CN102234813A

CN102234813A - 一种用于色谱技术的双极膜酸碱液体发生装置

Info

Publication number: CN102234813A
Application number: CN2010101567069A
Authority: CN
Inventors: 张晨光
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2010-04-27
Filing date: 2010-04-27
Publication date: 2011-11-09

Abstract

一种用于色谱技术的双极膜酸碱液体发生装置。本发明采用双极膜(Bipolar Membranes)离解水的原理，在双极膜上离解水产生H⁺离子和OH^-离子，反应方程式为H₂O＝H⁺+OH^-，配合离子交换膜和电场使用，使离子定向迁移至指定部位发生化学反应而配制出设定浓度的酸碱液体。配合阳离子交换膜，阴离子交换膜使用，本系统能产生纯净的H⁺和OH^-根离子，且酸碱的浓度可以根据外界电场的变化而改变，本发明特别适用于离子色谱领域使用。

Description

一种用于色谱技术的双极膜酸碱液体发生装置

技术领域：

本发明涉及一种用于色谱技术的双极膜酸碱液体发生装置，特别是用于离子色谱的自动淋洗液发生装置，以及离子抑制装置。

背景技术：

离子色谱作为一种有效的分离和分析技术，其分离机理为：淋洗液及待测样品流入填有离子交换树脂的分离拄，待测离子形成不同的色谱区带流出分离拄，如果使用抑制法的离子色谱，色谱柱流出液还要经过抑制器进行本底抑制。但在离子色谱应用中，要随时保证淋洗液的离子浓度与要求相符，因此实际操作步骤繁琐。此外在液相色谱使用中，淋洗液的PH值对分析结果的影响也很大，调节流动相PH值的操作也很繁琐，美国戴安公司已经开发了一种针对离子色谱的淋洗液自动发生装置(US Patent No.：US 6316270B1)，商品名称为RFIC-EG。但该装置采用单膜电解原理，利用水在电极上的电解原理产生氢离子和氢氧根离子，在产生氢离子和氢氧根离子的同时也产生氢气和氧气，反映方式成如下，阳极反应为：

阴极反应为：H₂O+2e＝2OH^-+H₂↑，由于其使用的是单膜电解原理，需采用除气装置使流路中发生的氧气或氢气排出系统才能使用。而且为了制备像Na₂CO₃，NaHCO₃这样的复合组份还需添加一个电解装置来调节配比。此外国内还有类似的专利进行申请，(专利申请号：200810223916)，使用的还是阳极或阴极电解水的原理，其产生氢离子，氢氧根离子的原理与戴安的原理相同，阳极反应为：

阴极反应为：H₂O+2e＝2OH^-+H₂↑，由于反应原理的限制，其并未根本解决反应系统产生气体的问题。但其通过巧妙的流路设计使产生的气体不进入色谱系统中，但以上通过电极电解水有共同的问题就是，1)电极电解水的理论电位(2.075V)相对与水的理论分解电压(0.828V)来说相差较大，结果就是消耗较多的能量。电解水能耗为198.5kJ/mol，而双极膜解离水的能耗为79.9kJ/mol。2)只有在电极上电解产生氢离子和氢氧根离子，重复排布比较复杂。

传统上人们利用水在阴极和阳极上的电解来生成H⁺和OH^-，电解的同时也生成了O₂和H₂，此过程中伴随的过电压消耗了大约一般的能量，而双极膜区别于以往的离子交换膜，可以将水直接解离为H⁺和OH^-，同时不会生成气体，通过适当的组合，可以将盐转变成相对应的酸和碱，该过程同时利用了双极膜(BPM)和传统的阳离子交换膜(CEM)，阴离子交换膜(AEM)，其中离子的分离和结合受直流电场驱动力与离子交换膜离子选择性透过的影响，因此，利用双极膜的特点，可以应用于色谱领域，尤其是离子色谱领域的淋洗液产生。如图1为双极膜离解水示意图。

名词解释：CEL(Cation Exchange Level)阴离子交换层，AEL(AnionExchange Level)阳离子交换层，J水解离界面，X^-代表阴离子，M⁺代表阳离子。

发明内容：

本发明要解决的技术问题是提供一种结构简单，发生室内无气体产生，造价低廉，使用方便的用于色谱技术的酸碱液体发生装置。本发明非常适合作为离子色谱的自动淋洗液发生装置，解决该技术问题的方法是采用双极膜(Bipolar Membranes)离解水的原理，在双极膜上离解水产生H⁺离子和OH^-离子，反应方程式为H₂O＝H⁺+OH^-，整个过程不产生气体，配合离子交换膜和电场使用，使离子定向迁移至指定部位发生化学反应而配制出设定浓度的酸碱液体。并且同时能产生纯净的H⁺和OH^-根离子，且酸碱的浓度可以根据外界电场的变化而改变。

一种用于色谱技术的酸碱液体发生装置，其原理图参见图2，整个系统由阴极(1)，阴极室(2)，阳离子交换膜(3)(9)，盐室(4)(10)，阴离子交换膜(5)(11)，酸室(6)，双极膜(7)，碱室(8)，阳极室(12)，阳极(13)，

缩写含义：CEM：Cation Exchange Membranes，AEM：Anion Exchange Membranes，BPM：Bipolar Membranes，X^-代表阴离子，M⁺代表阳离子，MX代表盐，H₂O代表水，HX代表酸，MOH代表碱，H⁺代表氢离子，OH^-代表氢氧根离子。

整个系统工作过程中的反应如下，以产生KOH和H₂SO₄为例，工作过程中，酸室(6)和碱室(8)通入去离子水，盐室(4)(10)通入高浓度的K₂SO₄溶液，而电极室通入适合的电解液作为电极液(如K₂SO₄溶液)，在阴极(1)与阳极(2)通电，这样在整个系统中建立了电场，由于电场力的作用，双极膜由于其特殊的电解水的原理，水分子在双极膜中阳膜与阴膜的交界面处解离，分解成H⁺和OH^-离子，而H⁺移动到酸室(6)，OH^-移动到碱室(8)。同时由于电场力的作用，盐室(4)中K⁺通过阳离子交换膜(3)移动到了阴极室(1)，而SO₄ ^2-通过阴离子交换膜(5)移动到了酸室(6)，与双极膜电解H₂O得到的H⁺结合，得到了纯净的H₂SO₄溶液，同时由于阴离子交换膜(5)和双极膜(7)的离子选择性，酸室(6)中的H⁺不能在电场力作用下移动到盐室(4)，而酸室(6)中的SO₄ ^2-也不能在电场力作用下通过双极膜移动到碱室(8)。同理，由于电场力的作用，盐室(10)中K⁺通过阳离子交换膜(9)移动到了碱室(8)与双极膜电解H₂O得到的OH^-结结合，得到了纯净的KOH溶液，而SO₄ ^2-通过阴离子交换膜(11)移动到了阳极室(12)，同时由于阴离子交换膜(9)和双极膜(7)的离子选择性，碱室(6)中的OH^-不能在电场力作用下移动到盐室(10)而碱室(8)中的K⁺也不能在电场力作用下通过双极膜移动到酸室(6)，从而在酸室(6)和碱室(8)中分别得到了纯净的酸和碱液。

通过双极膜特有的水解离反应，以及电场和离子交换膜共同作用下的离子定向迁移，可以通过纯水和盐共同作用生成纯净的酸和碱，其反应方程式为H2O+MX＝HX+MOH。此外在应用过程中酸室(6)和碱室(7)还可以不仅仅限于通入纯水，而两个盐室(4)(10)可以根据需要通入不同的盐来满足需要。

在针对离子色谱使用过程中，可以使用产生的酸或碱作为离子色谱的淋洗液携带样品进入色谱柱进行分离，并且可以通过调节外加电场来方便的改变淋洗液的浓度。

尤其针对于离子色谱抑制模式下的应用情况，一种有价值的使用方法是，酸室(4)流出的酸液体作为离子色谱的淋洗液夹带样品通过色谱柱分离以后可以回流进碱室(8)，并与其产生的OH^-离子结合生成水，完成了离子抑制的作用，这样同一个装置既可以同时作为淋洗液发生器和淋洗液抑制器使用，而传统的离子色谱也是将以上的装置分成两部分来完成。

以上情况对于使用碱液作为淋洗液的离子色谱也同样适用，所作的事情只是调换相应流路的顺序。这样简化了整个离子色谱装置的复杂性，节约了成本

所以本装置针对离子色谱可以完成以下的组合使用。

1.阳离子淋洗液发生器

2.阴离子淋洗液发生器

3.阳离子抑制器

4.阴离子抑制器

5.阳离子淋洗液发生器+阳离子抑制器

6.阴离子淋洗液发生器+阴离子抑制器

本装置的核心是双极膜独特的水解离特性，在实际的使用中，还可以根据具体的工艺需要增加或减少双极膜的数量，增加或减少离子交换膜的数量。这样做可以得到增加酸或碱的产量，提高离子选择性等结果，而且还可以在膜之间增加离子交换树脂来提升装置在某些领域的应用能力，如作为离子抑制器使用时，含有离子交换填料的装置抑制能力更高。

所以本发明无需采用除气装置，即可自动在线为离子色谱配制淋洗液。使离子色谱在运行过程中无需人工配制淋洗液。“只加水”就可连续运行数周，甚至更长时间。本装置可以使离子色谱操作简单、易学，数据更加精确可靠。使不同人员、不同地点、不同时间的实验数据具有高度的重现性和可比性，本发明适用于各种离子色谱技术淋洗液的自动配制，其原理和上述相似。

附图说明：

图1：双极膜离解水示意图。

图2：用于色谱技术的双极膜酸碱液体发生装置原理图。

图3：酸碱液体发生装置。

图4：填充式酸碱液体发生装置

图5：双双极膜酸碱液体发生装置

图6：双极膜酸液发生装置

图7：双极膜碱液发生装置

具体实施方式：

1.酸碱液体发生装置，如图3所示，整个系统由，阴极(1)，阴极室(2)，阳离子交换膜(3)(9)，盐室(4)(10)，阴离子交换膜(5)(11)，酸室(6)，双极膜(7)，碱室(8)，阳极室(12)，阳极(13)等组成，其中阴极室(2)，盐室(4)(10)，酸室(6)，碱室(8)，阳极室(12)为长方形，厚度为1mm，体积不大于1ml，材料为聚四氟乙烯，阳极和阴极材料均是钛板，钛板厚度为0.8mm，阴离子交换膜，阳离子交换膜，双极膜，电极，阴极室，阳极室，盐室，酸室，碱室等按图3的顺序放置，外周通过机械夹紧力使其保持密闭性，各个室可以通过预设的入口和出口与外界进行液体交换，在装置内各室之间由于膜的存在而互不联通，电极通过铂丝引出，可以外接电源。

2.填充式酸碱液体发生装置，由图4所示，整个系统由，阴极(1)，阴极室(2)，阳离子交换膜(3)(9)，盐室(4)(10)，阴离子交换膜(5)(11)，酸室(6)，双极膜(7)，碱室(8)，阳极室(12)，阳极(13)等组成，其中阴极室(2)，盐室(4)(10)，酸室(6)，碱室(8)，阳极室(12)为长方形，厚度为1mm，体积不大于1ml，材料为聚四氟乙烯，阳极和阴极材料均是钛板，钛板厚度为0.8mm，阴离子交换膜，阳离子交换膜，双极膜，电极，阴极室，阳极室，盐室，酸室，碱室等按图3的顺序放置，外周通过机械夹紧力使其保持密闭性，各个室可以通过预设的入口和出口与外界进行液体交换，在装置内各室之间由于膜的存在而互不联通，电极通过铂丝引出，可以外接电源。

除此之外，在各个室中可以选择性的填充离子交换材料，如离子交换树脂，离子交换纤维等。本实例中，酸室(6)填料为50um的磺酸基团的阳离子交换树脂，而碱室(8)填料为50um的季铵基团的阴离子交换树脂。

3.双双极膜酸碱液体发生装置，如图5所示，整个系统由，阴极(1)，阴极室(2)，双极膜(3)(9)，碱室(4)，阳离子交换膜(5)，盐室(6)，阴离子交换膜(7)，酸室(8)，阳极室(10)，阳极(11)等组成，其中阴极室(2)，碱室(4)，盐室(6)，酸室(8)，阳极室(10)均为长方形，厚度为1mm，体积不大于1ml，材料为聚四氟乙烯，阳极和阴极材料均是钛板，钛板厚度为0.8mm，阴离子交换膜，阳离子交换膜，双极膜，电极，阴极室，阳极室，盐室，酸室，碱室等按图5的顺序放置，外周通过机械夹紧力使其保持密闭性，各个室可以通过预设的入口和出口与外界进行液体交换，在装置内各室之间由于膜的存在而互不联通，电极通过铂丝引出，可以外接电源。

4.双极膜酸液发生装置，如图6所示，在使用过程中，有时只需要单纯的生成酸液，或者生成的酸为弱酸，电导率较低，可以采用以下的模式。

整个系统由，阴极(1)，阴极室(2)，双极膜(3)(7)，盐室(4)，阴离子交换膜(5)，酸室(6)，阳极室(8)，阳极(9)等组成，其中阴极室(2)，盐室(4)，酸室(6)，阳极室(8)均为长方形，厚度为1mm，体积不大于1mL，材料为聚四氟乙烯，阳极和阴极材料均是钛板，钛板厚度为0.8mm，阴离子交换膜，双极膜，电极，阴极室，阳极室，盐室，酸室等按图6的顺序放置，外周通过机械夹紧力使其保持密闭性，各个室可以通过预设的入口和出口与外界进行液体交换，在装置内各室之间由于膜的存在而互不联通，电极通过铂丝引出，可以外接电源。

5.双极膜碱液发生装置，如图7所示，在使用过程中，有时只需要单纯的生成碱液，或者生成的碱为弱碱，电导率较低，可以采用以下的模式。

整个系统由，阴极(1)，阴极室(2)，双极膜(3)(7)，碱室(4)，阳离子交换膜(5)，盐室(6)，阳极室(8)，阳极(9)等组成，其中阴极室(2)，碱室(4)，盐室(6)，阳极室(8)均为长方形，厚度为1mm，体积不大于1mL，材料为聚四氟乙烯，阳极和阴极材料均是钛板，钛板厚度为0.8mm，阳离子交换膜，双极膜，电极，阴极室，阳极室，盐室，碱室等按图7的顺序放置，外周通过机械夹紧力使其保持密闭性，各个室可以通过预设的入口和出口与外界进行液体交换，在装置内各室之间由于膜的存在而互不联通，电极通过铂丝引出，可以外接电源。

Claims

1.一种用于色谱技术的双极膜酸碱液体发生装置其特点在于引入了双极膜电解水产生的H⁺和OH^-离子来改变溶液中的H⁺和OH^-离子浓度，其反应方程式为H₂O＝H⁺+OH^-，而不是以往采用的电极电解水，其阳极反应为：

阴极反应为：H²O+2e＝2OH^-+H₂↑。

2.根据权利要求1所述的装置可由如下部分组成，阴极(1)，阴极室(2)，阳离子交换膜(3)(9)，盐室(4)(10)，阴离子交换膜(5)(11)，酸室(6)，双极膜(7)，碱室(8)，阳极室(12)，阳极(13)，且可由以上各部分增减构成特殊的应用装置。

3.根据权利要求1所述的装置，其中各个室中可以根据实际需要填充离子交换材料，或者其它类型的色谱填料，外形特征为长，宽，高中有一维度小于1mm。

4.根据权利要求1所述的装置，根据需要可以增加双极膜和离子交换膜的数量和排列顺序，以达到增加酸碱溶液的产生效率，和提高酸碱溶液的纯度目的。

5.根据权利要求1所述的装置，本系统可以使用多个重复双极膜单元顺序排列在两组电极之间，以达到提高酸碱溶液产量的目的，而不需要增加额外的电极。

6.根据权利要求1所述的装置，本系统可以应用于色谱分离领域，用以调节溶液的PH值，尤其适用于离子色谱的分离与分析领域，特别是作为自动淋洗液发生器，或者离子抑制装置。

7.一种用于色谱技术的双极膜酸碱液体发生装置可以通过以下方法使用，可以从酸室流出的液体经过色谱柱然后在流入碱室，进行离子抑制，或者从碱室流出的液体经过色谱柱然后流入碱室，进行离子抑制，一个装置同时充当淋洗液发生器和离子抑制器使用。