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CN102219993A - 一种用于低压电器外壳的低成本无卤阻燃聚酰胺材料 - Google Patents

一种用于低压电器外壳的低成本无卤阻燃聚酰胺材料 Download PDF

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CN102219993A
CN102219993A CN2011101175974A CN201110117597A CN102219993A CN 102219993 A CN102219993 A CN 102219993A CN 2011101175974 A CN2011101175974 A CN 2011101175974A CN 201110117597 A CN201110117597 A CN 201110117597A CN 102219993 A CN102219993 A CN 102219993A
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曾湘云
周永松
陈光辉
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Benson Engineering Plastics (hangzhou) Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种用于制作低压电器外壳时，既具有优异的综合力学性能，又具有稳定的阻燃效果和清晰的移印效果的一种用于低压电器外壳的低成本无卤阻燃聚酰胺材料，由PA6树脂、短玻璃纤维、无机填充材料、无卤阻燃剂、稳定添加剂及润滑剂组成。各成分的含量按重量百分比来计算，其中主料：PA6树脂35～70份；辅料：(1)短玻璃纤维2～17份；(2)无机填充材料15～32份；(3)无卤阻燃剂7～24份；(4)稳定添加助剂0.1～1.2份；(5)润滑剂0.1～0.7份。特殊地，改性体系中还可以加入其他添加剂，如色粉、除味剂和成核剂等。同比与国内外同类材料，本发明公开的改性聚酰胺材料，具有更低的成本，非常优异的综合力学性能，稳定的无卤阻燃效果和清晰的移印效果。

Description

一种用于低压电器外壳的低成本无卤阻燃聚酰胺材料
技术领域
本发明涉及一种用于制作低压电器外壳时，既具有优异的综合力学性能，又具有稳定的阻燃效果和清晰的移印效果的一种用于低压电器外壳的低成本无卤阻燃聚酰胺材料，属无卤阻燃聚酰胺材料制造领域。
背景技术
CN101735609A、名称“无卤阻燃增强聚酰胺组合物及其制备的模制品”， 有如下组分组成:(1)35-70重量%的半芳香族聚酰胺树脂；(2)10-35重量%的阻燃剂；(3)0-5重量%的阻燃协效剂；(4)15-50重量%的无机增强填料；(5)至少一种抗氧化剂；(6)至少一种无机纳米材料；(1)-(6)的总和为重量100%，此发明配方制备的无卤阻燃增强聚酰胺组合物的颜色稳定性非常好，适合于电子连接器上面，电子连接器可以被用于任何电子设备。
CN101085864A、名称“一种无卤无磷环保阻燃的聚酰胺树脂及其制备方法”，聚酰胺树脂由以下配比的原料配制成:聚酰胺68-92%；氰尿酸三聚氰胺5-25%；增韧剂2-15%；抗氧剂0.1-1%；热稳定剂0.1-2%；结晶促进剂0.1-2%，此专利披露制得的聚酰胺材料的物理力学性能好、阻燃性能优异。
传统的应用领域通常只对材料的物理机械性能要求提出了具体的要求，而对产品的其他特性，如表面光泽，有无浮纤，是否适合于移印等没有过高的要求，这就要求塑胶改性企业对配方或者工艺投入更多的时间和精力，当前大部分产品耐热性不高以及由于吸水而引起尺寸发生较大变化，使它们不能满足对耐热性和尺寸稳定性较高的领域，为了获得尺寸更加稳定的聚酰胺复合材料，一些企业通过分子结构设计，在分子主链上引入苯环等刚性基团，一方面可以提高材料的耐热性能，另一方面也可以提高材料的尺寸稳定性，然而对于大部分改性企业而言，分子水平改性前期投入太大，而且周期较长，不符合常规改性企业的发展需要。
电子电器(如小型断路器外壳)领域的塑胶制品一般情况下要求表面好，无浇口发白及表面发花等现象，并且也易于移印、喷涂、打标、颜色等后续工作的进行，这就要求聚酰胺改性材料在改性过程中要将这些具体要求纳入考虑范畴。目前市面上大多数产品浮纤比较明显，由于玻纤含量不一样，产品流动性能也相差很大，有的产品甚至表面粗糙，容易起玻纤纹路，不利于产品的加工及表面美观。
发明内容
设计目的：避免背景技术存在的不足之处，设计一种既适用于小型低压电器外壳制作，又具有表面较好、综合性能优异、成本较低、移印效果清晰、尺寸稳定性的一种用于低压电器外壳的低成本无卤阻燃聚酰胺材料。
设计方案：为了实现上述设计目的。1、采用聚酰胺树脂作为本申请的主要成份，是本发明的技术特征之一。这样做的目的在于：聚酰胺树脂是一种综合性能非常优异的热塑性通用工程塑料，它具有优异的耐温性，热分解温度通常大于350℃，可以连续在80～120℃的条件下使用，具有较好的抗张强度，是机械部件的优选材料。2、采用玻璃纤维作为本申请的增强筋，是本发明的技术特征之二。这样做的目的在于：采用玻璃纤维增强尼龙材料，具有高强度、高耐热、低成本、收缩小的特性，广泛应用于电子电气、汽车、化学和电子装置等领域的功能部件。
技术方案：一种用于低压电器的低成本无卤阻燃聚酰胺材料，该改性材料是由PA6、短玻璃纤维、硅灰石、无卤阻燃剂、抗氧剂和润滑剂组成，各组分的含量按重量的百分比如下：
PA6树脂                        35～70份，
短玻璃纤维                      2～17份，
无机填充材料                    15～32份，
无卤阻燃剂                      7～24份，
稳定添加助剂                    0.1～1.2份，
润滑剂                          0.1～0.7份。
所述的聚酰胺树脂，是指那些分子链上含有酰胺键基团的各种聚合物，典型的例子如尼龙6、尼龙66、尼龙1010、尼龙610等，可以是其中的一种或者几种聚酰胺树脂材料。以上所述的聚酰胺材料，优选的是尼龙6，其中，更优选的是那些单体含量小于0.5%，拉伸强度大于65MPa，相对粘度指数为2.4～2.9的尼龙6，优选相对粘度为2.4的PA6，按共混材料的总重量计，尼龙6用量约为47～65份。
所用的玻璃纤维材料主要成分为二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化硼、氧化镁、氧化钠等，玻璃纤维按形态和长度，可分为连续纤维、定长纤维和玻璃棉；本发明优选的玻璃纤维是短玻璃纤维，所述的短玻璃纤维，优选使用国际复合公司提供的短玻纤，其短玻璃纤维长度为4.3～4.7mm，其直径优选的范围是9～11μm；所述的短玻璃纤维，其中，所述的玻璃纤维为用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂其中的一种或两种处理过的玻璃纤维，其中按共混材料的总重量计，短玻璃纤维的用量约为2～17份，更优选的用量约为4～12份。
上述用于低压电器外壳的低成本无卤阻燃聚酰胺材料共混体系中还应加入一种或两种无机填充材料，以获得更加优异的力学性能及尺寸稳定性。无机填充材料就其形态而言，主要有纤维及其织物、晶须和颗粒。就其组成的性质而言又可分为有机填充材料、金属填充材料和无机非金属填充材料；所述的无机填充材料，适合的填料可以是氧化铝、滑石粉、硅灰石、炭黑、高岭土、膨润土、合成硅酸镁、氧化锌、硫酸钙木粉等一种或它们的混合物。优选的无机填料是硅灰石；所述的硅灰石，其中，二氧化硅的含量不应少于48%，粒子直径最好要小于或者等于13μm，在填充材料相同的情况下，粒径达到一定级别的时可以获得较好的综合性能，特殊地，本发明也可以加入一些经过改性的硅灰石，改性后的无机填充材料不但可以提高分散能力，同时也可以提高产品的表面效果。按共混材料的总重量计，优选的硅灰石用量约为15～27份。
为了获得优异的阻燃性能，共混体系中，还应加入一到两种阻燃剂；所述的阻燃剂，又称难燃剂，耐火剂或防火剂，能够赋予共混材料难燃性的功能性助剂；依应用方式分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。根据组成，添加型阻燃剂主要包括无机阻燃剂、卤系阻燃剂(有机氯化物和有机溴化物)、磷系阻燃剂(赤磷、磷酸酯及卤代磷酸酯等)和氮系阻燃剂等；所述的无卤阻燃剂，其中，无卤阻燃添加剂主要以磷系化合物和金属氢氧化物，以及硅系阻燃剂及氮系阻燃剂等几类新型的无卤阻燃剂。这些新型的无卤阻燃剂成为了符合国际标准发展趋势的新产品，大多属于添加型阻燃剂，优选的阻燃剂是三聚氰胺氰尿酸盐(简称为MCA)，所述的MCA，平均粒径要少于或者等于3μm，耐热方面，0.5%的失重温度应不少于310℃，其中，以共混材料的总重计， MCA的用量约为7～24份。
上述用于低压电器外壳的低成本无卤阻燃聚酰胺材料体系中还应加入一种或者几种稳定添加剂，聚酰胺材料在加工过程中不可避免地会有氧化及降
解的趋势，稳定剂的加入，可以降低或者消除这些反应，以提高整个材料加工过程中的稳定性；所述的稳定剂，优选的稳定剂是抗氧剂，抗氧剂是指那些能够抑制或者延缓高聚物和其他有机化合物在某一环境中热氧化的有机化合物或无机化合物，根据作用不同，一般可以分为主抗氧剂、辅抗氧剂及碳自由基捕捉剂。通过主、辅抗氧剂的相互协同作用，可以大大提高材料的加工过稳定性。
所述的抗氧剂，优选的是N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)、三［2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯(抗氧剂168)、双（2，4-二叔丁基）季四醇二亚磷酸酯(抗氧剂S-9228)中的一种或者多种，其中，以组合物的总重量计，抗氧剂的比例范围最好约为0.1～1.0份，更优选的用量约为0.3～0.6份，主抗氧剂和辅助抗氧剂的比例最好为1:1。
上述共混材料中还应加入一种或者几种润滑剂，润滑剂的加入是为了提高润滑性、减少摩擦、降低界面粘附性能，以获得性能更佳，表面更好的改性聚酰胺共混材料。
以上所述的润滑剂，还应加入一种或者几种分散剂，优选的分散剂是硬脂酸锌、硬脂酸钙、季戊四醇硬脂酸酯、乙撑双硬酯酰胺、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、乙烯-丙烯酸共聚物、褐煤酸蜡等其中的一种或者几种，优选的润滑剂是改性乙撑双硬酯酰胺。
以上所述的润滑剂，其中，以共混材料的总重量计，改性乙撑双硬酯酰胺的用量约为0.1～0.7份。
具体实施方式
实施例1：将59重量%的尼龙6 (相对粘度2.4)、7重量%的短玻璃纤维、19重量%的硅灰石(1250目，未改性硅灰石)、15重量%的MCA、0.3重量%的N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、0.3重量%的三［2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯和0.3重量%的硬酯酸钙在高速混合机中1000转搅拌3～5分钟，混合均匀后，投入双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的长径比为40:1，螺杆转速为280rpm/min，螺杆各分区温度为，第一区235℃、第二区235℃、第三区230℃、第四区230℃、第五区220℃、第六区210℃、第七区210℃、第八区210℃、第九区210℃、机头温度控制在265℃，拉条过水切粒。
实施例2：将60重量%的尼龙6 (相对粘度2.8)、10重量%的短玻璃纤维、18重量%的硅灰石、12重量%的MCA、0.3重量%的N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、0.3重量%的三［2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯和0.3重量%的硬酯酸钙在高速混合机中1000转搅拌3～5分钟，混合均匀后，投入双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的长径比为40:1，螺杆转速为280rpm/min，螺杆各分区温度为，第一区225℃、第二区235℃、第三区230℃、第四区230℃、第五区220℃、第六区210℃、第七区210℃、第八区210℃、第九区210℃、机头温度控制在245℃，拉条过水切粒。
实施例3：将61重量%的尼龙6 (相对粘度2.4)、7重量%的短玻璃纤维、18重量%的硅灰石(400目，未改性硅灰石)、14重量%的MCA(汽巴公司提供)、0.3重量%的N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、0.3重量%的三［2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯和0.5重量%的改性乙撑双硬酯酰胺在高速混合机中1000转搅拌3～5分钟，混合均匀后，投入双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的长径比为40:1，螺杆转速为280rpm/min，螺杆各分区温度为，第一区235℃、第二区235℃、第三区230℃、第四区230℃、第五区220℃、第六区210℃、第七区210℃、第八区210℃、第九区210℃、机头温度控制在255℃，拉条过水切粒。
实施例4：将56重量%的尼龙6 (相对粘度2.4)、9重量%的短玻璃纤维、22重量%的硅灰石、13重量%的MCA(汽巴公司提供)、0.3重量%的N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、0.3重量%双（2，4-二叔丁基）季四醇二亚磷酸酯、0.2重量%的硬酯酸钙和0.3重量%的高分子量聚硅氧烷(GM100)在高速混合机中1000转搅拌3～5分钟，混合均匀后，投入双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的长径比为40:1，螺杆转速为280rpm/min，螺杆各分区温度为，第一区235℃、第二区235℃、第三区230℃、第四区230℃、第五区220℃、第六区210℃、第七区210℃、第八区210℃、第九区210℃、机头温度控制在255℃，拉条过水切粒。
实施例5：将64重量%的尼龙6、7重量%的短玻璃纤维、16重量%的硅灰石、13重量%的MCA、0.3重量%的N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、0.3重量%的三［2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯和0.3重量%的硬酯酸钙在高速混合机中1000转搅拌3～5分钟，混合均匀后，投入双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的长径比为40:1，螺杆转速为280rpm/min，螺杆各分区温度为，第一区225℃、第二区235℃、第三区230℃、第四区230℃、第五区220℃、第六区210℃、第七区210℃、第八区210℃、第九区210℃、机头温度控制在245℃，拉条过水切粒。
实施例6：将59重量%的尼龙6、7重量%的短玻璃纤维、20重量%的硅灰石(1250目，经过改性后的硅灰石)、14重量%的MCA、0.3重量%的N,N'-双 -(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、0.3重量%的三［2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯、0.3重量%的GM100和0.3重量%的改性乙撑双硬酯酰胺在高速混合机中1000转搅拌3～5分钟，混合均匀后，投入双螺杆挤出机挤出造粒，拉条过水切粒。
将上述对比例和实施例完成造粒的粒子在95～105℃的鼓风干燥箱中干燥4小时，再将干燥后的粒子在MA600/150的注塑机上打样成型，加工温度控制在205～265℃，模温控制在90～115℃。
表1
组成 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
PA6，相对粘度2.4 (wt%) 59 61 56 64 59
PA6，相对粘度2.8 (wt%) 60
短玻璃纤维(wt%) 7 10 7 9 7 7
MCA(wt%) 15 12 13 14
MCA(汽巴)(wt%) 14 13
硅灰石 1250目(wt%) 19 18 22 16
硅灰石 400目(wt%) 18
硅灰石 1250目(改性)(wt%) 20
1098(wt%) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
168(wt%) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
S-9228(wt%) 0.3
硬酯酸钙(wt%) 0.3 0.3 0.2 0.3
改性乙撑双硬酯酰胺(wt%) 0.5 0.3
GM100(wt%) 0.3 0.3
所有组分及测试结果如表1和表2所示，所用的拉伸测试都按照国标GB/T 1040.1-2006标准进行检验，所有的弯曲测试都按照国标GB/T 9341-2000标准进行检验，冲击强度测试按照GB/T 1043.1/1eA标准进行检验，阻燃性能按照GB/T 2408-1996标准进行检验，试样尺寸(mm):(124±0.2)×(13±0.2)×(1.6±0.2)(长×宽×厚)。热变形温度测试按GB/T 1634.2-2004标准进行检验；负载为1.80MPa，跨距为64mm，相比电痕化指数(CTI)测试按标准GB/T 4207-2003进行检验。
表2
性能 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
拉伸强度/(MPa) 75 73 73 84 70 82
非缺口冲击强度/(KJ/m2) 37 35 36 37 38 37
弯曲强度/(MPa) 124 114 115 129 123 123
热变形温度/(℃) 183 179 182 188 162 176
垂直阻燃/1.6mm V2 V2 V2 V2 V2 V2
灼热丝燃烧指数/s，960℃ 5 5 5 2 3 7
移印效果 一般 一般 比较清晰 比较清晰 一般 清晰
浇口发白 有 较明显 有 略有 略有 无
从上述表格可以看出，本发明通过工艺调整及配方优化解决了浇口发白，表面发花的等技术问题，产品同比国外产品相比具有更加符合国内市场发展需要的价格竞争力，同时，产品后续加工移印等效果比较好，除了上述性能优点外，产品的综合性能优良，具有非常稳定的阻燃效果，适合应用于汽车、电子电器、纺织等领域，本发明公布旨在提供一种适用于低压电器外壳的低成本无卤阻燃聚酰胺材料。
需要理解到的是：上述实施例虽然对本发明的设计思路作了比较详细的文字描述，但是这些文字描述，只是对本发明设计思路的简单文字描述，而不是对本发明设计思路的限制，任何不超出本发明设计思路组合、增加或修改，均落入本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种用于低压电器外壳的低成本无卤阻燃聚酰胺材料，其特征是各组分的含量按重量的百分比如下：
PA6树脂                         35～70份，
短玻璃纤维                      2～17份，
无机填充材料                   15～32份，
无卤阻燃剂                      7～24份，
稳定添加助剂                    0.1～1.2份，                     
润滑剂                           0.1～0.7份。
2.根据权利要求1所述的用于低压电器外壳的低成本无卤阻燃聚酰胺材料，其特征是：所述聚酰胺树脂是指具有酰胺基团的各种聚合物，即尼龙6、尼龙66、尼龙1010、尼龙610中一种或者几种复合。
3.根据权利要求2所述的用于低压电器外壳的低成本无卤阻燃聚酰胺材料，其特征是：所述聚酰胺树脂是尼龙6，其中以共混材料的总重量计，尼龙6用量为35～70份，或更优选的方案是尼龙6用量为47～65份。
4.根据权利要求1所述的用于低压电器外壳的低成本无卤阻燃聚酰胺材料，其特征是：所述短玻璃纤维为用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂处理过的玻璃纤维，其中按共混材料的总重量计，短玻璃纤维的用量为2～17份，或更优选的用量为4～12份。
5.根据权利要求1所述的用于低压电器外壳的低成本无卤阻燃聚酰胺材料，其特征是：所述的无机填充材料，可以是云母粉、滑石粉、碳酸钙、硅灰石中的一种或几种，优选的是硅灰石，其中，可以是改性后或者未改性的硅灰石，也可是两者复配，或者单独使用其中某一种，按共混材料的总重量计，硅灰石的用量约为15～32份。
6.根据权利要求1所述的用于低压电器外壳的低成本无卤阻燃聚酰胺材料，其特征是：所述阻燃剂为无卤阻燃剂MCA，以共混材料的总重量计，无卤阻燃剂MCA的用量为7～24份。
7.根据权利要求1所述的用于低压电器外壳的低成本无卤阻燃聚酰胺材料，其特征是：所述稳定剂是抗氧剂，抗氧稳定剂优选的用量约为0.1～1.2份，或更优选的用量约为0.3～0.6份。
8.根据权利要求1所述的用于低压电器外壳的低成本无卤阻燃聚酰胺材料，其特征是：所述分散剂是硬脂酸锌、硬脂酸钙、季戊四醇硬脂酸酯、乙撑双硬酯酰胺、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、乙烯-丙烯酸共聚物、褐煤酸蜡等其中的一种或者几种，优选的润滑剂是改性乙撑双硬酯酰胺。
9.根据权利要求1所述的用于低压电器外壳的低成本无卤阻燃聚酰胺材料，其特征是：所述润滑剂以共混材料的总重量计，改性乙撑双硬酯酰胺的用量约为0.1～0.7份。
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