CN102239188A

CN102239188A - 使用高活性链转移剂制造的具有改进的光学性质的高压低密度聚乙烯树脂

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Publication number: CN102239188A
Application number: CN2009801488170A
Authority: CN
Inventors: 特雷萨.卡杰拉; 克里斯托弗.埃迪; 梅梅特.德米罗斯; 华莱士.姚; 萨拉特.芒杰尔; 斯蒂芬.欣里克斯; 王践; 奥托.伯比; 沃纳.肖克; 科内利斯.霍斯曼; 朗尼.哈兹利特
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2008-10-07
Filing date: 2009-10-01
Publication date: 2011-11-09
Also published as: EP2331590B1; ES2575004T3; KR20110084905A; US8415442B2; EP2331590A1; US20110178253A1; US20100087606A1; MX2011003550A; US8859704B2; US20140135459A1; BRPI0914059A2; JP2012505292A; CA2738475A1; WO2010042390A1

Abstract

公开了基于乙烯的聚合物，其密度为约0.90～约0.94g/cm³，其分子量分布(Mw/Mn)为约2～约30，熔体指数(I₂)为约0.1～约50克/10分钟，并且进一步包含约5～约4000ppm的硫。硫的量也根据基于乙烯的聚合物的总重量确定。还公开了制备基于乙烯的聚合物的方法，其包括以下步骤：将输送进入管式反应器的工艺流体分开；将上游工艺进料流进料到第一反应区并将至少一个下游工艺进料流进料到至少一个其它反应区，其中所述工艺流体的平均速度为至少10m/s；和引发自由基聚合反应。

Description

使用高活性链转移剂制造的具有改进的光学性质的高压低密度聚乙烯树脂

相关专利申请的交叉引用

本申请要求2008年10月7日提交的序列号为61/103,374的美国临时申请(代理人卷号67403)的优先权。为了美国专利实践的目的，该申请的内容在此通过引用全部纳入。

技术领域

本发明涉及形成低密度基于乙烯的聚合物如高压、低密度聚乙烯(LDPE)树脂的组合物和方法。

背景技术

LDPE已在高压反应器、管式反应器、和它们的组合中制造。各种类型的反应器具有其优点和缺点，但经济性和产品设计驱使对改进的需要。所使用的反应器的操作和类型可以显著地影响所得LDPE的物理性质。这样的改进对其中需要特别良好的光学性质的应用如吹塑和流延薄膜来说是需要的。

高压、低密度的基于乙烯的聚合物的密度范围在约0.91～约0.94g/cm³。低密度基于乙烯的聚合物典型地具有含有烷基取代基(短链支链)以及长链支链的无规支化结构。大多数LDPE聚合物是均聚物，但是有些是共聚物和互聚物，它们典型地使用其它α-烯烃共聚单体。

链转移剂(CTA)，或“telogens”，经常用于在自由基聚合过程中控制熔体指数。“链转移”包括使生长的聚合物链终止，由此限制聚合物材料最终的分子量。链转移剂典型地为氢原子供体，其与生长的聚合物链反应并使链的聚合反应停止。已知的CTA包括多种类型的氢原子供体化合物，如饱和或不饱和的烃、醛、酮、和醇。通过操控在过程中使用的链转移剂的浓度和类型，可以影响聚合物链的平均长度和分子量分布。既而，这又影响与分子量相关的熔体指数(I₂或MI)。

许多链转移剂在本领域中已知用于高压、低密度聚乙烯的生产。披露了在乙烯和基于乙烯的聚合物的自由基聚合中使用链转移剂的文献包括Ehrlich，P.，和Mortimer，G.A.的“Fundamentals of the Free-RadicalPolymerizatioin of Ethylene”，Advanced Polymers，Vol.7，386-448(1970)；Mortimer，George A.，“链Transfer in Ethylene Polymerization-IV.AdditionalStudy at 1360 Atm and 130℃”，Journal of Polymer Science，Part A-1，Vol.8，1513-23(1970)；Mortimer，George A.，“链Transfer in Ethylene Polymerization-VI.The Effect of Pressure”，Journal of Polymer Science，Part A-1，Vol.8，1543-48(1970)；Mortimer，George A.，“链Transfer in Ethylene Polymerization-VII.Very Reactive和Depletable Transfer Agents”，Journal of Polymer Science，Part A-1，Vol.10，163-168(1972)；英国专利997,408(Cave)；美国专利3,377,330(Mortimer)；美国专利公布2004/0054097(Maehling等人)；和美国专利6,596,241；6,673,878；和6,899,852(Donck)。

在氢原子供给后，已知链转移剂会形成可以形成新的聚合物链的自由基。结构是，原来的CTA结合到新的或现有的聚合物链中，从而将新的官能度引入与原来的CTA相关的聚合物链。CTA可将新的官能度引入聚合物链，这通常不是单体/共聚单体聚合的结果。

对在CTA存在下生产的低密度基于乙烯的聚合物进行多种物理性质的改性，所述物理性质如加工性；膜光学性质如雾度、光泽和澄清度；密度；刚性；屈服点；膜压延；和撕裂强度。例如，用作CTA的α-烯烃还可在结合时将短链支链引入聚合物链。

发明内容

公开了基于乙烯的聚合物，其密度为约0.90～约0.94g/cm³，其分子量分布(Mw/Mn)为约2～约30，熔体指数(I₂)为约0.1～约50克/10分钟，并且进一步包含约5～约4000ppm的硫。基于乙烯的聚合物中硫的量使用称为全硫浓度法(稍后描述)的工序测定。硫的量也根据基于乙烯的聚合物的总重量确定。在一些公开的基于乙烯的聚合物中，所述聚合物为均聚物。

还公开了具有长链支化的基于乙烯的聚合物。所述长链支化的特征在于由gpcBR支化指数(稍后描述)测定的gpcBR值大于0.05。所述长链支化的特征还在于由GPC-LS表征法(稍后描述)测定的GPC-LS表征值大于2.1。在一些公开的基于乙烯的聚合物中，GPC-LS表征值为约2.1～约10。

还公开了基于乙烯的聚合物，其具有使用零剪切粘度法(稍后描述)在190℃测定的以帕·秒表示的零剪切粘度η₀，以克/摩表示的绝对重均分子量值M_w，Abs，和常规重均分子量值M_w，GPC。对于一些公开的基于乙烯的聚合物来说，这些性质具有以下数值关系：

(3.6607*Log M_w，Abs)-16.47＜Logη₀*(M_w，GPC/M_w，Abs)＜(3.6607*Log M_w，Abs)-14.62，

还公开了基于乙烯的聚合物，其具有以％雾度的单位表示的且使用表面和内部雾度法(稍后描述)测定的表面雾度S、内部雾度I，和以克/10分钟表示的熔体指数(I₂)。对于公开的基于乙烯的聚合物来说，这些性质具有以下数值关系：S/I≤(-.057*I₂)+1.98，优选地，其中所述基于乙烯的聚合物包含硫。

公开了制备基于乙烯的聚合物加合物的方法，包括以下步骤：将用于输送进入管式反应器的工艺流体分成上游工艺进料流和至少一个下游工艺进料流，所述工艺流体的一部分包含乙烯；将上游工艺进料流进料到第一反应区并将至少一个下游工艺进料流进料到至少一个其它反应区以将工艺流体再合并，其中在管式反应器内在多个反应区的至少一个中，工艺流体的平均速度为至少10m/s；和在管式反应器中引发自由基聚合反应以产生基于乙烯的聚合物加合物和热。该公开的方法包括由包括第一反应区和至少一个其它反应区的多个反应区组成的管式反应器。该公开的方法还包括进一步包含至少一种链转移常数Cs大于1的链转移剂的上游工艺进料流。在一些公开的方法中，至少一种Cs大于1的链转移剂在上游工艺进料流中的浓度高于在任何至少一个下游工艺进料流中的至少一种Cs大于1的链转移剂的任何浓度。在一些公开的方法中，工艺流体进一步包含至少一种Cs小于1的链转移剂。

公开了另一制备基于乙烯加合物的聚合物的方法，包括以下步骤：将工艺流体经由上游工艺进料流进料到管式反应器的第一反应区，其中工艺流体在管式反应器中多个反应区的至少一个中的平均速度为至少10m/s；和在管式反应器中引发自由基聚合反应以产生基于乙烯的聚合物加合物和热。公开的方法包括由包括第一反应区和至少一个其它反应区的多个反应区组成的管式反应器。公开的方法还包括进一步包含至少一种链转移常数Cs大于1的链转移剂的上游工艺进料流。在一些公开的方法中，工艺流体进一步包含至少一种Cs小于1的链转移剂。

附图说明

当结合附图阅读时，将更好地理解发明内容以及具体实施方式。但是，应理解，要求保护的发明的范围不限于所显示的明确的布置和手段。附图中的组件不必是按比例的。在附图中，相同的附图标记在全部多个视图中代表相应的部件。

图1是描述公开的管式反应器系统100各组件的工艺的图；

图2为实施例1的一定范围的log常规修正的GPC分子量和部分GPC-LS表征分析的浓度标准化的光散射(LS)色谱曲线；

图3为比较例4的一定范围的log常规修正的GPC分子量和部分GPC-LS表征分析的浓度标准化的光散射(LS)色谱曲线；

图4为用于制造实施例1和2以及比较例1-3的工艺反应系统200的图；

图5为实施例1和2、比较例1-46和直链标准1的Zg或Logη₀*(M_w， _GPC/M_w，Abs)对绝对分子量M_w，Abs的对数的图；

图6为实施例1和2以及比较例1-4和47-82的表面/内部雾度比对熔体指数(I₂)的图；

图7为在大气压条件下的实施例1和比较例3的熔体指数(I₂)对挤出次数的图表；

图8为实施例1和2和比较例1-4的粘度对动态力学光谱法测定的频率的图；

图9为实施例1和2和比较例1-4的tanδ对动态力学光谱法测定的频率的图；

图10为实施例1和2和比较例1-4的相位角对动态力学光谱法测定的G^*的图。

具体实施方式

本发明的组合物是具有窄分子量分布的低密度基于乙烯的聚合物，其可以用于单独使用的或与其它聚合物的共混物的吹塑和流延膜，其在至少一种链转移剂(CTA)的存在下在乙烯与任选的共聚单体的自由基聚合中产生。至少一种链转移剂为高活性CTA，如叔十二烷硫醇(TDM)。

在典型的高压自由基LDPE生产工艺中，“低活性”链转移剂典型地用于在该工艺中控制反应。低活性CTA具有小于1的链转移常数(Cs)。例如，如Mortimer，George A.，“Chain Transfer in Ethylene Polymerization-VII.VeryReactive和Depletable Transfer Agents”，Journal of Polymer Science，Part A-1，Vol.10，163-168(1972)中报道的，在一定条件下，丙醛的Cs为～0.33。链转移剂的链转移常数Cs定义为链转移剂的反应速率常数相对于单体增长的反应速率常数的比率。

“高活性”链转移剂(Cs大于或等于1)是在自由基聚合期间具有足够高程度的活性的链转移剂，生长的单体链将更可能接受氢原子供给，这样的机会大于与另一单体分子增长。在Cs大于1的情况下，工艺流体中的高活性CTA以这样的方式消耗，其中随着反应随时间进行，链转移剂的相对浓度相对于单体的浓度减小。如果反应继续并且不提供额外的链转移剂，则高活性CTA将耗尽。明显的是，如果有链转移剂的话，反应体系可能没有足够的链转移剂以控制分子量。

通过在工艺开始时使用Cs范围大于1并且可以最高达5,000、优选最高达500的高活性链转移剂，在工艺开始时抑制了高分子量聚合物链的形成。这导致聚合物具有较窄的分子量分布。所述抑制防止形成在工艺晚些阶段形成的高度支化的高分子量的聚合物链。

在工艺的早些阶段使用高活性CTA以抑制高分子量聚合物链形成还有其它益处。所述抑制通过改进工艺的系统性能而改进了总的单次工艺转化率。

但是，有效地使用高Cs链转移剂在自由基聚合工艺中本身就具有挑战性。这样做的一种手段是在工艺的晚些时候加入额外的高Cs CTA。另一手段是在工艺开始时加入至少一种高Cs CTA和至少一种低Cs CTA的组合。在随着反应从开始到结束进行时的工艺中，在单体处于相对高浓度期间，尤其是在具有一个以上反应区(即，引发剂注入点)的管式反应器系统中，高活性CTA优先被消耗。在工艺的晚些时候，当单体和高Cs CTA都相对来说被耗尽时，由于其与单体相比的相对反应速率和浓度而未显著地与形成的聚合物链反应的低Cs CTA通过支持链转移以控制分子量对整个工艺有更大的影响。

另外，在链转移剂、尤其是高Cs链转移剂的存在下产生的聚合物由于掺入了链转移剂而可能具有有益的物理和化学性质。可改性的性质包括其加工性(例如，剪切粘度)，光学性质如雾度和透明性，密度，刚性，屈服点，膜拉伸和撕裂强度。

公开的低密度基于乙烯的聚合物的密度为约0.90～约0.94g/cm³、分子量分布M_w/M_n为约2～约30、和熔体指数I₂为约0.1～约50克/10分钟。该基于乙烯的聚合物中硫的量是根据基于乙烯的聚合物的总重量的，并且使用全硫浓度法测定。

低密度基于乙烯的聚合物可为乙烯的均聚物或其可为由乙烯和至少一种共聚单体组成的基于乙烯的互聚物。可用于加入基于乙烯的互聚物、尤其是乙烯/α-烯烃互聚物的共聚单体包括但不限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、和1-辛烯、非共轭二烯、多烯、丁二烯、异戊二烯、戊二烯、己二烯(例如，1，4-己二烯)、辛二烯、苯乙烯、卤代苯乙烯、烷基代苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并环丁烯、环烷烃、环烯烃(例如，环戊烯、环己烯、环辛烯)、和它们的混合物。乙烯经常与至少一种C₃-C₂₀α-烯烃如丙烃、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯共聚合。

低密度基于乙烯的聚合物可进一步包含硫，其中所述硫可为根据基于乙烯的聚合物的总重量的至少5ppm总硫浓度。掺入基于乙烯的聚合物的硫源自具有硫作为其分子结构的一部分的高Cs链转移剂的使用。一些硫醇如叔十二烷硫醇为高Cs链转移剂并且在自由基聚合期间优先结合入基于乙烯的聚合物链以进行链转移。据信，将硫结合入基于乙烯的聚合物将带来改进的性质如耐氧化性。

另外，还存在作为均匀地与基于乙烯的聚合物结合的副产物和其它化合物包含的“游离硫”化合物，或含硫化合物。

低密度基于乙烯的聚合物可以呈现出与其它低密度基于乙烯的聚合物不同的聚合物内部雾度、表面雾度和I₂熔体指数之间的关系。进一步公开的是一种基于乙烯的聚合物，其具有约0.1～约1.5克/10分钟的I₂范围的表面/内部雾度比对熔体指数(I₂)的关系。还公开了一种基于乙烯的聚合物，其具有表面/内部雾度比对熔体指数关系，并进一步包含硫。还公开了一种基于乙烯的聚合物，其具有表面/内部雾度比对熔体指数关系，并呈现特征在于以下的长链支化，通过3D-GPC法由gpcBR支化指数测定的gpcBR值大于0.05。

公开了一种低密度基于乙烯的聚合物，其进一步包含硫，并呈现出由三联检测器凝胶渗透色谱法(稍后描述)测定的以克/摩表示的常规修正的分子量M_w，GPC、和绝对分子量M_w，Abs与由零剪切粘度法(稍后描述)测定的以帕秒表示的190℃的零剪切粘度η₀之间的数值关系。还公开了一种基于乙烯的聚合物，其具有常规修正的分子量、绝对分子量、和零剪切粘度的关系，并呈现特征在于以下的长链支化，通过3D-GPC法由gpcBR支化指数测定的gpcBR值大于0.05。

公开了一种低密度基于乙烯的聚合物，其呈现出与其它低密度基于乙烯的聚合物不同的浓度标准化的光散射(LS)响应值和常规修正的分子量M_w， _GPC的对数值之间的关系。该不同在被称为GPC-LS表征值(Y)的关系中获得。GPC-LS表征值(Y)由GPC-LS表征法(稍后描述)测定。公开了GPC-LS表征值(Y)大于2.1并具有长链支化的基于乙烯的聚合物。长链支化的特征在于通过3D-GPC法由gpcBR支化指数的测定确定的gpcBR值大于0.05。还公开了GPC-LS表征值(Y)大于2.3、优选大于2.4的基于乙烯的聚合物。还公开了给出的GPC-LS表征值(Y)在约2.1～约10的基于乙烯的聚合物。还公开了进一步包含硫的具有给定的GPC-LS表征值(Y)的基于乙烯的聚合物。

公开的方法是高压自由基反应器方法，其用于乙烯和任选的至少一种共聚单体的聚合以产生低密度基于乙烯的聚合物加合物和副产物热。公开的方法使用至少一种高Cs(并且在一些情况下，至少一种高Cs和至少一种低Cs的混合物)链转移剂以辅助形成分子量分布比传统方式制造的窄的低密度基于乙烯的聚合物。

本发明的一种方法包括在管式反应器方法中自由基引发的低密度基于乙烯的聚合反应。除了将乙烯和任选的至少一种共聚单体进料到反应器，当基于乙烯的聚合物加合物形成时，还将其它组分如反应引发剂、催化剂、和链转移剂进料到反应器以引发和支持自由基反应。所述方法为管状聚合反应，其中部分由乙烯组成的工艺流体进行自由基聚合，产生高放热反应。反应在湍流工艺流体流在高运行压力(1000巴～4000巴)(因此，低密度基于乙烯的聚合物也称为“高压”聚合物)在反应器中160℃～360℃的最高温度下进行，而反应的最初引发温度为120℃～200℃。在沿着管的某些点处，一部分在自由基聚合期间产生的热可通过管壁除去。管式反应器的典型单次转化值范围在约20～40％。管式反应器系统典型地还包括至少一个单体再循环回路以改进转化效率。

典型的管状聚合反应系统示于图1。管状反应器系统100具有长度典型地为约250～约2000米的管2。该管的长度和直径影响工艺流体的停留时间和速度，以及管2的热加入/除去(addition/removal)的能力。合适的但非限定性的反应器长度可以为100～3000米，在某些情况下为500～2000米。根据期望的系统产率、操作压力范围、以及用于混合和反应的湍流程度，管2还具有约30～约100mm的内部工作直径。该内部工作直径可在沿管2的各点处拓宽和收窄以容纳方法的不同部分，如湍流混合、反应引发剂和进料的注入，和工艺流体节流(即，在压力损失的代价下加速工艺流体速度)。

对于本发明的方法，工艺流体的平均速度为至少10m/s，甚至高达25m/s。工艺流体速度因为多种原因而是重要的，所述原因包括总体工艺产率、乙烯转化率、热除去能力，以及对于具有多个反应区的方法来说，管理局部反应引发温度，以及链转移剂和工艺引发剂的注入量。

参考图1和管状反应器系统100，并联排布的初级压缩机4(其可为多级压缩机或两个以上的压缩机)在其入口侧与被称为新鲜进料导管6和低压系统再循环导管8的新鲜单体/共聚单体进料源连接。

再参考图1，第二压缩机(在某些情况下称为超高压压缩机5，其可为多级压缩机)在其入口与初级压缩机4的出口以及称为高压系统再循环导管26的两个再循环流的第二个连接。

在通过超高压压缩机5加压后，将工艺流体通过导管12作为上游工艺进料流进料到管2。在一些公开的方法中，工艺流体被分开并在不同的进料位置进料到管2。在这样的工艺中，部分工艺流体通过导管12作为上游工艺进料流供入管2到达第一反应区，并且其它部分(取决于对工艺流体分开的数量)通过多个导管14作为下游工艺进料流供入管2到达其它反应区。

如所公开的，使用具有新鲜进料的多个反应区(包括第一反应区和至少一个其它反应区)的方法通过在管2中比工艺流体冷的第一反应区的下游引入进料流(即，引发剂、单体)来除去系统中的热而改进了总体乙烯转化率。具有多个反应和进料区的管式反应器系统允许管状反应器在总体较低的平均峰值反应器温度运行。这假设多个反应器或进料区和类似的非多个反应或进料区管式反应器之间的转化率保持相同。参见Goto等人J.Appl.PolymerScience，Appl.Polymer Symp.，Vol.36，21(1981)。其原因之一在于，穿过导管14的下游工艺进料可在注入反应系统前冷却或本身就是较冷的，从而在聚合的(再)引发前降低总体反应工艺流体温度。如前所述，工艺的冷却允许加入额外的引发剂，从而改进单体/共聚单体的单次转化。在这样的所公开的方法中，下游工艺进料流的温度优选地低于120℃，更优选地低于50℃，和最优选地低于30℃。较低的平均反应器温度是重要的，因为其降低长链支化的总体水平，其产生较窄的MWD产物。另外，使用沿管的多个进料位置也优选用于产生窄MWD树脂以用于其中光学性质是重要的应用如膜树脂。多个进料位置还可导致相对于不具有多个反应区的类似系统使分子量分布变窄。

在公开的其中有一个以上反应区的方法中，一个或多个自由基引发剂或催化剂导管7将引发剂或催化剂输送到各反应区附近或其开始处的管2。

使用的自由基引发剂的类型不是关键的。自由基引发剂的实例包括基于氧的引发剂如有机过氧化物(PO)。优选的引发剂为过氧基新戊酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧基乙酸叔丁酯、和过氧基-2-乙基己酸叔丁酯、和它们的混合物。这些有机过氧基引发剂以高压进料重量的0.0001～0.01重量％的常规量使用。

产生所公开的基于乙烯的聚合物加合物的自由基聚合反应在存在引发剂或催化剂的各反应区中进行。所述反应为产生大量热的放热反应。在不冷却的情况下，绝热温度在工艺流体中升高，并且基于乙烯的聚合物加合物(其吸收和保留热)将导致不利的反应。所述反应可包括乙烯分解(其中乙烯和聚乙烯在无燃烧的反应中分解成基础产物)或导致分子量分布拓宽的过度的长链支化。

在典型的工艺中，高分子量聚合物链在反应器管壁的内部上形成和“铺展”，隔绝了工艺和阻碍了热除去。在包括使用高Cs链转移剂和速度高于10m/s的工艺流体的所公开的方法中，这样的隔绝层形成的程度降低了。与不使用高Cs链转移剂的比较工艺相比，这改进了热除去工艺。而且，在一些实施方式中，管2中的工艺流体通过加入来自导管14的下游工艺进料流被周期性地直接冷却。由于与不使用高Cs链转移剂或冷却的下游工艺进料流的比较工艺相比，热除去得到改进，管2中的工艺流体进入较低再引发温度的至少一个其它反应区；因此带来了改进的单次工艺转化率。这允许在如需要的各反应再引发期间加入更大量的催化剂或引发剂以达到类似的峰值工艺流体温度。

与没有使用高Cs CTA相比，可以看到将高Cs链转移剂输送到工艺中时对稳态运行期间从管式反应器除热的能力的影响。在一些公开的方法中，与其它条件相等并且是稳态但不使用高Cs CTA的相似和类似工艺相比：

(a)至少1％、和优选地至少3％的更多的热从至少一个反应区除去；和/或

(b)将热从反应系统除去的换热器中使用的热除去介质的入口和出口温度的平均温度差(温度“δ”)在统计上显著高于类似工艺中使用的类似换热器的类似热除去介质的所述平均温度差(即为固定时间内温度δ的标准偏差的3倍)；和/或

(c)将热从反应系统除去的换热器中使用的热除去介质的出口温度差在固定时间内比类似工艺中使用的类似换热器的类似热除去介质的所述温度差高至少1℃。

在所公开的方法中，将至少一种链转移剂加入具有大于1的Cs的工艺流体。在一些公开的方法中，将至少两种链转移剂-一种的Cs大于1和另一种的Cs小于1-加入工艺流体。一种以上链转移剂可用于在管2中自由基聚合期间利用相对性质的优势。

在所公开的方法中，在引入管2前加入链转移剂以与工艺流体尽可能地均匀共混。根据管状反应器系统100的物理布局以及工艺流体和CTA的化学特性，所述共混可通过在低压系统再循环导管8的升压压缩机21的入口处、在初级压缩机4的入口处、在超高压压缩机5的入口处、在超高压压缩机5的出口处、在管2的入口处或与第一过氧化物注入一起注入CTA来实现。

虽然未示于图1，可以将CTA选择性地供料到管状反应器2。在这种情况下，CTA可通过注入导管12或14而选择性地供料到管2，而不是图1所示使用CTA源23。在特定的情况下，CTA可从CTA源23经由导管12注入上游工艺进料流。在所公开的方法中，关于从CTA源23注入CTA的这种灵活性允许将CTA选择性地仅注入第一反应区，或仅注入不同的反应区，或注入一些或全部反应区。这还允许将待从CTA源23注入的不同CTA(包括具有不同Cs特性的CTA)注入不同区域(例如，高Cs CTA注入第一反应区和低Cs CTA注入至少一个其它反应区)以优化反应系统性能和基于乙烯的聚合物加合物的性质。

在一些公开的使用一种以上CTA的方法中，链转移剂之一的Cs小于1并且另一种链转移剂的Cs大于1。在这样的方法中，链转移剂可以不同的进料速率或量进料到系统以在工艺的不同部分定制它们的有效性或优化基于乙烯的聚合物性质。在一些其它公开的方法中，低活性CTA的进料速率可通过在再循环流26和8中之一或两者中检测到的再循环的低活性CTA的量调节。链转移剂的进料量、彼此之间的比例、和相对于新鲜进料导管6中的乙烯量的链转移剂量根据多个因素变化，包括但不限于，管2和管状反应器系统100的几何构型，产率，链转移剂的相对活性，和管2总停留时间。链转移剂的进料量和比例还可根据最终的基于乙烯的聚合物特性，如熔体粘度、总产量、目标分子量分布、期望的熔体指数、第一区峰值温度、残余CTA或CTA副产物、和管工艺流体速度来调节。

在所公开的方法中，工艺流体中链转移剂的浓度为约1～约600摩尔ppm，和优选为约1～约200摩尔ppm。在一些公开的方法中，上游工艺进料流中高Cs CTA的浓度为约1～约600摩尔ppm，和优选为约1～约200摩尔ppm。在这样的所公开的方法中，所公开的CTA浓度出现在上游工艺进料流，如导管12中。在其它所公开的方法中，CTA摩尔流量比(其为工艺流体中以摩/小时表示的高Cs CTA与以摩/小时表示的低Cs CTA之比)为约0.01～约100，优选为约0.05～约5，和更优选为约0.05～约0.5。

参考图1，由反应形成的基于乙烯的聚合物、未反应的单体(和共聚单体)、和未使用的进料如溶剂和CTA或降解和副反应产物的混合物从管出口16通过工艺的分离部分。管状反应器系统100工艺的分离和再循环部分包括高压分离器(HPS)18，其接受来自管2的出口的产物聚合物和工艺流体混合物。HPS 18的尾部将聚合物加合物和可能溶于聚合物加合物的任何剩余的未反应的单体/共聚单体和其它未使用的进料输送至低压分离器(LPS)20。压力较高的轻质流通过高压系统再循环导管26，其可包括精炼系统24以冷却和纯化所述流和吹出惰性气体，和将通过初级压缩机4的工艺流体再加入到超高压压缩机5。

当热除去介质为液体时，换热器30可为用于进行热传递和冷却工艺流体和基于乙烯的聚合物加合物。

在所公开的方法中，对乙烯转化率有总体上的改进。总体改进来源于减少工艺的较早时候的高分子量聚合物链形成，热传递上的改进，和来源于使用更多自由基引发剂的能力。在相当的稳态条件下，对于使用至少一种Cs大于1的链转移剂的公开的方法，乙烯转化率上的改进比没有Cs大于1链转移剂的类似工艺中的乙烯转化率高至少0.3％。

最终用途

使用所公开的基于乙烯的聚合物制造的最终用途产品包括所有类型的膜(例如，吹制、流延和挤出涂层(单层或多层))、模制品(例如，吹塑品和旋转模制品)、电线和电缆的涂层和制剂、交联应用、泡沫体(例如，以开孔或闭孔吹制的)、和其它热塑性应用。所公开的基于乙烯的聚合物还可用作与其它聚烯烃的共混组分。

可由所公开的基于乙烯的聚合物制造的最终用途产品的膜的类型包括青贮膜(silage film)、密封剂、仓储袋(silobag)、拉伸膜、显示器包装、收缩膜、和重载荷运输袋。另外，吹制、流延和挤出涂层(单层或多层)也可使用所公开的基于乙烯的聚合物制造。

定义

术语“共混物”或“聚合物共混物”是两种或更多种聚合物的混合物。共混物可为或不为混溶的(在分子水平没有相分离)。共混物可为或不为相分离的。共混物可含有或不含有由透射电子显微镜、光散射、x-射线散射和本领域已知的其它方法测定的一种或更多种畴构造。

术语“相当的”是指类似的或相像的。对于给定的工艺，相当是指对于使用相同物理工艺设备的两个以上的工艺运行(因此各运行中的工艺单元彼此类似)来说，多个反应区每一个的每一个类似反应区的峰值温度值之间的差(例如，实施例1的反应区1的峰值温度和比较例1的反应区1的峰值温度)对于视为相当的工艺来说在1℃以内。

比较的基础为，对于2.5小时的稳态条件，使用10分钟平均数据(与作为在特定时间点的单独数据读数的“点数据”不同)。

术语“组合物”包括构成所述组合物的材料以及该组合物的材料直接的相互作用和反应形成的反应产物和分解产物的混合物。

术语“基于乙烯的聚合物”是指这样的聚合物，其由大于50摩尔％的聚合的乙烯单体(以可聚合单体的总量计)，和任选地一种或多种共聚单体形成。乙烯的均聚物为基于乙烯的聚合物。

术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指由大于50摩尔％的聚合的乙烯单体(以可聚合单体的总量计)、和至少一种α-烯烃共聚单体形成的互聚物。

术语“均聚物”是指仅由单一类型的单体如乙烯形成的聚合物。

术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体的共聚制备的聚合物。术语互聚物包括共聚物(其通常用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)，和由多于两种的不同类型的单体制备的聚合物，如三元共聚物。

术语“LDPE”还可指“高压乙烯聚合物”或“高度支化的聚乙烯”，并定义为是指该聚合物是部分地或完全地在高压或管式反应器中在使用自由基引发剂如过氧化物的情况下在13,000psig以上的压力聚合的(参见例如美国专利4,599,392(McKinney等人))。

术语“聚合物”是指通过聚合一种或更多种单体(相同或不同类型的单体)而制备的化合物。术语聚合物涵盖术语“均聚物”和“互聚物”。

术语“含硫化合物”为除了被氢原子取代的碳原子外，还含有-S-官能团的化合物，其中一部分氢原子可以被惰性取代基或部分(moiety)取代。得自含硫基的化合物的单元如硫醇的存在可以使用已知技术例如通过下文给出的全硫浓度法定量地测定。

测试方法

密度：根据ASTM D 1928制备用于聚合物的密度测量的样品。在使用ASTM D792的方法B按压样品的一小时内进行测量。

熔体指数：基于乙烯的聚合物的熔体指数即I₂根据ASTM D 1238在190℃/2.16kg的条件下测量。

熔体强度：熔体强度测量在与Gottfert Rheotester 2000毛细管流变仪连接的Gottfert Rheotens 71.97(Rock Hill，SC)上测量。聚合物熔体通过毛细管直径2.0mm和纵横比(毛细管长度/毛细管半径)15的具有平坦入口角(180度)的毛细管模头挤出。在将样品在190℃平衡10分钟后，以0.265mm/s的恒定活塞速度运行活塞。标准测试温度为190℃。将样品单轴拉伸到位于模头下100mm的一组加速轧辊，加速度为2.4mm/s²。将拉伸力作为与轧辊的卷绕速度的函数记录。熔体强度作为线束断裂前的平台力(cN)报告。以下条件用于熔体强度测量：注塞速度＝0.265mm/s；轮子加速度＝2.4mm/s²；毛细管直径＝2.0mm；毛细管长度＝30mm；和桶直径＝12mm。

动态力学谱：动态力学谱(DMS)动态振荡剪切测量用TA Instruments(New Castle，DE)的ARES系统在190℃使用间隔2.0mm的25mm平行板和在惰性氮气氛下以10％的恒定应变进行。频率间隔为0.03～300弧度/秒，以10为底的对数的5个点间隔。应力响应根据振幅和相位进行分析，由此计算储能模量(G′)、损耗模量(G″)、复数模量(G^*)、tanδ、相位角δ和复数粘度(η^*)。复数模量G^*为分别以G′作为其实部并以G″作为其虚部的复数(G^*＝G′+iG″)。G*的大小以|G^*|＝(G²+G″²)^1/2报告。tanδ和相位角δ都与材料的相对弹性有关。tanδ为损耗模量与储能模量之比

相位角δ可以由获得。复数粘度η^*也为复数，其中分别以η′作为其实部和η″作为其虚部。η^*的大小作为

报告，其中ω为以弧度/秒表示的角频率。

DSC：差示扫描量热法(DSC)可以用于在宽范围温度的给定温度下测量样品的结晶度。例如，配有RCS(致冷冷却系统)和自动采样模块的TAInstruments Q1000 DSC用于进行该分析。在测试中，使用50ml/min的氮气吹扫气流。将各样品在压机中压成薄膜并在约175℃熔融；然后将熔融的样品在空气中冷却至室温(～25℃)。从冷却的聚合物提取3～10mg、6mm直径的试样，称重，置于轻质铝盘(约50mg)中，并进行卷边封闭(crimped shut)。然后，进行分析以测定其热性质。通过快速升降样品温度以产生相对于温度分布的热流来测定样品的热性质。首先，将样品快速加热到180℃并保持恒温3分钟以除去其热史。接着，将样品以10℃/min冷却到-40℃并保持在-40℃恒温3分钟。然后，将样品以10℃/min的加热速率加热到150℃(这是“第二次快速加热”)。记录冷却和第二次冷却曲线。通过将基线端点设定在从熔融开始到-20℃来分析冷曲线。通过将基线端点设定在从-20℃到熔融结束来分析热曲线。测定的值为峰值熔融温度(T_m)、峰值结晶温度(T_c)、熔化热(H_f)(以焦/克表示)，和使用等式1计算聚乙烯样品的％结晶度：

％结晶度＝[(H_f(J/g))/(292J/g)]×100 (等式1)

熔化热(H_f)和峰值熔融温度由第二热曲线报告。峰值结晶温度由冷却曲线测定。

三联检测器凝胶渗透色谱法：三联检测器凝胶渗透色谱法(3D-GPC或TD-GPC)系统由Waters(Milford，Mass)的150℃高温色谱仪组成，(其它合适的高温GPC仪器包括Polymer Laboratories(Shropshire，UK)的配有内置差示折射仪(RI)210型和220型)。附加的检测器可以包括来自PolymerChAR(Valencia，Spain)的IR4红外检测器，Precision Detector(Amherst，Mass.)的2-角度激光散射(LS)检测器2040型，和Viscotek(Houston，Tex.)的150R 4-毛细管溶液粘度计。具有这些后述的两个独立检测器和至少一个前述检测器的GPC有时称为“3D-GPC或TD-GPC”，而单独的术语“GPC”通常是指常规GPC。根据所述样品，使用15°角度或90°角度的光散射检测器进行计算。数据收集使用Viscotek TriSEC的软件第3版和4通道Viscotek数据ManagerDM400进行。该系统还配备有来自Polymer Laboratories(Shropshire，英国)的在线溶剂脱气设备。

合适的高温GPC柱可以使用如四个30cm长的Shodex HT803 13微米柱或四个30cm的Polymer Labs的20-微米混合孔径填充的柱(MixALS，PolymerLabs)。样品圆盘传送室在140℃运行并且柱室在150℃运行。样品以0.1克聚合物在50毫升溶剂中的浓度制备。色谱溶剂和样品制备溶剂含有在三氯苯(TCB)中的200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)。两种溶剂都用氮气喷射。将聚乙烯样品在160℃缓慢搅拌4小时。注入体积为200微升。通过GPC的流速设定在1ml/min。

GPC柱设定通过运行21种窄分子量分布聚苯乙烯标准来校正。所述标准的分子量(MW)范围在580～8,400,000，所述标准包含于6个“鸡尾酒”混合物中。各标准混合物各自的分子量相差至少一个数量级。标准混合物购自Polymer Laboratories。聚苯乙烯标准对于等于或大于1,000,000的分子量以在50mL溶剂中0.025g制备，并且对于小于1,000,000的分子量以在50mL溶剂中0.05g制备。将聚苯乙烯标准在80℃在温和搅拌30分钟下溶解。窄标准混合物先运行，并以降低最高分子量组分的量的顺序以最小化降解。使用等式2(如Williams和Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968)中所述)将聚苯乙烯标准峰值分子量换算成聚乙烯分子量：

M_聚乙烯＝A×(M_聚苯乙烯)^B (等式2)，

其中M为聚乙烯或聚苯乙烯(如所标记的)的分子量，和B等于1.0。本领域技术人员已知的是，A可在约0.38～约0.44的范围并在使用宽分子量分布聚乙烯标准进行校正时测定，如通过后述的3D-GPC法，具体来说等式9的gpcBR支化指数描述的。使用这样的聚乙烯校正方法以获得分子量值如M_w/M_n和相关的统计在这里定义为Williams和Ward方法。

确定多检测器抵消的系统方法以与Balke，Mourey等人(Mourey和Balke，Chromatography Polym.，Chapter 12，(1992))(Balke，Thitiratsakul，Lew，Cheung，Mourey，Chromatography Polym.，Chapter 13，(1992))出版的方式一致的方式进行，将得自Dow 1683宽聚苯乙烯(American Polymer Standards Corp.；Mentor，OH)或其等价物的三联检测器log(M_W和固有粘度)结果优化为得自窄聚苯乙烯标准校正曲线的窄标准柱校正结果。分子量数据由与Zimm(Zimm，B.H.，J.Chem.Phys.，16，1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil，P.，Classical Light Scattering from Polymer Solutions，Elsevier，Oxford，NY(1987))出版的方法一致的方式获得。分子量测定中使用的总体注射浓度由质量检测器面积和得自合适的聚乙烯均聚物、或一种已知重均分子量的聚乙烯标准的该质量检测器常数获得。计算出的分子量使用得自上述一种或多种聚乙烯标准和0.104的折射率浓度系数dn/dc的光散射常数获得。通常，所述质量检测器响应和光散射常数应从分子量超过约50,000道尔顿的直链标准获得。粘度计校正可以用制造商描述的方法完成，或者也可用合适的直链标准如标准参比材料(SRM)1475a、1482a、1483、或1484a的公布值完成。假设色谱浓度低到足以消除对2^nd病毒系数效应(viral coefficient effects)(对分子量的浓度效应)的考量。

由3D-GPC测量gpcBR支化指数：在3D-GPC配置中，聚乙烯和聚苯乙烯标准对于两种聚合物类型即聚苯乙烯和聚乙烯来说可以用于独立地测量Mark-Houwink常数、K和α。这在以下方法的应用中可以用于精修Williams和Ward聚乙烯当量分子量。

gpcBR支化指数通过首先校正如前所述的光散射、粘度、和浓度检测器来测定。然后从光散射、粘度计、和浓度色谱图提取基线。然后设定积分窗口以确保从折射率色谱图表示可检测聚合物的存在的光散射和粘度计色谱图中的全部低分子量保留体积范围都积分。然后直链聚乙烯标准用于建立如前所述的聚乙烯和聚苯乙烯Mark-Houwink常数。在获得所述常数后，两个值用于构建作为洗脱体积的函数的聚乙烯分子量和聚乙烯特性粘度的两个直链参比常规校正，如等式3和4中所示：

M_{PE} = {(\frac{K_{PS}}{K_{PE}})}^{1 / α_{PE} + 1} \cdot {M_{PS}}^{α_{PS} + 1 / α_{PE} + 1}

(等式3)，和

{[η]}_{PE} = K_{PS} \cdot M_{PS}^{α + 1} / M_{PE}

(等式4)。

gpcBR支化指数是用于表征长链支化的强有力的方法，如Yau，WallaceW.，“Examples of Using 3D-GPC-TREF for Polyolefin Characterizatioin”，Macromol.Symp.，2007，257，29-45所述。该指数避免了一遍又一遍的(slice-by-slice)在测定g’值中常规使用的3D-GPC计算和对整个聚合物检测器面积的支化频率计算。根据3D-GPC数据，可以通过使用峰面积法的光散射(LS)检测器获得样品整体绝对重均分子量(M_w，Abs)。该方法避免了在常规g’测定中需要的一遍又一遍的光散射检测器信号对浓度检测器信号的比例。

利用3D-GPC，绝对重均分子量(“M_w，Abs”)和特性粘度也独立地使用等式5和6获得：

(等式5)

等式5中的面积计算提供了更大的精度，因为作为样品的总体面积，其对检测器噪音和根据基线和积分极限的GPC设定较不敏感。更重要的是，峰面积计算不受检测器体积抵消的影响。类似地，高精度的样品特性粘度(IV)通过等式6中所述的面积方法获得：

(等式6)，

其中DP_i表示在线粘度计直接监测的差压信号。

为了测定gpcBR支化指数，样品聚合物的光散射洗脱面积用于确定样品的分子量。样品聚合物的粘度检测器洗脱面积用于确定样品的特性粘度(IV或[η])。

起初，直链聚乙烯标准样品如SRM1475a或等价物的分子量和特性粘度使用作为洗脱体积的函数的分子量和特性粘度的常规校正(“cc”)根据等式7和8确定：

{Mw}_{CC} = \underset{i}{Σ} (\frac{C_{i}}{\underset{i}{Σ} C_{i}}) M_{i} = \underset{i}{Σ} w_{i} M_{cc, i}

(等式7)，和

{[η]}_{CC} = \underset{i}{Σ} (\frac{C_{i}}{\underset{i}{Σ} C_{i}}) {IV}_{i} = \underset{i}{Σ} w_{i} {IV}_{cc, i}

(等式8)。

等式9用于确定gpcBR支化指数：

gpcBR = [(\frac{{[η]}_{CC}}{[η]}) \cdot {(\frac{M_{W}}{M_{W, CC}})}^{α_{PE}} - 1]

(等式9)，

其中[η]为测得的特性粘度，[η]_cc为得自常规校正的特性粘度，M_w为测得的重均分子量，和M_w，cc为常规校正的重均分子量。通过光散射(LS)使用等式(5)得到的重均分子量通常称为“绝对重均分子量”或“M_w，Abs”。使用常规GPC分子量校正曲线(“常规校正”)根据等式(7)得到的M_w，cc经常称为“聚合物链骨架分子量”、“常规重均分子量”、和“M_w，GPC”。

所有带有“cc”下标的统计值用它们各自的洗脱体积、如前所述的对应的常规校正、和得自保留体积分子量校正的浓度(C_i)确定。不带下标的值是基于质量检测器、LALLS、和粘度计面积的测定值。反复调节K_PE值直到直链参比样品的gpcBR测得值为零。例如，在该特定的情况下，用于确定gpcBRα和Log K的最终值对于聚乙烯来说分别为0.725和-3.355，对于聚苯乙烯来说分别为0.722和-3.993。

当用前述方法确定了K和α值时，使用支化的样品重复该方法。支化样品使用作为最佳“cc”校正值的最终Mark-Houwink常数分析并应用等式5-8。

对gpcBR的解释如下：对于直链聚合物，由等式9算出的gpcBR将接近零，因为由LS和粘度法测得的值将接近于常规校正标准。对于支化聚合物，gpcBR将高于零，尤其是对于具有高水平长链支化的来说，因为测得的聚合物分子量将高于算出的M_w，cc，并且算出的IV_cc将高于测得的聚合物IV。实际上，gpcBR值表示由于聚合物支化使分子尺寸收缩造成的部分IV改变。0.5或2.0的gpcBR值是指，对于等价重量的直链聚合物分子来说，IV的分子尺寸收缩效果分别为50％和200％。

对于这些特定的实例来说，与常规“g’指数”和支化频率计算相比，使用gpcBR的优点在于较高的gpcBR精度。所有在gpcBR指数测定中使用的参数都以良好的精度获得并且不受来自浓度检测器的在高分子量下低3D-GPC检测器响应的不利影响。检测器体积排列上的误差也不会影响gpcBR指数测定的精度。

零剪切粘度：蠕变测量的试样在可编程四面体桌面压机上制备。程序将熔体在177℃在10⁷Pa的压力下保持5分钟。然后取消对桌的追踪(chase)以冷却至室温。然后冲压机和直径为25mm的手持模具将圆形的测试试样从板片模切。试样为约1.8mm厚。

零剪切粘度通过在AR-G2应力受控流变仪(TA Instruments；New Castle，Del)上使用25mm直径平行板在190℃进行的蠕变测试获得。加入2000ppm的抗氧化剂即IRGAFOS 168和IRGANOX 1010(Ciba Specialty Chemicals；Glattbrugg，Switzerland)的2∶1混合物以在压缩模制前稳定样品。在调零装置前将流变仪炉设定为190℃的测试温度至少60分钟。在测试温度，将压缩模制的样品盘插入各板之间并使其平衡5分钟。然后将上部板降低到期望的测试间隙(1.5mm)之上50μm。将所有多余的材料剪掉，并将该上部板下降到期望的间隙。以5L/min的流速吹扫氮气下进行测量。默认蠕变时间设定为6小时。

将5～20Pa的低剪切应力施加到全部样品以确保稳定状态的剪切速率低到足以在牛顿区域中。通过对log(J(t))对log(t)的作图中最后10％的时间窗口中所有数据进行线性回归来确定稳定状态，其中J(t)为蠕变柔量和t为蠕变时间。如果线性回归的斜率大于0.97，则认为达到了稳定状态，然后停止蠕变测试。在本研究的所有情况中，样品都在6小时内达到了稳定状态。稳定状态剪切速率由ε对t作图中最后10％的时间窗口中所有数据点的线性回归斜率确定，其中ε为应变。零剪切粘度由施加的应力与稳定状态剪切速率之比确定。

动态振荡剪切测试在相同试样的蠕变测试之前和之后以0.1～100rad/s在10％的应变下进行。比较两个测试的复数粘度值。如果0.1rad/s下的粘度值的差异大于5％，则认为样品在蠕变测试期间劣化，并抛弃该结果。

总硫浓度：基于乙烯的聚合物产品中存在的硫-在分子水平上与基于乙烯的聚合物结合的和“游离”硫(即，副产物和均匀地与基于乙烯的聚合物结合的其它化合物中包含的硫)-的总浓度通过X-射线荧光(XRF)使用来自PANalytical GmbH(Kassel-Waldau，德国)的具有Rh管的Axios-Petro X-射线荧光(XRF)光谱仪测定。XRF光谱仪通过使用1000μg/kg S矿物油标准(Cat.No.ORG-S8-2Z；Spex Certiprep；Metuchen，NJ)和清洁油(标准油；MerckKGaA，Darmstadt，德国)校正。能理解的是，在这种情况中字母“S”是指元素硫。XRF-方法的硫检测阀值为根据标准的brutto强度的5重量ppm。所有标准和样品在用基于聚丙烯的膜覆盖的样品杯中测量。对于各次测量，将大约3g基于乙烯的聚合物热压成31mm直径圆盘，得到约4mm厚的试样。然后将该样品圆盘用定心环固定在样品杯的中心以进行测试。将XRF光谱仪为各次测试设定成表1所列的条件并进行测试。

表1：各次总硫浓度测试的XRF光谱仪条件。

属性	设定
		通道	S
行	KA
		晶体	Ge 111-C
准直管	300μm
		准直管罩	27mm
检测器	Flow
		管状过滤器	Be(150μm)
kV	25
		mA	96
角度(°2T)	110.6620
		补偿背景1(°2T)	1.0000
补偿背景2(°2T)	-1.6000
		测量时间	10s(对各通道)
背景方法	算出的因子

经背景校正的强度输出到Fundex Software and Technology，Inc.(Northridge，CA)的基体校正程序“Personal Computer Fundamental Parametersfor Windows”。根据硫浓度的线性校正曲线从来自油和硫标准的强度响应测定。该线性校正曲线用于计算各样品中的总硫浓度。漂浮物组成设定为C₁H₂。

表面和内部雾度：根据ASTM D 1003取样和制备测量内部雾度和总体雾度用的样品。Hazegard Plus(BYK-Gardner USA；Columbia，MD)用于测试。表面雾度作为总体雾度和内部雾度之差确定。表面雾度往往与膜的表面粗糙度相关，其中表面雾度随着表面粗糙度的增加而增加。表面雾度与内部雾度之比为表面雾度值除以内部雾度值。

吹塑膜制造条件：样品膜为使用表2中所示的条件在45mm COVEX单层吹塑膜生产线(Barcelona，西班牙)上制造的挤出吹塑膜。

表2：用于生产在表面和内部雾度测试中使用的样品的挤出吹塑膜加工条件。

变量	单位	值
			冷却环处的空气温度	℃	23
Amps	A	23
			平均厚度	Um	50
B.U.R.(吹胀比)	---	2.5
			模头间隔	Mm	1
霜白线高度	Mm	300
			平折	Mm	584
生产线速度	m/min	9.5
			熔体压力，接头	巴	0
熔体压力，桶	巴	203
			熔体温度，接头	℃	213
熔体温度，桶	℃	194
			输出速率	kg/h	29
RPM	Rpm	77
			电压	V	250

GPC-LS表征：使用预定分子量范围对特定样品进行浓度标准化的LS色谱图响应曲线的分析可用于将实施方式的聚合物与类似的市售相当低密度基于乙烯的聚合物区分。“GPC-LS表征”参数Y设定为代表特定材料的分子量分布(MWD)和GPC-LS分布的独特组合。研究的性质为熔体指数(I₂)、MWD、长链支化、和雾度。低雾度的聚合物的期望属性为较高的熔体指数(I₂)、较窄的MWD、和较低的长链支化值。总的来说，GPC-LS表征值设定为代表低长链支化、窄MWD、和高熔体指数(I₂)的特征。图2提供了使用GPC-LS表征法以确认本发明实施方式的实例和指导。

具有长链支化的基于乙烯的聚合物如低密度基于乙烯的聚合物可以通过使用称为“GPC-LS表征”的分析技术区分。在GPC-LS表征法中，使用通过样品的光散射(LS)检测器响应来进行测定，所述响应通过在该样品的一定范围分子量上的常规修正3D-GPC(“cc-GPC”)进行了处理。为了比例的目的，将样品分子量换算成对数值。LS响应为“浓度标准化的”，因此可以在样品之间进行LS响应比较，如本领域中已知的，未标准化的LS信号在没有标准化的情况下在各样品之间显著变化。当作图时，cc-GPC分子量范围的对数值和浓度标准化的LS值形成浓度标准化的LS色谱图曲线，如图2中所示。

一旦有了浓度标准化的LS色谱图曲线，就可以直接确定GPC-LS表征值。在GPC-LS表征法中，GPC-LS表征值(Y)使用以下等式确定：

Y＝(0-x)*(A/B)(等式10)。

基本上，GPC-LS表征值为两个相关面积(A和B)间的关系，并且为两个特定cc-GPC分子量值的对数值上浓度标准化的LS色谱图曲线上两个点之间的直线(x)的指数化斜率(indexed slope)。特定的cc-GPC分子量值试图涵盖已知含有具有长链支化的聚合物链的分子量部分。

分析中的第一步是生成表示待检测聚合物的浓度标准化的LS响应值相对于cc-GPC分子量对数值的浓度标准化的LS色谱图曲线。

第二步是绘制浓度标准化的LS色谱图曲线上两个点之间的直线。该直线和该点将提供测定面积A和B的基础。所述两个点，即第一点和第二点，位于浓度标准化的LS色谱图曲线上并表示两个cc-GPC分子量值的对数值(第一和第二对数cc-GPC分子量值)处的浓度标准化的LS响应值(第一和第二浓度标准化的LS响应值)。第一点(图2上的点1)定义为浓度标准化的LS色谱图曲线(表示第一浓度标准化的LS响应值)上对应于cc-GPC分子量350,000克/摩的对数值(表示第一对数cc-GPC分子量值)，其为大约5.54的值。第二点(图2上的点2)定义为沿浓度标准化的LS色谱图曲线在浓度标准化的LS响应值(表示第二浓度标准化的LS响应值)对应于cc-GPC分子量1,150,000克/摩的对数值(表示第二对数cc-GPC分子量值)，其为大约6.06的值。本领域已知的是，长链支化中的区别典型地在大约1M克/摩cc-GPC分子量显示。

第三步是确定两个对数cc-GPC分子量值之间的直线和浓度标准化的LS色谱图曲线之间的面积A。面积A定义为A1减A2的值。在优选的实施方式中，面积A定义为cc-GPC分子量350,000克/摩的对数值和cc-GPC分子量1,150,000克/摩的对数值的范围值。

A1定义为直线和标准化LS色谱图曲线之间的面积，其中对于两个对数cc-GPC分子量值之间的浓度标准化的LS色谱图曲线来说，直线的浓度标准化的LS响应值大于浓度标准化的LS响应值。

从图2可见，定义为A1的面积填充了两个对数cc-GPC分子量之间的全部范围；因此，A＝A1。在许多情况下，直线对于对数cc-GPC分子量范围来说在浓度标准化的LS色谱图曲线“之上”，并且处在点1和2之外不与浓度标准化的LS色谱图曲线相交。在这些情况中，A＝A1和A2＝0。但是，在一些实施方式中A不等于A1。图3所示的浓度标准化的LS色谱图曲线显示了当这种情况出现时的实例。

在一些实施方式中，如图3中所示，直线可与浓度标准化的LS色谱图曲线在除点1和2之外的至少一个其它点相交(参见图3的“直线相交”)。在这种情况下，A1如之前限定的那样确定。对应图3所示的实例来说，A1为大约5.8的对数cc-GPC分子量值到cc-GPC分子量1,150,000克/摩的对数值之间的浓度标准化的LS色谱图曲线和直线之间的面积。

A2定义为与A1相反。A2为直线和浓度标准化的LS色谱图曲线之间包围的面积，其中直线的浓度标准化的LS响应小于两个对数cc-GPC分子量值之间的浓度标准化的LS色谱图曲线的浓度标准化的LS响应。对于图3中所示的实例，A2为浓度标准化的LS响应曲线和大约5.8的对数cc-GPC分子量值到cc-GPC分子量350,000克/摩的对数值之间的直线之间的面积。

在计算A的总值中，A也定义为面积A1减面积A2。在一些实施方式中，如图3中所图示的，A可得到负值，表明直线限定了浓度标准化的LS响应曲线之下的面积大于其上的面积。

第四步是确定对数cc-GPC分子量范围的浓度标准化的LS色谱图曲线之下的面积B。B定义为两个对数cc-GPC分子量值之间的浓度标准化的LS色谱图曲线之下的面积。面积B不取决于面积A的分析。

第五步是确定x值，斜率指数化值。x值为指数化因子，其表示用于确定面积A和B而建立的直线的斜率。X值并不是该直线的斜率；但是，它代表反应点1和2之间的差异的值。X值由等式11定义：

(等式11)，

其中“LS响应”分别是点1和2的浓度标准化的LS响应值，“logMW”分别为点1和2的对数cc-GPC分子量。在优选的实施方式中，x值为负的，表示该直线向下斜。在一些实施方式中，该直线可与标准化LS色谱图曲线在点1和2相交至少一次。

最后，当确立x、A、和B时，GPC-LS表征值(Y)使用之前给出的等式10确定：

Y＝(0-x)*(A/B)(等式10)。

当检测LS色谱图响应曲线时，已知约logMW 6处的LS峰的大小与聚合物中长链支化的水平相关。logMW 6LS峰越小，LS作图中线段的斜率值变得越负，因为该线呈更陡的角度。这导致更负的直线指数化斜率(x)值。等式10的关系的情况下，更负的x-值得到更正的Y值。

等式10中对Y有贡献的其它因素为A/B的面积比。A/B之比越高，则Y值越高。该比例受聚合物的熔体指数(I₂)和MWD值影响。这两个值既而又影响主聚合物峰距离LogMW 6高MW区域附近的LS前峰多远。较高的熔体指数(I₂)值表示较低的MW，这表明两个响应峰之间更远的距离。这将在高和低MW部分之间产生较深的谷。较深的谷在线段下产生较大的面积，其指定为“A”。窄MWD表示宽度较低的LS响应曲线并具有在作图中产生较深的谷以及较大的面积A的类似效应。

多次挤出：两种或更多种树脂的大气稳定性(即对氧化性攻击和降解的耐受性)的相对测量可通过在大气压条件下将聚合物样品通过经加热的挤出机若干次，然后在各次后测试物理特性如熔体指数(I₂)来测试。

聚合物样品通过LEISTRIZ micro-18双螺杆挤出机(从American LeistritzExtruder Corporation，Somerville，NJ获得)加工。挤出机通过HAAKE^TMPolyLabSystem(Thermo Fischer Scientific；Waltham，MA)计算机系统控制和驱动。挤出机由6个长度90mm的加热区和具有3mm线束孔的加热模头组成。第一区为进料管并由流动的水夹套冷却以防止进料聚合物交联(bridging)。第一区配有开口锥体以从K-TRON KV2T20双螺旋进料器(Pitman，NJ)接收聚合物进料。五个加热区分别设定在135、165、200、220、和220℃。挤出机末端处的模头加热到220℃。

各螺杆的直径为18mm且长度为540mm，使得L/D比为30。前五个区的螺杆组(screw stack)由30度间距(偏离垂直方向)的开口向前的设计构成。最后一个区的螺杆组为间距20度(偏离垂直方向)的间距略微变窄的向前的设计。总体螺杆设计对聚合物施加的剪切小，并且主要是使该材料向前通过加热的桶部分。熔融聚合物在螺杆末端附近通过间隔较紧密的组件压缩以提供足够的背压，迫使熔融材料通过模头。

当加工时，螺杆以250转/分钟(rpm)旋转。聚合物通过具有足够聚合物的进料器进料到挤出机以根据需要多次加工，同时允许在各次后获得样品(优选约50克)进行分析。

得到的熔融聚合物线料输送到冷水浴中，在其中其固化。固化后，聚合物线料通过空气刀除去水，然后通过线料切割器切割成聚合物粒料。造粒后，获得分析用样品，然后将剩余的返回到进料器以进行如需要的额外加工。

实施例

本发明进一步通过以下非限制性实施例说明。在讨论实施例和比较例时，定义了多个术语。有两种实施例组合物和工艺信息组：实施例1和实施例2。有三种比较例组合物和工艺信息组。工艺以这样的方式进行，产生的比较例1、2、和3的类似之处在于，它们使用与实施例1和2工艺序列(processtrain)生产。比较例1和2分别是与实施例1和2直接相当的。关于比较例3所公开的信息总体相当之处在于，条件与实施例1和2是类似的，但不是相当的，并且工艺是类似的(相同的工艺序列)。比较例1、2、和3的工艺信息下文有述。

除了比较例1-3，多个“商业”比较例(比较例4、5、6等)也用于与材料性质相关的比较目的。有时可能引用的“商业”比较例是通常“现货购买”的和商业销售的”LDPE材料，或为在实验室中少量生产的LDPE级别，如适当放大可商业生产和销售。

当讨论和比较工艺条件时，工艺条件可表示为它们的产品设定(例如，生产实施例1产品的工艺条件可表示为“实施例1的工艺”)。

实施例1和2以及比较例1、2、和3由相同的工艺反应系统生产；因此，在参考各次运行之间相同的设备时，物理工艺和其单元是彼此类似的。图4是用于生产前述实施例和比较例的工艺反应系统200的简化流程图。

图4中的工艺反应系统200为部分闭合环型双再循环高压低密度聚乙烯生产系统。工艺反应系统200由以下组成：新鲜乙烯进料导管206；并联初级压缩机204A和204B；超高压压缩机205，其由两个并联超高压压缩机205A和205B组成，并进一步包含具有在各压缩级之间的中冷器205C的第一压缩级和第二压缩级；管状反应器202；第一反应区进料导管212；下游反应区进料导管214；与第一过氧化物引发剂源247连接的第一过氧化物引发剂导管207；与第一过氧化物引发剂源247连接的第二过氧化物引发剂导管287；与第二过氧化物引发剂源257连接的第三过氧化物引发剂导管217；安装在管状反应器202外壳周围的第一(230)、第二(231)、和第三(232)冷却夹套(使用水)；安装在管状反应器202前部的外壳周围的预热器235；高压分离器218；高压再循环线路226；高压再循环系统224；低压分离器220；低压再循环线路208；升压压缩机221；和与CTA进料源253连接的CTA进料导管223。

管状反应器202进一步包含由过氧化物注入点的位置划定的三个反应区。管状反应器202的长度为约1540米。第一反应区进料导管212在0米处连接到管状反应器202的前部，并将工艺流体的一部分进料到第一反应区。第一反应区在管状反应器202的前部沿管向下约120米的注入点#1(271)开始并在注入点#2(272)结束。第一过氧化物引发剂导管207在注入点#1(271)与管状反应器202连接。第二反应区在位于管状反应器202前部沿管向下约520米的注入点#2(272)处开始。来自下游反应区进料导管214的支路将工艺流体的一部分直接进料到第二反应区，该支路和第二过氧化物引发剂导管287在注入点#2(272)与管状反应器202连接。第二反应区在注入点#3(273)处结束。第三反应区在位于管状反应器202前部沿管向下约980米的注入点#3(273)处开始。来自下游反应区进料导管214A的支路从注入点#3(273)沿管略向上-约10米-连接，并将工艺流体的一部分进料到第三反应区。

预热器235和管状反应器202的第一反应区的直径为4厘米。管状反应器202的第二反应区的直径为6厘米。管状反应器202的第三反应区的直径为6厘米。

对于所有的实施例和比较例1-3，大约50％的工艺流体经由第一反应区进料导管212引入第一反应区。大约35％的工艺流体经由下游反应区进料导管214引入第二反应区。其余的工艺流体经由下游反应区进料导管214引入第三反应区。

对于全部实施例和比较例1-3，含有过氧基-2-乙基己酸叔丁酯(TBPO)、二叔丁基过氧化物(DTBP)、和正链烷烃溶剂(180～240℃沸程)的混合物用作第一(271)和第二(272)注入点的引发剂混合物。对于注入点#3(273)，使用含有DTBP和正链烷烃溶剂的混合物。表3显示了用于各次试验运行的过氧化物引发剂溶液的重量。

表3：用于生产实施例1-2和比较例1-3的在各注入点处以kg/hr表示的过氧化物引发剂质量流速。

对于实施例1和2，两种链转移剂的共混物-Cs小于1的一种CTA(丙醛或“PA”)和Cs大于1的一种CTA(叔十二烷硫醇或“TDM”)-在并联超高压压缩机205A的入口注入工艺流体。TDM为

120硫醇，来自TheWoodlands，Texas的Chevron Philips Chemical Co.。当在所公开的工艺中使用一种以上CTA时，将各CTA单独泵入并在线混合。通过进料到并联超高压压缩机205A的入口，实施例1和2的CTA混合物经由第一反应区进料导管212仅供入管状反应器202的前部。比较例1和2也以相同的方式仅“前部进料(front fed)”到管状反应器202；但是，在这些工艺运行中仅进料PA。比较例3与比较例1和2类似，仅使用PA作为其链转移剂，但比较例3的工艺不将全部量的CTA进料到管状反应器202的前部。虽然未在图4中示出，比较例3的一部分CTA进料供入第二和第三反应区。这通过将一部分CTA进料注入到并联超高压压缩机205B的入口来完成。如前所述，并联超高压压缩机205B的工艺流体排放物使用下游反应区进料导管214进料到第二和第三反应区。

进料到比较工艺中的CTA的量和组成是实施例1和2和比较例1和2的比较工艺之间唯一改变的控制变量。对该四次运行来说，其它控制工艺变量设定在相当的值。

表4显示所公开的工艺中使用的链转移剂的量和组成。

表4：实施例1和2和比较例1、2、和3的链转移剂质量流速。注意，“前部进料”是指CTA经由第一反应区进料导管进料到反应器管，“下游进料”是指CTA经由下游反应区进料导管进料到反应器管。

链转移剂加入位置	实施例1	比较例1	实施例2	比较例2	比较例3
							(kg/hr)	(kg/hr)	(kg/hr)	(kg/hr)	(kg/hr)
CTA类型	PA+TDM	PA	PA+TDM	PA	PA
						PA-前部进料	15.5	22.6	15.1	23.0	19.5
PA-下游进料	0.0	0.0	0.0	0.0	4.0
						TDM-前部进料	14.0	0.0	14.0	0.0	0.0
TDM-下游进料	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0

以kg/hr表示的链转移剂进入管状反应器202的质量流速取决于许多因素，如消耗量和溶解性，但最显著的是，两种或更多种CTA的相对链转移常数。例如，在实施例1和2中，Cs大于1的链转移剂(TDM)的质量流速低于Cs大于1的链转移剂(PA)的质量流速。

以kg/mol表示的链转移剂的摩尔流速通过将CTA质量流速除以以kg/mol表示的CTA分子量而与质量流速联系起来。例如，PA的分子量为0.058kg/g·mol。TDM的分子量为0.201kg/g·mol。

制造实施例1和2和比较例1、2、和3的反应器管工艺条件在表5中给出。

表5：实施例1和2和比较例1、2、和3的生产条件和结果。注意，“CJW”是指“冷却夹套水”。

从表5中给出的数据可以看出，存在着由于高Cs链转移剂的存在而在工艺的早期抑制高分子量聚合物链效果的证据。如表4中所示，高Cs链转移剂TDM仅在运行实施例1和2期间进料到工艺中，并仅进料到工艺的前部。在表5中报告的工艺条件下，TDM高Cs链转移剂的Cs大于1但小于100，并且低Cs CTA PA的Cs小于1但大于0.05。

对于实施例1和比较例1、实施例2和比较例2之间的工艺条件比较，通过表3-5可以看出，除了CTA进料和量，条件是相当的。如表5中所示，实施例1和2的工艺条件表明，通过在第一和第二反应区改进的处理条件抑制了高分子量聚合物链。比较例1和2各自显示了与类似的和相当的实施例工艺相比较高的“反应区1-出口温度”和较低的“δT-CJW-反应区1”温度差。在“入口水温度-CJW”和“流速-CJW-反应区1”在全部四次运行中均保持稳定的情况下，易于得出这样的结论，在两个实施例运行期间反应区1中的热传递好于两个比较例运行。

反应区1的热传递的改进对反应系统的其余部分有积极的能量影响。对于所有运行来说，第二反应区的引发温度目标为大约150℃。在“反应区1-出口温度”大于该温度目标的情况下，下游反应区进料导管214中的工艺流体在注入点#2(272)注入反应器管202之前被冷却，刚好抵消了反应系统温度并达到该温度目标。由于各实施例的“反应区1-出口温度”与其类似比较例相比较冷，因此下游反应区进料导管214中的工艺流体无需在该点冷却太多以抵消反应系统温度，从而达到温度目标。这可在“下游工艺流体温度”值中看出，该温度为通过下游反应区进料导管214进料的注入反应器管202的工艺流体的温度。对于该实施例来说，该温度值略高于比较例的相同值，因为不需要通过在注入点#2(272)注入额外的工艺流体而太多地冷却反应系统以抵消反应系统温度，从而达到150℃目标(如“反应区2-引发温度”值所进一步说明的)。

在第二和第三反应区中也有类似的改进性能。在第二反应区中，“反应区2-出口温度”较低，并且“δT-CJW-反应区2”较高，这表明实施例相对于类似比较例在第二反应区的改进的热传递。这还导致了实施例的较低的“反应区3-引发温度”，因为工艺流体的最后部分注入了工艺。这使得实施例与比较例相比在“反应区3-引发温度”和“反应区3-峰值温度”之间较宽的温差，这表明在该区域中发生了较高量的乙烯转化率。

关于工艺改进的最后指标为乙烯消耗和聚乙烯生产。如表5中所示，“新鲜乙烯进料”、“乙烯转化率”、和“聚乙烯生产速率”由于管反应系统中改进的总体热除去能力而都是较高的。

对表5中的数据更仔细的研究后，公开的方法表明，如果迫使实施例和比较例的下游工艺流体温度更接近和更相当，乙烯转化率和生产速率值之间的差异甚至会更大。将实施例1与比较例1进行比较，乙烯转化率值之差为0.4％，实施例1更有利。迫使比较例1下游工艺流体温度成为更接近实施例1的值的较高的温度将导致较高的比较例1反应区3-引发温度，因为该温度不受控制，与反应区2-引发温度不同。比较例1第三区较高的引发温度将导致总体乙烯转化率效率的下降。实施例2和比较例2也有相同的趋势。

实施例和比较例表征

对实施例1和2和比较例1、2、和3的产物聚合物进行3D-GPC分析。另外，比较例4为市售LDPE材料，并且直链标准1为1MI直链聚乙烯标准。这些结果总结于表6-8中；在这些表中，“GPC”下标是指常规校正测量和“abs”是指绝对(光散射)测量。

表6：实施例1-2和比较例1-4的常规GPC分析。

表7：实施例1-2和比较例1-4的绝对GPC分析。

样品	M_w，Abs(g/mol)	M_z，Abs(g/mol)	M_w，Abs/M_w，GPC
				实施例1	119，740	459，500	1.51
比较例1	121，630	489，700	1.49
				实施例2	127，270	534，300	1.56
比较例2	129，030	506，300	1.51
				比较例3	122，220	509，900	1.51
比较例4	155，070	576，800	1.59

表8：实施例1-2和比较例1-4的特性粘度和得自3D-GPC分析的gpcBR。

从表6可以看出，与它们相关的比较例相比，实施例1和2都显示了通过常规GPC得到的较窄的M_w/M_n比。两个实施例都相当窄的M_w/M_n比表明，与比较例相比，实施例材料可以提供机械性质上的益处以及膜中改进的透明性和降低的雾度。另外，与比较例4相比，两个实施例都具有较窄的M_w/M_n比。在表6中与比较例相比实施例的M_z较低。还知道与较低的高分子量尾部有关的较低的M_z值与较低的雾度值相关。较高的分子量得到较高的熔体强度并在膜加工中提高表面粗糙的机会。据信，表面粗糙对表面雾度有负面影响。如表7中所示，绝对重均分子量M_w，Abs与常规重均分子量M_w，GPC之比表明，长链支化存在于所有实施例和四个比较例，因为该值大于1。

直链聚合物将给出期待为零或接近零的gpcBR值。典型地，随着长链支化的水平提高，gpcBR指数值也从零值提高。如表8中的支化信息可见，实施例与它们相关的比较例相比显示出略少的长链支化。这期待的是，在实施例的形成早期抑制高分子量材料，但在比较例中没有。

实施例1和2和比较例1-4的使用DSC方法的DSC分析结果在表9中报告。

表9：实施例和比较例1-4的DSC数据。

对于给定的密度，与比较例相比，两个实施例样品通常具有较高的熔化热。

实施例1和2和比较例1和2的使用全硫浓度法的硫分析结果报告于表10。

表10：实施例1和2和比较例1和2的基于乙烯的聚合物样品中的XRF检测到的硫浓度。

样品	XRF测得的S浓度ppm(以重量计)
		实施例1	143
比较例1	0
		实施例2	147
比较例2	0

实施例1和2的XRF分析显示了作为在实施例1和2的生产中使用的含硫高Cs链转移剂化合物(在该情况下为TDM)的结果的硫浓度值。由于没有含硫CTA用于比较例1和2，因此不会在那些样品中期待有硫，并且也没有发现任何硫。

两个实施例、类似比较例、和多个市售比较例的零剪切粘度η₀分析报告于表11。

为了更好的观察该关系，称为“Zg”的因子定义为log零剪切粘度乘以常规重均分子量与绝对重均分子量之比，如等式12所示：

Zg＝Logη₀*(M_w，GPC/M_w，Abs) (等式12)

表11：实施例和比较例的密度、熔体指数、重均分子量(GPC和绝对和它们的对数值)、零剪切粘度和其对数值和Zg比。

Zg和绝对分子量之间的关系示于图5。由于实施例与类似的和商业的比较例之间的分离，可对给定的log绝对重均分子量建立各组之间的划界线以强调差异。如图5中所示，存在以下数值关系：

(3.6607*Log M_w，Abs)-16.47＜Logη₀*(M_w，GPC/M_w，Abs)＜(3.6607*Log M_w，Abs)-14.62.(等式13)

虽然未在图5中表示，但根据表11中的信息，也存在以下数值关系：对于log M_w，Abs值小于5.23，(3.6607*Log M_w，Abs)-16.47＜Logη₀*(M_w，GPC/M_w， _Abs)＜(3.6607*Log M_w，Abs)-14.62(等式14)；和

对于log M_w，Abs值等于或大于5.23，2.675＜Logη₀*(M_w，GPC/M_w，Abs)＜(3.6607*Log M_w，Abs)-14.62(等式15)。

如图5所示的基于乙烯的聚合物的实施例1和2进一步包含硫。

在表12中报告由实施例、类似比较例、和多个市售比较例制造的膜的雾度数据。图6显示了表12中给出的表面/内部雾度数据对熔体指数(I₂)的作图。

表12：实施例1和2、比较例1-4、和47-82的密度、熔体指数、雾度、内部雾度、表面雾度、和表面/内部雾度之比。

如在测试方法部分中定义的表面和内部雾度法(稍后描述)，表面雾度是总体雾度和内部雾度的差。从表12可以看出，与类似比较例相比，实施例具有相对较低的表面/内部雾度值。这些结果显示，通过使两个实施例的M_w/M_n变窄，与具有类似熔体指数(I₂)的比较例相比，降低了表面雾度。据信，由实施例制造的膜的表面粗糙度与比较例相比降低了，从而改进了表面雾度值。表面/内部雾度比显示了膜性质的表面雾度以聚合物产品之中密度差标准化的程度改变。实施例总雾度通过降低表面雾度而与比较例相比降低了。

利用表12的数据，以％为单位并使用表面和内部雾度法测定的表面雾度S、内部雾度I和熔体指数(I₂)之间的比较作图示于图6。实施例与两个类似的商业比较例之间的分离，可对给定的熔体指数(I₂)范围建立两组之间的划界线以强调差异。如图6所示，存在以下数值关系：

S/I≤(-.057*I₂)+1.98 (等式16)

虽然未在图6中显示，根据表12中的数据也存在以下数值关系：

S/I≤(-.057*I₂)+1.85 (等式17)

对于由这些关系描述的基于乙烯的聚合物，熔体指数(I₂)范围可为约0.1～约1.5。对于这些基于乙烯的聚合物，聚合物可进一步包含硫。

表13中报告了实施例、类似比较例、和多个市售比较例的GPC-LS表征值Y。之前披露的图2和3分别显示了实施例1和比较例4的浓度标准化的LS色谱图曲线和GPC-LS表征分析。

表13：实施例以及类似和商业比较例(CE)的GPC-LS表征。

样品	A/B之比	x	Y	MI(I₂)(g/10分钟)	密度(g/cm³)
						实施例1	0.30	-10.9	3.3	1.1	0.925
实施例2	0.23	-10.9	2.5	1.1	0.924
						比较例1	0.20	-10.5	2.1	1.1	0.925
比较例2	0.15	-11.3	1.7	1.1	0.925
						比较例3	0.20	-9.06	1.8	1.0	0.925
比较例4	-0.03	-8.66	-0.3	0.82	0.923
						比较例83	0.02	0.57	0.0	0.15	0.920
比较例84	0.26	0.19	-0.1	2.5	0.921
						比较例85	0.07	0.63	0.0	0.39	0.919
比较例86	0.19	-0.14	0.0	0.80	0.923
						比较例87	0.23	0.99	-0.2	29	0.916
比较例88	0.18	0.96	-0.2	6.4	0.917
						比较例89	0.35	0.41	-0.1	1.8	0.925
比较例90	0.34	0.94	-0.3	5.6	0.927
						比较例91	0.06	0.38	0.0	0.26	0.923
比较例92	-0.05	0.21	0.0	0.22	0.924
						比较例93	0.06	-0.12	0.0	0.81	0.925
比较例94	0.25	0.52	-0.1	5.9	0.927
						比较例95	0.17	0.09	0.0	2.0	0.925
比较例96	-0.13	0.89	0.1	4.1	0.924
						比较例97	0.34	1.20	-0.4	33	0.922
比较例98	-0.11	1.22	0.1	4.1	0.921
						比较例99	0.13	1.51	-0.2	0.46	0.917
比较例100	-0.05	-0.99	0.0	2.1	0.920
						比较例101	-0.26	0.18	0.0	200	0.912
比较例102	-0.08	1.30	0.1	8.2	0.917
						比较例103	0.04	-1.18	0.1	0.67	0.921
比较例104	-0.06	-6.45	-0.4	0.79	0.923
						比较例105	-0.24	-2.06	-0.5	0.25	0.921
比较例106	0.09	-6.56	0.6	3.4	0.924
						比较例107	-0.16	0.81	0.1	4.6	0.920
比较例108	0.37	0.92	-0.3	1.8	0.925
						比较例109	0.28	0.68	-0.2	0.81	0.923
比较例110	-0.13	1.06	0.1	6.8	0.919
						比较例111	0.16	-1.51	0.2	1.9	0.924
比较例112	0.27	0.44	-0.1	1.9	0.920
						比较例113	0.31	-0.98	0.3	2.3	0.931
比较例114	0.21	0.35	-0.1	0.64	0.923
						比较例115	0.37	-0.15	0.1	1.8	0.925
比较例116	0.36	0.16	-0.1	0.83	0.921
						比较例117	0.10	0.08	0.0	0.23	0.921
比较例118	0.44	1.13	-0.5	2.0	0.925
						比较例119	0.13	0.18	0.0	0.21	0.922
比较例120	0.38	0.89	-0.3	2.7	0.923
						比较例121	0.08	0.19	0.0	0.30	0.917
比较例122	-0.13	0.33	0.0	0.16	0.921
						比较例123	0.44	1.15	-0.5	2.6	0.925
比较例124	-0.01	-1.05	0.0	0.81	0.922
						比较例125	0.32	0.77	-0.2	2.0	0.922
比较例126	0.00	0.22	0.0	2.0	0.921
						比较例127	0.05	0.49	0.0	0.26	0.919
比较例128	0.32	0.77	-0.2	0.26	0.922
						比较例129	0.26	-0.35	0.1	0.91	0.924
比较例130	0.17	-0.25	0.0	0.70	0.922
						比较例131	0.32	0.44	-0.1	2.3	0.923
比较例132	0.24	0.27	-0.1	0.92	0.924
						比较例133	0.42	1.03	-0.4	0.76	0.924
比较例134	-0.01	1.22	0.0	2.4	0.918
						比较例135	0.45	-0.79	0.4	3.6	0.931
比较例136	0.25	0.10	0.0	2.2	0.927
						比较例137	0.37	0.81	-0.3	2.7	0.923
比较例138	0.07	-1.18	0.1	0.76	0.925
						比较例139	0.24	0.03	0.0	2.1	0.922
比较例140	0.14	0.03	0.0	1.9	0.919
						比较例141	0.53	0.31	-0.2	2.4	0.927
比较例142	0.37	0.85	-0.3	2.7	0.923
						比较例143	0.30	0.49	-0.1	1.9	0.925
比较例144	0.08	-0.86	0.1	2.1	0.921
						比较例145	0.02	0.53	0.0	0.26	0.918
比较例146	0.04	-1.69	0.1	0.73	0.924
						比较例147	0.13	1.50	-0.2	0.43	0.919
比较例148	0.12	1.49	-0.2	0.48	0.918
						比较例149	-0.01	-0.60	0.0	0.71	0.924
比较例150	0.04	1.32	0.0	2.2	0.918
						比较例151	0.01	-1.36	0.0	2.4	0.920
比较例152	0.26	0.77	-0.2	2.0	0.922
						比较例153	-0.10	1.20	0.1	7.9	0.919
比较例154	0.27	0.89	-0.2	6.6	0.927
						比较例155	0.34	0.65	-0.2	0.37	0.928
比较例156	-0.08	0.21	0.0	0.70	0.927
						比较例157	-0.08	0.07	0.0	0.63	0.933
比较例158	-0.05	-0.31	0.0	0.64	0.928
						比较例159	-0.09	-0.25	0.0	0.47	0.927
比较例160	0.17	0.32	-0.1	0.92	0.921

从表13中的数据可以看出，没有一个类似的或商业的比较例的GPC-LS表征值大于2.1，而两个实施例都具有大于2.1的值。GPC-LS表征等式表达了在具有高Cs CTA的反应器中抑制早期形成的链的分子量的效果，从而使分子量分布变窄，同时当低Cs CTA主导时仍然允许一些作为低密度聚乙烯的指示的长链支化在工艺的晚些部分发生。这产生了具有“log MW值6”的分子量范围中较低分子量(从图2可以看到)和较低gpcBR值(如表8中所示)的产品。

对实施例1和比较例3进行多次挤出测试以确定本发明的聚合物相对于比较聚合物的大气稳定性。使用5次的测试并进行测试方法部分中的多次挤出方法(稍后描述)。表14和15分别显示了实施例1和比较例3的各次的条件。图6显示了各次后实施例1和比较例3的熔体指数(I₂)。在运行前对取出的样品测试熔体指数I₂，并对各次运行之间取出的样品测试熔体指数I₂。

表14：实施例1的5次的多次挤出测试期间的进料和加工条件

次数	进料速率(lbs/hr)	熔体温度(℃)	扭矩(m·g)	模头压力(psi)
					1	5.0	222	2700	520
2	4.5	223	2100	485
					3	4.2	222	2000	475
4	4.3	222	1900	460
					5	4.4	222	1900	465

表15：比较例3的5次的多次挤出测试期间的进料和加工条件

次数	进料速率(lbs/hr)	熔体温度(℃)	扭矩(m·g)	模头压力(psi)
					1	4.55	224	2700	490
2	3.95	226	2200	460
					3	4.6	221	2300	500
4	4.6	223	2300	500
					5	4.7	222	2300	500

从图7中可以看出，对于表14和15给出的接近-类似条件，比较例3显示出与实施例1相比显著更多的氧化降解。比较例3的熔体指数下降为23.0％(“直接使用”时为1.061g/10min和第5次后为0.817g/10min)，而实施例1为11.3％的熔体指数下降(“直接使用”时为1.125g/10min和第5次后为0.998g/10min)。对于熔体指数以及M_w，GPC来说，这些数据也总结于表15，在M_w，GPC中，比较例3有7.65％的改变，而实施例1有1.18％的改变。

表16：比较例3(CE3)和实施例1的5次的多次挤出数据，显示了熔体指数I₂改变和重均分子量改变M_w，GPC。

收集动态力学谱数据并使用测试方法部分中稍后描述的动态力学谱方法进行。图8、9、和10分别显示了实施例1和2和比较例1-4的粘度重叠、tanδ重叠、和van Gurp-Palmen(Trinkle，S.和C.Friedrich，Rheologica Acta，2001.40(4)：p.322-328)分析。这些数据总结于表17-19。

表17：实施例1-2和比较例(CE)1-4的190℃的动态力学复数粘度数据。

表18：实施例1-2和比较例(CE)1-4的190℃的Tanδ。

表19：实施例(Ex.)1-2和比较例(CE)1-4的以Pa表示的复数模量(G^*)和在190℃的相位角。

如图8所示，本发明的样品与比较样品相比显示出较低的剪切变稀。这是较窄的分子量分布的反应。期待的是，当制造膜时，这些材料可以与比较例相比略高的背压进行。另一方面，由于较窄的分子量分布，可期待改进一些膜性质。在图9中，本发明的样品显示出在整个测得的频率范围内比比较样品高的tanδ值。较高的tanδ值反应了弹性较低的材料，这也是由于较窄的分子量分布。可期待高弹性有助于挤出期间的压降，因此这有助于这些材料的加工。在图10中，G^*对相位角作图，本发明的样品也显示出在相同G^*值下比比较样品高的相位角。这些结果表明，本发明的样品具有较短的松弛时间，并且弹性比比较样品低，这可能是由它们的较窄的MWD导致的。较短的松弛时间在膜吹塑中是有利的，这允许材料与比较例相比更快速的松弛，由此在膜结晶之前释放膜中的应力。

实施例1和2以及比较例1-4的熔体强度值示于表18。测试使用测试方法部分中稍后描述的熔体强度方法进行。实施例1和2的熔体强度低于它们各自的比较例1和2，这也是因为与比较样品相比它们较低的分子量分布。

表18：实施例1和2和比较例1-4的通过熔体强度法测定的熔体强度。

引用的所有专利、测试方法、和其它文件，包括优先权文件，都以披露的程度不会与本发明不一致的程度通过引用完整地纳入，并且在允许这样的引用的各司法辖区内都如此。

Claims

1.基于乙烯的聚合物，其密度为约0.90～约0.94g/cm³，其分子量分布(Mw/Mn)为约2～约30，熔体指数(I₂)为约0.1～约50克/10分钟，并且进一步包含使用全硫浓度法测定的并根据该基于乙烯的聚合物总重量的约5～约4000重量ppm的硫。

2.基于乙烯的聚合物，其具有特征在于以下的长链支化：由gpcBR支化指数测定的gpcBR值大于0.05和由GPC-LS表征法测定的GPC-LS表征值大于2.1。

3.权利要求2的基于乙烯的聚合物，其中所述GPC-LS表征值为约2.1～约10。

4.基于乙烯的聚合物，其具有使用零剪切粘度法在190℃测定的以帕·秒表示的零剪切粘度η₀，以g/mol表示的绝对重均分子量值M_w，Abs，和以g/mol表示的常规重均分子量值M_w，GPC，其中η₀、M_w，Abs、和M_w，GPC的数值对应于以下关系：

并且其中所述基于乙烯的聚合物进一步包含硫。

5.权利要求4的基于乙烯的聚合物，其中η₀、M_w，Abs、和M_w，GPC的数值在log M_w，Abs值小于5.23时对应于以下关系：

(3.6607*Log M_w，Abs)-16.47＜Logη₀*(M_w，GPC/M_w，Abs)＜(3.6607*Log M_w，Abs)-14.62

和其中所述数值在log M_w，Abs值等于或大于5.23时对应于以下关系：

2.675＜Logη₀*(M_w，GPC/M_w，Abs)＜(3.6607*Log M_w，Abs)-14.62。

6.权利要求4的基于乙烯的聚合物，其中所述基于乙烯的聚合物具有特征在于以下的长链支化：通过3D-GPC法由gpcBR支化指数测定的gpcBR值大于0.05。

7.基于乙烯的聚合物，其中包含所述基于乙烯的聚合物的膜具有以％雾度的单位表示的且使用表面和内部雾度法测定的表面雾度S、内部雾度I，和以克/10分钟表示的熔体指数(I₂)，其中S、I、和I₂的数值对应于以下关系：

S/I≤(-.057*I₂)+1.98。

8.权利要求7的基于乙烯的聚合物，其中的数值S、I、和I₂对应于以下关系：

S/I≤(-.057*I₂)+1.85。

9.权利要求7的基于乙烯的聚合物，其中基于乙烯的聚合物具有特征在于以下的长链支化：通过3D-GPC法由gpcBR支化指数测定的gpcBR值大于0.05到高达10。

10.一种方法，包括：

a.将用于输送进入管式反应器的工艺流体分成上游工艺进料流和至少一个下游工艺进料流，所述工艺流体的一部分包含乙烯；

b.将所述上游工艺进料流进料到第一反应区并将所述至少一个下游工艺进料流进料到至少一个其它反应区以将所述工艺流体再合并，其中在管式反应器内在多个反应区的至少一个中，工艺流体的平均速度为至少10m/s；和

c.在所述管式反应器内引发自由基聚合反应以产生基于乙烯的聚合物加合物和热，

其中所述管式反应器包含包括第一反应区和至少一个其它反应区的多个反应区，和其中所述上游工艺进料流进一步包含至少一种链转移常数Cs大于1的链转移剂。

11.一种方法，包括：

a.将工艺流体经由上游工艺进料流进料到管式反应器的第一反应区，其中所述工艺流体在管式反应器中多个反应区的至少一个中的平均速度为至少10m/s；和

b.在所述管式反应器内引发自由基聚合反应以产生基于乙烯的聚合物加合物和热，

其中所述管式反应器包含包括第一反应区和至少一个其它反应区的多个反应区，和其中所述工艺流体的一部分包含乙烯且另一部分包含至少一种链转移常数Cs大于1的链转移剂。

12.权利要求10或11的方法，其中所述工艺流体进一步包含至少一种Cs小于1的链转移剂。

13.权利要求10或11的方法，其中所述上游工艺进料流的CTA摩尔流量比为约0.01～约100。

14.权利要求10或11的方法，其中至少一种Cs大于1的链转移剂在所述上游工艺进料流中的浓度为约1摩尔ppm～约600摩尔ppm。

15.权利要求10或11的方法，其中在稳定状态条件下的乙烯转化百分比的差异比在没有所述至少一种Cs大于1的链转移剂的相当的稳定状态条件的类似方法中的乙烯转化百分比高至少0.3％。