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CN102245547B - 2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷和2，3，3，3-四氟丙烯的制造方法 - Google Patents

2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷和2，3，3，3-四氟丙烯的制造方法 Download PDF

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CN102245547B CN200980150370.0A CN200980150370A CN102245547B CN 102245547 B CN102245547 B CN 102245547B CN 200980150370 A CN200980150370 A CN 200980150370A CN 102245547 B CN102245547 B CN 102245547B
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fluoropropane
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Abstract

本发明提供一种以工业上能够实施的方法有效且经济地制造2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(R244bb)和2，3，3，3-四氟丙烯(R1234yf)的方法。2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制造方法具有：在溶剂存在下通过光照射使1，2-二氯-2-氟丙烷与氯反应而得到1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷的氯化工序，在催化剂存在下使上述氯化工序中得到的1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷与氟化氢反应而得到2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的氟化工序；制造2，3，3，3-四氟丙烯的方法包括：在催化剂存在下，将2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷进行脱盐酸。

Description

2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷和2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法
技术领域
本发明涉及可以作为制冷剂来利用的2，3，3，3-四氟丙烯以及作为该化合物的前体而有用的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制造方法。
背景技术
以往，作为空调的制冷剂，一直使用含氟氯烃，例如二氯一氟甲烷(R12)、一氯二氟甲烷(R22)，但是这些制冷剂由于具有破坏臭氧层的能力、高地球温室化系数(GWP)，因此，近年来广泛将地球温室化系数低的四氟乙烷(R134a)等作为代替品来使用。
但是，最近，随着温室效应气体限制的提高，需要具有更低GWP的代替品，正在研究使用2，3，3，3-四氟丙烯(R1234yf)作为下一代的制冷剂。
作为2，3，3，3-四氟丙烯的制法，已知有以2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷为原料、将其脱盐酸的方法，进而，作为原料的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制法，例如已知有在2-氯-3，3，3-三氟丙烯(CH2＝CClCF3)中加成氟化氢的方法(参照专利文献1)，将一氟四氯丙烷、二氯三氟丙烷等的氯原子进行氟化的方法(参照专利文献2)。
在专利文献1的方法中，为了得到2-氯-3，3，3-三氟丙烯，进一步向前追溯将2，3-二氯丙烯作为起始物质需要进行4步反应，若将该2，3-二氯丙烯作为起始物质，则为了得到作为目标物质的2，3，3，3-四氟丙烯需要6步的反应。像这样，在专利文献1的方法中，存在工序数多且制造成本变高的问题。进而，在该方法中，由于需要使用了碱的脱盐酸的工序，所以存在产生大量排水的问题。另外，在专利文献2的制造方法中，由于原料合成需要很多工序、使用毒性高的化学物质等原因，因此存在难以以工业规模生产的问题。
像这样，针对期待作为下一代制冷剂的2，3，3，3-四氟丙烯(R1234yf)已提出各种制造方法，但现状是对于按工业规模以良好的效率进行制造的方法还是未知。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2007/079431国际公开小册子
专利文献2：WO2008/040969国际公开小册子
发明内容
本发明从上述观点出发而完成，目的在于提供一种以工业上能够实施的方法有效且经济地制造2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(R244bb)和2，3，3，3-四氟丙烯(R1234yf)的方法。
本发明提供一种2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制造方法，其特征在于，具有：在溶剂存在下通过光照射使1，2-二氯-2-氟丙烷与氯反应而得到1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷的氯化工序；在催化剂存在下使在上述氯化工序中得到的1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷与氟化氢反应而得到2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的氟化工序。
另外，本发明提供一种制造2，3，3，3-四氟丙烯的方法，是在催化剂存在下，使通过上述本发明的制造方法而得到的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷进行脱盐酸反应而制造2，3，3，3-四氟丙烯。
根据本发明的制造方法，能够以工业上能够实施的方法有效且经济地制造2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(R244bb)和2，3，3，3-四氟丙烯(R1234yf)。
具体实施方式
以下说明本发明的实施方式。
首先，对本发明的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(R244bb)的制造方法，说明其实施方式。应予说明，在本说明书中，针对卤代烃，在化合物名称后的括号内标记了该化合物的简称，但是在本说明书中有时也根据需要代替化合物名称而使用其简称。
<2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(R244bb)的制造方法>本发明的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(R244bb)的制造方法具有以下说明的氯化工序和氟化工序。
(1)氯化工序
在本发明R244bb的制造方法的氯化工序中，如以下反应式(1)所示，在溶剂存在下通过光照射使1，2-二氯-2-氟丙烷(R261ba，CH3CClFCH2Cl)与氯进行反应，生成1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(R241bb，CH3CClFCCl3)。
[氯化工序反应式]
CH3CClFCH2Cl+2Cl2→CH3CClFCCl3+2HCl…(1)
在上述反应式(1)所示的氯化工序的反应中，作为起始物质所使用的1，2-二氯-2-氟丙烷(R261ba，CH3CClFCH2Cl)可以通过公知方法来制造。具体而言，可以通过将能作为市售商品而获得的2，3-二氯丙烯(CH2＝CClCH2Cl)作为原料、使该化合物与氟化氢在通常条件下反应来进行制造。
在上述反应式(1)所示的氯化工序的反应中，使如上操作得到的1，2-二氯-2-氟丙烷(R261ba，CH3CClFCH2Cl)与氯反应，该反应是在溶剂存在下通过光照射来进行。
在本发明R244bb制造方法的上述氯化工序的反应中，可以通过溶剂的存在而溶解生成的固体R241bb，能够使反应在均一体系中进行。作为用于上述氯化工序的反应的溶剂，可以没有特别限制地举出能够溶解原料成分(1，2-二氯-2-氟丙烷(R261ba)与氯)、并且相对于原料成分为惰性、通过蒸馏等容易与目标产物(1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(R241bb))分离的溶剂。
另外，作为这样的溶剂，具体地可以举出四氯化碳、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(R113)、CF3(CF2)nCF3(其中，式中n表示3～6的整数)所示的碳原子数为5～8的直链全氟代烷基化合物、六氯丙酮等全卤代化合物。在这些溶剂中，从低成本、且与目标产物1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(R241bb、沸点：140℃)具有足够的沸点差的角度考虑，在本发明中优选使用四氯化碳(沸点：76.8℃)。
作为上述反应式(1)所示的氯化工序的反应中使用的溶剂量，只要是能够溶解生成的R241bb就没有特别的限制，具体地可以举出相对于原料成分(1，2-二氯-2-氟丙烷(R261ba)与氯的合计量)为1～1000质量％、优选为50～100质量％的量。
在上述反应式(1)所示的氯化工序的反应中，为了引发反应而必须进行光照射。作为照射的光，具体地可以举出含有波长为200～400nm的光的紫外线等。在上述反应式(1)所示的反应中，作为能够进行这样的光照射的光源，例如可以举出高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯等。
作为光照射的方法，只要是在整个反应时间内能够均匀地照射全部反应液的方法就没有特别地限制，例如可以举出将安装有罩的光源插入反应液中，从反应液内部对反应液照射光等方法，所述罩至少透射上述反应所需波长的光并由对反应液成分为惰性、耐腐蚀性的材料构成。另外，在光源产生热量的情况下，根据反应温度，优选上述罩是具有冷却装置的罩。
上述反应式(1)所示的氯化工序的反应中的反应温度可以根据反应时的压力条件来适当调整。对于上述反应式(1)所示的反应的压力条件，例如，以缩短反应时间、抑制内容物的挥发等为目的而需要加压时，可以采用1.0MPa以下的加压条件、以反应器内的内压计为常压～1.0MPa的反应压力条件，但是从工业上容易实施的方面考虑，优选不进行压力调整而在常压下进行反应。从转化率、选择率方面考虑，在常压下进行上述反应式(1)所示的反应时的反应温度优选为-20～60℃，更优选为0～10℃。
上述反应式(1)所示的氯化工序的反应可以采用分批式、连续流通式中的任何一种方法。应予说明，反应时间可以根据各方式以一般的方法来适当调整。向反应体系、即含有各规定量的1，2-二氯-2-氟丙烷(R261ba)与溶剂的混合物中供给氯可以利用以下方法来实施：通过根据需要用氮气等惰性气体将氯稀释，在反应时将单位时间的规定量间歇性或连续性地吹入反应液中来进行；或通过在反应前以加压状态通入到1，2-二氯-2-氟丙烷(R261ba)与溶剂的规定量混合物中来进行等。另外，在进行上述反应式(1)所示的氯化工序的反应时，优选使用通常的方法、装置等，增加搅拌操作。
作为可进行上述反应式(1)所示氯化工序的反应的反应器的材质，可以举出通常与反应式(1)所示反应相同的化学反应等中使用的材质，例如玻璃、铁、镍或以它们为主成分的合金等。
应予说明，在上述反应式(1)所示的氯化工序的反应中，即使调整上述所示的各反应条件，在原料成分1，2-二氯-2-氟丙烷(R261ba)全部反应、转化率为100％的阶段的反应液中，除了目标产物1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(R241bb，CH3CClFCCl3，以适当的条件、例如在高压汞灯(500W)的紫外线照射下在5℃进行反应时的收率约为65.3％)以外，还存在作为副反应产物而生成的例如低氯化物1，1，2-三氯-2-氟丙烷(CH3CClFCHCl2，上述反应条件下的收率约为7.2％)、1，2，3-三氯-2-氟丙烷(CH2ClCClFCH2Cl，上述反应条件下的收率约为1.4％)，或作为目标产物异构体的1，1，2，3-四氯-2-氟丙烷(CH2ClCClFCHCl2，上述反应条件下的收率约为12.0％)等。其中，本说明书中使用的“收率”是指由气相色谱测定结果的峰面积计算的收率。
在这些副反应产物中，尽管也存在通过蒸馏等通常的方法能够与目标产物(R241bb)分离的副反应产物，但是作为目标产物(R241bb)的异构体的1，1，2，3-四氯-2-氟丙烷，与目标产物(R241bb)的沸点差小，并且生成量多，因此是最难分离的副反应产物。本发明制造方法的氯化工序的反应中，从以简便的方法将目标产物(R241bb)分离精制为高纯度的观点出发，优选降低作为上述副反应产物之一的1，1，2，3-四氯-2-氟丙烷在反应液中的含量。作为具体方法可以举出以下方法：通过在作为原料成分的1，2-二氯-2-氟丙烷(R261ba)100％转化之后还继续进行或追加进行向反应体系导入氯，将反应液中存在的作为目标产物(R241bb)异构体的1，1，2，3-四氯-2-氟丙烷(CH2ClCClFCHCl2)转化·氯化成1，1，1，2，3-五氯-2-氟丙烷(CH2ClCClFCHCl3)等，从而将氯化进行到使1，1，2，3-四氯-2-氟丙烷的含量达到在反应产物中收率小于1％。
其中，如果在作为原料成分的1，2-二氯-2-氟丙烷(R261ba)100％转化之后还继续进行向上述反应体系导入氯，则作为目标产物的1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(R241bb)的氯化反应也一并发生，生成了作为新的副反应产物的1，1，1，2，3-五氯-2-氟丙烷(CH2ClCClFCCl3)、1，1，1，2，3，3-六氯-2-氟丙烷(CHCl2CClFCCl3)等。但是，由于目标产物(R241bb)的异构体1，1，2，3-四氯-2-氟丙烷的氯化反应相比于目标产物(R241bb)的氯化反应更有选择性、特异性地进行，因此，即便是氯化反应进行到该目标产物的异构体1，1，2，3-四氯-2-氟丙烷在反应产物中的收率小于1％，目标产物(R241bb)的收率的降低也小，是不成为问题的程度。
应予说明，反应体系中的各化合物收率(含量)的随时间变化可以通过将分析仪器、例如气相色谱安装到反应装置、进行持续性地测定从而确认，并且由此可以控制反应。
在本发明R244bb的制造方法的氯化工序中，接着，从这样操作得到的反应液中通过蒸馏等通常的方法分离精制1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(R241bb)，所述反应液是将作为1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(R241bb)的异构体的1，1，2，3-四氯-2-氟丙烷的含量优选地降低到收率小于1％的反应液。
(2)氟化工序
在本发明R244bb的制造方法的氟化工序中，如以下反应式(2)所示，在催化剂存在下使上述氯化工序中得到的1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(R241bb，CH3CClFCCl3)与氟化氢进行反应，生成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(R244bb，CH3CClFCF3)。
[氟化工序反应式]
CH3CClFCCl3+3HF→CH3CClFCF3+3HCl…(2)
在本发明R244bb的制造方法中，作为上述反应式(2)所示的氟化工序的反应中所使用的催化剂，可以没有特别限制地举出通常用于将烃化合物氟化的催化剂。作为这样的催化剂，具体地可以优选含有至少1种金属卤化物的用于氟化的催化剂，所述金属卤化物的金属选自锑、铌、钽、锡、钛、铁、铊等，更优选举出含有五氯化锑(SbCl5)的用于氟化的催化剂。
另外，就上述反应式(2)所示氟化工序的反应中使用的催化剂的量而言，相对于反应原料成分(1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(R241bb))，作为上述金属卤化物的量优选为0.1～100mol％的量，更优选为0.1～10mol％的量。
上述反应式(2)所示的氟化工序的反应的反应温度可以根据反应时的压力条件来适当调整。对于上述反应式(2)所示的反应的压力条件，例如，以缩短反应时间、使反应原料成分氟化氢在液相中存在等为目的而需要加压时，可以采用10MPa以下的加压条件、以反应器内的内压计为常压～10MPa的反应压力条件，但是从工业上容易实施的方面考虑，优选采用4.0MPa以下的加压条件、以反应器内的内压计为常压～4.0MPa的反应压力条件。从转化率、选择率方面考虑，上述反应式(2)所示的反应的反应温度优选为50～200℃，更优选为80～120℃。
上述反应式(2)所示的氟化工序的反应可以采用分批式、连续流通式中的任何一种。应予说明，反应时间可以根据各方式以一般的方法来适当调整。考虑到氟化氢的沸点(19.5℃)，向反应体系、即含有各规定量的1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(R241bb)与催化剂的混合物中供给氟化氢可以通过以下等方法来进行：对于分批式，通常用液氮等将上述混合物冷却至减压下氟化氢不气化的程度，再在减压下导入规定量的氟化氢。另外，在进行上述反应式(2)所示的氟化工序的反应时，优选将伴随产生的氯化氢(气体)以适当的方法移出反应体系外并回收。应予说明，在进行上述反应式(2)所示的氟化工序的反应时，优选使用通常的方法、装置等，增加搅拌操作。
作为可进行上述反应式(2)所示氟化工序的反应的反应器的材质，可以举出通常与反应式(2)所示反应相同的化学反应等中使用的材质，例如铁、镍或以它们为主成分的合金等。
应予说明，在上述反应式(2)所示的氟化工序的反应中，在常温常压上述例示的反应条件下以气体状态得到作为目标产物的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(R244bb，CH3CClFCF3)，但即便是将反应条件适当调整，在作为原料成分的1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(R241bb)全部反应、转化率达到100％的阶段的反应生成气体中，除了目标产物2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(R244bb，CH3CClFCF3，以适当的条件、例如在0.95MPa、80～90℃进行反应时的收率约为47％)以外，还存在作为副反应产物而生成的1，2-二氯-1，1，2-三氟丙烷(CH3CClFClF2，上述反应条件下的收率约为11％)、3，3，3-三氟-2-氯丙烯(CH2＝CClCF3，上述反应条件下的收率约为11％)、2，2-二氯-1，1，1-三氟丙烷(CH3CCl2CF3，上述反应条件下的收率约为20％)等。
这些副反应产物均是可以通过蒸馏等通常的方法与目标产物(R244bb)分离的副反应产物，因此目标产物2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(R244bb)可以用通常的蒸馏等方法从反应生成气体中分离精制而使用。
应予说明，在上述副反应产物1，2-二氯-1，1，2-三氟丙烷、3，3，3-三氟-2-氯丙烯以及2，2-二氯-1，1，1-三氟丙烷均与目标产物(R244bb)分离后，通过在与上述说明相同的氟化反应条件下、将它们作为起始物质进行氟化反应，从而如以下的反应式(3)、反应式(4)以及反应式(5)所示，能够将这些化合物转化成作为本发明制造方法的目标产物的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(R244bb)。
[副反应产物的氟化反应式]
CH3CClFClF2+HF→CH3CClFCF3+HCl…(3)
CH2＝CClCF3+HF→CH3CClFCF3…(4)
CH3CCl2CF3+HF→CH3CClFCF3+HCl…(5)
因此，例如，采用连续流通式来进行上述反应式(2)所示的氟化工序的反应时，可以通过循环使用(反应)，从而在得到来自R241bb的反应产物R244bb的同时得到来自副反应产物的R244bb，该循环使用即：将从反应器中作为反应产物回收得到的粗气体分离成目标反应物质(R244bb)与副反应产物，并将得到的副反应产物以混入作为反应原料成分的R241bb中的形式供给到反应器。另外，还可以实行如下形式的循环使用(反应)，即：在与R241bb不同的反应器中在催化剂存在下仅将上述副反应产物单独与氟化氢反应，从而得到R244bb。
本发明R244bb的制造方法的、在催化剂存在下使1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(R241bb)与氟化氢反应而得到2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(R244bb)的氟化工序也包括如下的氟化反应：进一步循环使用这样的使1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(R241bb)与氟化氢反应而得到的副反应产物1，2-二氯-1，1，2-三氟丙烷、3，3，3-三氟-2-氯丙烯、2，2-二氯-1，1，1-三氟丙烷，在催化剂存在下使其与氟化氢进行反应，从而生成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(R244bb)。
接着，针对使用了上述本发明制造方法中得到的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(R244bb)的本发明的2，3，3，3-四氟丙烯(R1234yf)的制造方法，说明其实施方式。
<2，3，3，3-四氟丙烯(R1234yf)的制造方法>
本发明的2，3，3，3-四氟丙烯(R1234yf，CH2＝CFCF3)的制造方法的特征在于，在催化剂的存在下，将通过上述本发明的制造方法而得到的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(R244bb，CH3CClFCF3)按照以下反应式(6)所示进行脱盐酸反应，从而得到2，3，3，3-四氟丙烯。
[R244bb的脱盐酸反应式]
CH3CClFCF3→CH2＝CFCF3+HCl…(6)
本发明R1234yf的制造方法的、上述反应式(6)的脱盐酸反应可以使用以往公知的催化剂采用以往公知的方法来进行。作为这样的催化剂具体可以举出活性炭、镍催化剂(例如镍网)、或者它们的组合等。作为其它催化剂，可以使用担载有钯的炭、担载有钯的氧化铝等。应予说明，这些催化剂以固定床、流动床这样的形式填充到反应器中来使用。
上述反应式(6)所示的脱盐酸反应的反应温度可以根据反应时的压力条件来适当调整。对于上述反应式(6)所示的反应的压力条件，例如，以缩短反应时间为目的而需要加压时，可以采用1.0MPa以下的加压条件、以反应器内的内压计为常压～1.0MPa的反应压力条件，但是从工业上容易实施的方面考虑，优选不进行压力调整而在常压下进行反应。在常压下进行上述反应式(6)所示的脱盐酸反应时的反应温度优选为200～700℃，更优选为350～450℃。
上述反应式(6)所示的脱盐酸反应也可以采用分批式、连续流通式中的任何一种进行，但是从制造效率的方面考虑优选连续流通式。应予说明，反应时间可以根据各方式以一般的方法来适当调整。另外，在进行上述反应式(6)所示的脱盐酸反应时，优选使用通常的方法、装置等，增加搅拌操作。
上述反应式(6)所示的脱盐酸反应通常以气相实施。作为用于该反应的气相反应器的材质，可以举出通常的材质，例如不锈钢，作为镍合金的Hastelloy(注册商标)、Inconel(注册商标)、Monel(注册商标)，用氟系聚合物进行了镀覆的金属、玻璃等材质。
实施例
以下，举出实施例具体说明本发明，但本发明不被这些所限定。应予说明，在以下实施例的记载中，将气相色谱记为GC，将由GC的峰面积比计算的纯度记为GC纯度，将由GC的峰面积计算的收率记为GC收率。
另外，选择率(％)是指特定反应产物占由反应原料得到的反应产物混合物总量的质量百分数。
[实施例1]2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(CH3CClFCF3(R244bb))的制造
(1)氯化工序中的原料成分1，2-二氯-2-氟丙烷(CH3CClFCH2Cl(R261ba))的合成
在内容积为2L的玻璃制高压釜中装入2，3-二氯丙烯(CH2＝CClCH2Cl)1017g。用液氮冷却该高压釜后，在减压下向高压釜内的2，3-二氯丙烯中导入氟化氢459g。接着，一边将高压釜的内部温度保持在50℃至60℃一边搅拌13小时。冷却搅拌结束后的高压釜使内部温度变为5℃，然后将得到的反应粗产物注入到冰水中。在冰水中水洗反应粗产物的有机层，向其中加入无水硫酸镁进行干燥后，进行过滤，得到了986g的反应粗液。
对这样操作得到的反应粗液进行GC分析，结果确认了在反应粗液中以GC收率计含有86.5％的1，2-二氯-2-氟丙烷(CH3CClFCH2Cl(R261ba))、3.9％的1，2，2-三氯丙烷(CH3CCl2CH2Cl)、5.1％的1-氯-2，2-二氟丙烷(CH3CF2CH2Cl)。减压蒸馏反应粗液，将1，2-二氯-2-氟丙烷(CH3CClFCH2Cl(R261ba))作为馏分进行回收。馏分中的R261ba的GC纯度为99.4％。
(2)氯化工序(1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(CH3CClFCCl3(R241bb))的合成)
在具备冷凝器的内容积为100mL的玻璃制带有高压汞灯的反应容器(作为光源的高压汞灯(输出功率为500W、具有200～400nm波长的光的紫外线发生光源)具有石英制的罩)中放入搅拌子，装入上述(1)中得到的1，2-二氯-2-氟丙烷(CH3CClFCH2Cl(R261ba))馏分(R261ba的GC纯度：99.4％)40.5g与四氯化碳40.1g。在该反应容器的液体中，以6g/小时导入氯气，同时一边进行冷却使内部温度不超过5℃一边实施4.5小时的光照射。应予说明，光照射期间，在石英制罩内使冷却水循环来冷却光源。反应结束后，回收反应粗产物(93.3g)，进行水洗，除去溶存的氯气而得到了反应粗液。
应予说明，在上述反应中，在光照射反应开始3.5小时后，作为原料成分的1，2-二氯-2-氟丙烷(R261ba，CH3CClFCH2Cl)的转化率为100％，目标产物(R241bb)的GC收率为65.3％，但此时，作为副反应产物的、与目标产物难以分离的R241bb的异构体1，1，2，3-四氯-2-氟丙烷(CH2ClCClFCHCl2)的GC收率高达12.0％，因此进一步继续进行通过光照射的氯化反应，最终在4.5小时结束了通过光照射的氯化反应。应予说明，上述反应开始3.5小时后的时刻的反应粗液中，作为其它成分，以GC收率计，含有：7.2％的1，1，2-三氯-2-氟丙烷(CH3CClFCHCl2)、1.4％的1，2，3-三氯-2-氟丙烷(CH2ClCClFCH2Cl)。
对这样操作得到的反应粗液进行GC分析，结果1，2-二氯-2-氟丙烷(CH3CClFCH2Cl)的转化率为100％。另外，在反应粗液中的1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(CH3CClFCCl3(R241bb))的GC收率为65.3％。应予说明，反应粗液中作为其它成分，以GC收率计，含有：0.2％的在反应时间3.5小时处GC收率为12.0％的1，1，2，3-四氯-2-氟丙烷(CH2ClCClFCHCl2)、8.4％的1，1，2，3，3-五氯-2-氟丙烷(CHCl2CClFCHCl2)、19.3％的1，1，1，2，3-五氯-2-氟丙烷(CH2ClCClFCCl3)、8.7％的1，1，1，2，3，3-六氯-2-氟丙烷(CHCl2CClFCCl3)。应予说明，在反应结束后最终回收的反应粗液中不含有反应时间3.5小时的反应粗液中存在的1，1，2-三氯-2-氟丙烷(CH3CClFCHCl2)和1，2，3-三氯-2-氟丙烷(CH2ClCClFCH2Cl)。减压蒸馏反应粗液，将1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(CH3CClFCCl3(R241bb))作为馏分进行回收。馏分中的R241bb的GC纯度为96％。
(3)氟化工序(2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(CH3CClFCF3(R244bb))的合成)
在具备冷凝器的内容积为200mL的Hastelloy制高压釜中装入上述(2)中得到的1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(CH3CClFCCl3(R241bb))馏分(R241bb的GC纯度：96％)18.6g与五氯化锑3.47g，用液氮浴冷却。接着，减压下向高压釜内导入氟化氢71.7g后，将内部温度保持在80℃至90℃，适时排出伴随产生的氯化氢，一边将内压保持在0.95MPa一边搅拌5小时。反应结束后，将高压釜的内部温度恢复到室温，然后开放冷凝器出口的阀，移出反应生成粗气体，使其在10％氢氧化钾水溶液中流过后，作为反应粗气体收集到料筒中。
对这样操作得到的反应粗气体进行GC分析，结果1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(CH3CClFCCl3(R241bb))的转化率为100％。另外，反应粗气体中的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(CH3CClFCF3(R244bb))的GC收率为47.4％，选择率为48.3％。应予说明，反应粗气体中除了目标产物(R244bb)以外，作为能够转化为目标产物(R244bb)的副反应产物，以GC收率计，含有：11％的1，2-二氯-1，1，2-三氟丙烷(CH3CClFClF2)、11％的3，3，3-三氟-2-氯丙烯(CH2＝CClCF3)、以及20％的2，2-二氯-1，1，1-三氟丙烷(CH3CCl2CF3)，如果包括这些副反应产物，则可以说2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(R244bb)的反应的选择率为79.8％。
[实施例2]2，3，3，3-四氟丙烯(CH＝CFCF3(R1234yf))的制造
在1/4英寸半径的Inconel(注册商标)制气相反应容器中填充活性炭(2.12g)作为催化剂。在反应容器中安装预热器，并将温度保持在400℃。将含有上述实施例1中得到的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(CH3CClFCF3(R244bb))的反应粗气体10g从保持温度65℃的料筒中经由质量流量控制器、预热器供给到该气相反应器。从料筒经过质量流量控制器到预热器的管路中的温度保持在65℃以防止2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(CH3CClFCF3(R244bb))冷凝。
供给到上述气相反应器的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(R244bb)一边通过气相反应器(通过时间：1秒)一边在反应温度400℃的条件下与活性炭催化剂接触进行脱盐酸，形成2，3，3，3-四氟丙烯(CH＝CFCF3(R1234yf))，从上述气相反应器的取出口回收含有该R1234yf的反应生成粗气体。对回收的反应生成粗气体进行GC分析，结果2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(CH3CClFCF3(R244bb))的转化率为85％。另外，反应生成粗气体中的2，3，3，3-四氟丙烯(CH＝CFCF3(R1234yf))的GC收率为63％，选择率为74％。
产业上的可利用性
根据本发明，以工业上能够实施的方法有效且经济地制造的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(R244bb)可以用作2，3，3，3-四氟丙烯(R1234yf)的前体，另外2，3，3，3-四氟丙烯(R1234yf)可以作为室内空调、汽车空调等的制冷剂、或含氟单体来有效利用。
应予说明，将2008年12月16日申请的日本专利申请2008-319165号的说明书、权利要求书、以及摘要的全部内容引用于此，并作为本发明说明书的内容而引入。

Claims (12)

1.一种2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制造方法，其特征在于，具有：
氯化工序，在溶剂存在下通过光照射使1，2-二氯-2-氟丙烷与氯反应而得到1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷；
氟化工序，在催化剂存在下使在所述氯化工序中得到的1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷与氟化氢反应而得到2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷，
所述氯化工序中的溶剂选自四氯化碳、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷即R113、CF3(CF2)nCF3所示的碳原子数为5～8的直链全氟代烷基化合物、六氯丙酮，其中，n表示3～6的整数，
所述氟化工序中的催化剂是含有至少1种金属卤化物的用于氟化的催化剂，所述金属卤化物的金属选自锑、铌、钽、锡、钛、铁和铊。
2.根据权利要求1所述的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制造方法，其中，所述氯化工序中的溶剂为四氯化碳。
3.根据权利要求1或2所述的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制造方法，其中，所述氯化工序中的光照射的光是含有200～400nm波长的光的紫外线。
4.根据权利要求1或2所述的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制造方法，其中，所述氯化工序中的反应温度为-20～60℃。
5.根据权利要求3所述的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制造方法，其中，所述氯化工序中的反应温度为-20～60℃。
6.根据权利要求1或2所述的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制造方法，其中，所述氟化工序中的反应温度为50～200℃。
7.根据权利要求3所述的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制造方法，其中，所述氟化工序中的反应温度为50～200℃。
8.根据权利要求4所述的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制造方法，其中，所述氟化工序中的反应温度为50～200℃。
9.根据权利要求5所述的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制造方法，其中，所述氟化工序中的反应温度为50～200℃。
10.一种制造2，3，3，3-四氟丙烯的方法，是通过权利要求1～9中任一项所述的制造方法而得到2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷，然后，在催化剂存在下，使所得到的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷进行脱盐酸反应而制造2，3，3，3-四氟丙烯。
11.根据权利要求10所述的制造2，3，3，3-四氟丙烯的方法，其中，在所述脱盐酸反应中，使用活性炭、镍催化剂、或它们的组合作为催化剂。
12.根据权利要求10或11所述的制造2，3，3，3-四氟丙烯的方法，其中，所述脱盐酸反应的反应温度为200～700℃。
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