机械强度和耐久性显著降低。
为降低在特定的加工粘稠度下所述水的过量部分，和/或改进在特定的水/粘合剂比下的加工性能，使用通常被称作减水剂或超增塑剂的混合物。具体而言，实际使用的此类试剂是通过酸单体和/或酸衍生物单体与聚醚大分子单体的自由基共聚制备的共聚物。
WO 2005/075529描述了共聚物，所述共聚物——除了酸单体结构单元之外——具有羟基丁基乙烯基聚乙二醇结构单元作为聚醚大分子结构单元。所述共聚物由于具有出色的性能特征而被广泛用作高性能超增塑剂。
虽然所描述的共聚物已被认为是经济型高性能的超增塑剂，仍有希望去进一步改进共聚物的质量和成本效率。
因此，本发明的目的是提供的一种经济的水硬粘合剂分散剂，其特别适合作为混凝土的超增塑剂。
本发明的目的通过一种包含3至90重量％的共聚物H和3至90重量％的共聚物K的聚合物组合物实现，所述共聚物H和K各自具有聚醚大分子单体结构单元和酸单体结构单元，其各自以摩尔比1∶20至1∶1存在于共聚物H和K中，并且共聚物H的所有结构单元的至少20mol％和共聚物K的所有结构单元的至少25mol％各自以酸单体结构单元的形式存在，
共聚物H的至少60mol％的聚醚大分子单体结构单元由通式(Ia)的异戊二烯醇聚醚衍生物结构单元α表示
Figure BPA00001387629300021
其中
A相同或不同并且代表CxH2x的亚烷基基团(其中x＝2、3、4或5)，和
a相同或不同并且代表4至300之间的一个整数，
共聚物K的至少60mol％的聚醚大分子单体结构单元由通式(Ib)的乙烯氧基聚醚衍生物结构单元β表示
Figure BPA00001387629300022
其中RA相同或不同并且代表氢原子、直链或支化的C1-C12烷基基团、C5-C8环烷基基团、苯基基团或C7-C12芳基烷基基团，
A相同或不同并且代表CxH2x的亚烷基基团(其中x＝2、3、4或5)，和
b相同或不同并且代表6至450的一个整数，
属于乙烯氧基聚醚衍生物结构单元β的结构单元中的亚烷基基团A的算术平均值比属于异戊二烯醇聚醚衍生物结构单元α的结构单元中的亚烷基基团A的算术平均值高至少1.5倍。
酸单体结构单元是通过引入相应的聚合单元形式的酸单体而生成。在本发明的上下文中，酸单体应理解为能够发生自由基共聚合的单体，该单体具有至少一个碳双键，包含至少一个酸官能团并作为酸在水性介质中反应。此外，酸单体也可理解为能够发生自由基共聚合的单体，该单体具有至少一个碳双键，并且由于在水性介质中的水解反应形成至少一个酸官能团并且作为酸在水性介质中反应(实例：马来酸酐或碱水解的酯，例如丙烯酸乙酯)。聚醚大分子单体结构单元通过引入相应的聚合单元形式的聚醚大分子单体而生成。就此而论，在本发明的上下文中，聚醚大分子单体是能够发生自由基共聚合并且具有至少一个碳双键和具有醚氧原子的化合物。因此，存在于共聚物中的聚醚大分子单体结构单元各自具有至少一个包含醚氧原子的侧链。
一般而言，可以说相关的具有聚醚大分子单体结构单元和酸结构单元的共聚物的作用方式是由其结构参数决定的。相应的高性能共聚物的作用谱覆盖从极端减水作用至极端维持稠度的整个范围，确保减水作用的结构参数与维持良好稠度的结构参数相矛盾。因此，除了每单位质量的装载量之外，侧链的长度也是决定性的，例如在减水的能力方面。对于各种实际应用，短的和长的侧链的选择的“折衷”经常是最佳的，已认识到短的和长的侧链的混合物经常在这方面是最好的解决方案。本发明实现经济并高质量地提供所述混合物的方法。与异戊二烯醇聚醚类型的共聚物H的聚醚大分子单体结构单元相比，乙烯氧基聚醚类型的共聚物K的聚醚大分子单体结构单元可——由于相应单体更高的反应活性——更容易地引入长的聚合单元形式的聚醚侧链(即也更容易具有低的残余单体含量)。因此，共聚物K与共聚物H相比更容易以高质量制得长的聚醚侧链。然而，共聚物H也可相对容易且有效(具有低的残余单体含量)地以短的侧链制得，异戊二烯醇聚醚类型的相应单体被认为是相对经济可得的原料。总之，可以说本发明的聚合物组合物代表一类用于水硬粘合剂的高质量且特别经济的分散剂。
一般而言，本发明的聚合物组合物包含11至75重量％的共聚物H和6至55重量％的共聚物K。
优选地，共聚物H的所有结构单元的至少50mol％和共聚物K的所有结构单元的至少50mol％各自以酸单体结构单元的形式存在。
通常，共聚物H的至少85mol％的聚醚大分子单体结构单元由通式(Ia)的异戊二烯醇聚醚衍生物结构单元α表示
Figure BPA00001387629300041
其中
A相同或不同并且代表CxH2x的亚烷基基团(其中x＝2、3、4或5)，和
a相同或不同并且代表5至39之间的一个整数。
通常，共聚物K的至少85mol％的聚醚大分子单体结构单元由通式(Ib)的乙烯氧基聚醚衍生物结构单元β表示
Figure BPA00001387629300042
其中
RA相同或不同并且代表氢原子、直链或支化的C1-C12烷基基团、C5-C8环烷基基团、苯基基团或C7-C12芳基烷基基团，
A相同或不同并且代表CxH2x的亚烷基基团(其中x＝2、3、4或5)，和
b相同或不同并且代表41至400的一个整数，
经常地，属于乙烯氧基聚醚衍生物结构单元β的结构单元中的亚烷基基团A的算术平均值比属于异戊二烯醇聚醚衍生物结构单元α的结构单元中的亚烷基基团A的算术平均值高至少2倍。
通常，共聚物H和K的酸单体结构单元各自以通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)之一存在，
其中
R1相同或不同并且代表H和/或直链或支链的C1-C4烷基基团；
X相同或不同并且代表NH-(CnH2n)(其中n＝1、2、3或4)和/或O-(CnH2n)(其中n＝1、2、3或4)和/或代表不存在的单元；
R2相同或不同并且代表OH、SO3H、PO3H2、O-PO3H2和/或对位取代的C6H4-SO3H，条件是如果X是不存在的单元，则R2代表OH；
Figure BPA00001387629300052
其中
R3相同或不同并且代表H和/或直链或支链的C1-C4烷基基团；
n＝0、1、2、3或4；
R4相同或不同并且代表SO3H、PO3H2、O-PO3H2和/或对位取代的C6H4-SO3H；
(IIc)
Figure BPA00001387629300061
其中
R5相同或不同并且代表H和/或直链或支链的C1-C4烷基基团；
Z相同或不同并且代表O和/或NH；
Figure BPA00001387629300062
其中
R6相同或不同并且代表H和/或直链或支链的C1-C4烷基基团；
Q相同或不同并且代表NH和/或O；
R7相同或不同并且代表H、(CnH2n)-SO3H(其中n＝0、1、2、3或4)、(CnH2n)-OH(其中n＝0、1、2、3或4)、(CnH2n)-PO3H2(其中n＝0、1、2、3或4)、(CnH2n)-OPO3H2(其中n＝0、1、2、3或4)、(C6H4)-SO3H、(C6H4)-PO3H2、(C6H4)-OPO3H2和/或(CmH2m)e-O-(A`O)α-R9(其中m＝0、1、2、3或4，e＝0、1、2、3或4，A`＝Cx′H2x′(其中x′＝2、3、4或5)和/或CH2C(C6H5)H-，α＝1至350的一个整数，其中R9相同或不同并且代表H和/或直链或支链C1-C4烷基基团)。
经常地，共聚物H和K的酸单体结构单元各自通过引入聚合单元形式的以下酸单体而生成：甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、马来酸酐和/或马来酸单酯。
取决于pH值，酸单体结构单元也可作为盐以去质子化形式存在，其中Na+，K+或Ca2+通常作为抗衡离子。
通常，共聚物K的乙烯氧基聚醚衍生物结构单元β通过引入聚合单元形式的烷氧基化羟基丁基乙烯基醚——优选具有的氧亚烷基基团的算术平均值为41至400——而生成。
共聚物H和K可各自具有相同或不同类型的酸单体结构单元。
一般而言，共聚物H和K的所有结构单元的各自至少45mol％、优选至少80mol％通过引入聚合单元形式的酸单体和聚醚大分子单体而生成。
此外，本发明还涉及含至少30重量％的水和至少10重量％的上述聚合物组合物的分散剂。所述分散剂优选以水溶液的形式存在。
此外，本发明还涉及一种制备本发明的聚合物组合物和本发明的分散剂的方法，其中共聚物H和K各自彼此分开地在水溶液中制得并且随后将分别制得的共聚物或分别制得的水溶液彼此混合。通常，酸单体和聚醚大分子单体通过自由基聚合并使用含过氧化物的氧化还原引发剂体系在水溶液中进行反应，在聚合过程中水溶液的温度为10至45℃并且pH为3.5至6.5。
最后，本发明还涉及本发明的聚合物组合物作为水硬粘合剂和/或潜在的水硬粘合剂的分散剂的用途。本发明的聚合物组合物也可例如(特别是以脱水的形式)作为水泥生产(助磨剂和用于纯硅酸盐水泥或复合水泥的“减水剂”)的添加剂使用。
以下，参照实施例更详细地解释本发明。
聚合物1
将400.0g的去离子水和450.0g的乙烯基氧基丁基聚乙二醇(65mol的环氧乙烷和4-羟基丁基1-单乙烯基醚的加合物)首先添加到装有搅拌器、pH电极和多个加料装置的玻璃反应器中，然后将反应器内容物冷却到15℃的聚合起始温度。
在一个单独的进料装置中，将29.2g的丙烯酸和84.3g的去离子水和15.4g的40重量％的氢氧化钾溶液混合并冷却。
同时，制备6重量％的BrüggolitFF6(Brüggemann GmbH的市售产品)的水溶液(溶液B)。
将43.4ml的溶液A、3.5ml的20重量％的氢氧化钠水溶液和0.5g的3-巯基丙酸伴随搅拌和冷却计量添加到反应器中。将0.9g的3-巯基丙酸添加到剩余溶液A中。
为了开始反应，将0.030g的七水合硫酸亚铁(II)和1.9g的过氧化氢(30％的水溶液)相继添加到反应器中。同时，开始将溶液A和溶液B添加到搅拌的最初引入的混合物中。溶液A的添加速度可以从以下计量表格中示出。
Figure BPA00001387629300081
如果需要，同时与溶液A一起计量加入20重量％的氢氧化钠水溶液，以防止反应混合物的pH降至5.5以下。
溶液B以恒定的计量速度在所述45分钟内加入。在溶液A计量结束之后，持续计量加入溶液B直至反应混合物中无过氧化物。然后将得到的聚合物溶液用20重量％的氢氧化钠溶液中和(pH 6.5-7.0)。
所得的共聚物呈微黄色溶液，并具有重量平均摩尔质量为64 000g/mol(用GPC测定)。
合成实施例2
将125.0g的去离子水和137.5g的乙烯基氧基丁基聚乙二醇-1100(22mol的环氧乙烷和4-羟基丁基1-单乙烯基醚的加合物)和62.5g的乙烯基氧基丁基聚乙二醇-500(10mol的环氧乙烷和4-羟基丁基1-单乙烯基醚的加合物)首先添加到装有搅拌器、pH电极和多个加料装置的玻璃反应器中，然后将反应器内容物冷却到12℃的聚合起始温度。
在一个单独的进料装置中，伴随冷却，将25.2g的丙烯酸、9.8g的丙烯酸2-羟基丙基酯和12.5g的40重量％的氢氧化钾溶液与101.8g的去离子水均匀混合。然后添加2.4g的3-巯基丙酸(溶液A)。
同时，制备6重量％的BrüggolitFF6(Brüggemann GmbH的市售产品)的水溶液(溶液B)。
将43.6ml的溶液A和随后12.2g的20重量％的氢氧化钠水溶液添加到反应器中。
其后，相继添加0.0465g的七水合硫酸亚铁(II)并在向最初引入的混合物中加入2.9g的过氧化氢(30％的水溶液)之后开始反应。同时，开始将溶液A和溶液B添加到经搅拌的最初引入的混合物中。
剩余溶液A的添加速度可以从下列计量表格中看出。
Figure BPA00001387629300091
将溶液B的计量速度在溶液A的计量过程中调节至18ml。并在溶液A计量加入之后，继续将溶液B计量加入反应器中直至反应混合物中无过氧化物。
在反应过程中，如果需要，添加20重量％的氢氧化钠水溶液，以保持pH在5.6以上。
然后将得到的聚合物溶液用20重量％的氢氧化钠溶液调整到pH值6.5。
所得的共聚物呈微黄色溶液，其固体含量为43.8％。共聚物的重量平均摩尔质量为23000g/mol；总转化率(用GPC谱测定)94％。
合成实施例3
将87.0g的去离子水和82.5g的异戊二烯醇聚乙二醇-1100(23mol的环氧乙烷和3-甲基丁-3-烯-1-醇的加合物)和37.5g的异戊二烯醇聚乙二醇-500(10mol的环氧乙烷和3-甲基丁-3-烯-1-醇的加合物)首先添加到装有搅拌器、pH电极和多个加料装置的玻璃反应器中，然后将反应器内容物冷却到15℃的聚合起始温度。
在一个单独的进料装置中，伴随冷却将16.2g的丙烯酸、5.9g的丙烯酸2-羟基丙基酯和9.2g的40重量％的氢氧化钾溶液与49.5g的去离子水均匀混合(溶液A)。
同时，制备6重量％的Brüggolit
Figure BPA00001387629300101
FF6(Brüggemann GmbH的市售产品)的水溶液(溶液B)。
然后，伴随搅拌和冷却将27.5ml的溶液A、1.1g的3-巯基丙酸和随后的0.5g的20重量％的氢氧化钠水溶液添加到反应器中。将0.9g的3-巯基丙酸加入到剩余溶液A中。
其后，相继添加0.0465g的七水合硫酸亚铁(II)并通过向最初引入的混合物中加入2.9g的过氧化氢(30％的水溶液)开始反应。同时，开始将溶液A和溶液B添加到经搅拌的最初引入的混合物中。
剩余溶液A的添加速度可以从下列计量表格中看出。
将溶液B的计量速度在溶液A的计量过程中调节至27ml/h。在溶液A计量加入之后，继续将溶液B计量加入反应器中直至反应混合物中无过氧化物。
在反应过程中，如果需要，添加20重量％的氢氧化钠水溶液，以保持pH在5.1以上。
然后将得到的聚合物溶液用20重量％的氢氧化钠溶液调整到pH值6.5。
生成的共聚物呈微黄色溶液，其固体含量为43.0％。共聚物的重量平均摩尔质量为28000g/mol；总转化率(用GPC谱测定)94％。
应用试验
将330kg的硅酸盐水泥(CEM I 42.5R)和30kg的石灰石粉末与最大颗粒尺寸为16mm的组成如Fuller梯度曲线的球形附聚物和152kg包含溶解形式的本发明产物或对比产品的水的一起搅拌。制备所述混凝土拌合料后，立即测定坍落度(根据DIN 12350-5)并测定在60分钟的时段内其随时间的变化。
试验的结果示于下表中。
Figure BPA00001387629300111
1聚合物1＝合成实施例1的聚合物；聚合物混合物1a＝合成实施例1的聚合物和合成实施例2的聚合物的物理混合物，混合比例(定量比例)为1∶1；聚合物混合物1b＝合成实施例1的聚合物和合成实施例3的聚合物的物理混合物，混合比例(定量比例)为1∶1；
2按聚合物固体的重量％计的剂量，基于水泥的初始重量计
从以上使用实施例可以清楚看出聚合物混合物1a和1b的应用特性在测量的准确度范围内是相同的。因此，由于用于聚合物混合物1b中的合成实施例3的聚合物组分包含经济的异戊二烯醇聚醚大分子单体结构单元，聚合物混合物1b是特别经济的分散剂。由于相同的应用性质，该经济上的优势不会因为可能更高的剂量而减少。

Claims (14)

1.用作水硬性粘合剂和/或潜在的水硬性粘合剂的分散剂的包含11至75重量%的共聚物H和6至55重量%的共聚物K的聚合物组合物，所述共聚物H和K各自具有聚醚大分子单体结构单元和酸单体结构单元，其各自以摩尔比1:20至1:1存在于共聚物H和K中，并且共聚物H的所有结构单元的至少20mol%和共聚物K的所有结构单元的至少25mol%各自以酸单体结构单元的形式存在，
共聚物H的至少60mol%的聚醚大分子单体结构单元由通式(Ia)的异戊二烯醇聚醚衍生物结构单元α表示
Figure FDA00003544828500011
其中
A相同或不同并且代表CxH2x的亚烷基基团，其中x=2、3、4或5，和a相同或不同并且代表5至39之间的一个整数，
共聚物K的至少60mol%的聚醚大分子单体结构单元由通式(Ib)的乙烯氧基聚醚衍生物结构单元β表示
Figure FDA00003544828500012
其中RA相同或不同并且代表氢原子、直链或支化的C1-C12烷基基团、C5-C8环烷基基团、苯基基团或C7-C12芳基烷基基团，
A相同或不同并且代表CxH2x的亚烷基基团，其中x=2、3、4或5，和b相同或不同并且代表41至400的一个整数，
属于乙烯氧基聚醚衍生物结构单元β的结构单元的亚烷基基团A的算术平均值比属于异戊二烯醇聚醚衍生物结构单元α的结构单元的亚烷基基团A的算术平均值高至少1.5倍，
所述共聚物H和K的所有结构单元的各自至少80mol%通过引入聚合单元形式的酸单体和聚醚大分子单体而生成，
并且所述共聚物H和K的酸单体结构单元各自以通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)之一存在，
Figure FDA00003544828500021
其中
R1相同或不同并且代表H和/或直链或支链的C1-C4烷基基团；
X相同或不同并且代表NH-(CnH2n)，其中n=1、2、3或4，和/或O-(CnH2n)，其中n=1、2、3或4，和/或代表不存在的单元；
R2相同或不同并且代表OH和/或O-PO3H2，条件是如果X是不存在的单元，则R2代表OH；
Figure FDA00003544828500022
其中
R3相同或不同并且代表H和/或直链或支链的C1-C4烷基基团；
n=0、1、2、3或4；
R4相同或不同并且代表O-PO3H2；
(IIc)
Figure FDA00003544828500031
其中
R5相同或不同并且代表H和/或直链或支链的C1-C4烷基基团；
Z相同或不同并且代表O和/或NH；
Figure FDA00003544828500032
其中
R6相同或不同并且代表H和/或直链或支链的C1-C4烷基基团；
Q相同或不同并且代表NH和/或O；
R7相同或不同并且代表H；(CnH2n)-OH，其中n=0、1、2、3或4；
(CnH2n)-OPO3H2，其中n=0、1、2、3或4；(C6H4)-OPO3H2和/或
(CmH2m)e-O-(A`O)α-R9，其中m=0、1、2、3或4，e=0、1、2、3或4，A`=Cx′H2x′其中x′=2、3、4或5和/或CH2C(C6H5)H-，α=1至350的一个整数，其中R9相同或不同并且代表H和/或直链或支链C1-C4烷基基团。
2.权利要求1的聚合物组合物，其特征在于共聚物H的所有结构单元的至少50mol%和共聚物K的所有结构单元的至少50mol%各自以酸单体结构单元的形式存在。
3.权利要求1的聚合物组合物，其特征在于共聚物H的至少85mol%的聚醚大分子单体结构单元由通式(Ia)的异戊二烯醇聚醚衍生物结构单元α表示
Figure FDA00003544828500041
其中
A相同或不同并且代表CxH2x的亚烷基基团，其中x=2、3、4或5，和a相同或不同并且代表5至39之间的一个整数。
4.权利要求1的聚合物组合物，其特征在于共聚物K的至少85mol%的聚醚大分子单体结构单元由通式(Ib)的乙烯氧基聚醚衍生物结构单元β表示
Figure FDA00003544828500042
其中
RA相同或不同并且代表氢原子、直链或支化的C1-C12烷基基团、C5-C8环烷基基团、苯基基团或C7-C12芳基烷基基团，
A相同或不同并且代表CxH2x的亚烷基基团，其中x=2、3、4或5，和b相同或不同并且代表41至400的一个整数。
5.权利要求1的聚合物组合物，其特征在于属于乙烯氧基聚醚衍生物结构单元β的结构单元的亚烷基基团A的算术平均值比属于异戊二烯醇聚醚衍生物结构单元α的结构单元的亚烷基基团A的算术平均值高至少2倍。
6.权利要求1的聚合物组合物，其特征在于共聚物H和K的酸单体结构单元各自通过引入聚合单元形式的以下酸单体而生成：甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、马来酸酐和/或马来酸单酯。
7.权利要求1的聚合物组合物，其特征在于共聚物K的乙烯氧基聚醚衍生物结构单元β通过引入聚合单元形式的烷氧基化羟基丁基乙烯基醚而生成。
8.权利要求1的聚合物组合物，其特征在于共聚物K的乙烯氧基聚醚衍生物结构单元β通过引入聚合单元形式的具有的氧亚烷基基团的算术平均值为41至400的烷氧基化羟基丁基乙烯基醚而生成。
9.权利要求1的聚合物组合物，其特征在于共聚物H和K各自具有相同或不同类型的酸单体结构单元。
10.分散剂，其含有至少30重量%的水和至少10重量%的权利要求1至9中任一项的聚合物组合物。
11.权利要求10的分散剂，其以水溶液的形式存在。
12.制备权利要求1至9中任一项的聚合物组合物或权利要求10或11的分散剂的方法，其特征在于共聚物H和K是各自彼此分开地在水溶液中制得并且随后将分别制得的共聚物或分别制得的水溶液彼此混合。
13.权利要求12的方法，其特征在于酸单体和聚醚大分子单体通过自由基聚合使用含过氧化物的氧化还原引发剂体系在水溶液中进行反应，在聚合过程中水溶液的温度为10至45℃并且pH为3.5至6.5。
14.权利要求1至9中任一项的聚合物组合物作为水硬粘合剂和/或潜在水硬粘合剂的分散剂的用途。
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