CN102219624B

CN102219624B - 一种以改性硝酸钡为主体氧化剂的爆竹药剂

Info

Publication number: CN102219624B
Application number: CN 201110080033
Authority: CN
Inventors: 潘功配; 关华; 陈昕; 欧阳的华; 吕慧平; 贺振强
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2011-03-31
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2031-03-31
Also published as: CN102219624A

Abstract

本发明公开了一种以改性硝酸钡为主体氧化剂的爆竹药剂，由改性硝酸钡、高氯酸钾、硫磺粉、铝银粉和膨胀珍珠岩粉按比例混合而成，其中所使用的改性硝酸钡是指经过轻质化与活性化改性的花炮氧化剂硝酸钡；由本发明的方案制备的爆竹在爆响率、碎纸率方面均可以同纯使用高氯酸钾氧化剂的爆竹媲美；而药剂的摩擦感度与撞击感度则大幅度降低，且本发明在同等条件下降低了价格高昂的铝粉及高氯酸钾的用量，使爆竹药剂的价格成本得以降低。

Description

一种以改性硝酸钡为主体氧化剂的爆竹药剂

技术领域

本发明技术涉及一种高安全性、低价格成本的爆竹药剂配方与原材料；特别是一种以改性硝酸钡为主体氧化剂的爆竹药剂。

背景技术

在国务院明令禁止在花炮产业中使用敏感度极高的花炮氧化剂氯酸钾后，业内人士进行了各种各样的替代氯酸钾的安全氧化剂的研制，但其技术都不是很成熟，或者在工业化大批量生产应用方面具有一定缺陷，或者在成本上难以为花炮生产厂家接受，或者在花炮产品的燃放选择燃放性能稳定的高氯酸钾为氧化剂原料。究其原因在于，效果上不理想。国内在浏阳与醴陵有部分花炮原材料厂家投产了一些不含氯酸钾的混合氧化剂型号，拥有一定量的客户，但市场占有率均不是很高，大部分花炮生产厂家更愿意在使用高氯酸钾代替氯酸钾以后，花炮生产的安全性已经大幅度提高，而市场上的各种安全氧化剂产品在安全性方面并没有十分显著的优势，为保障点火性能，个别“安全氧化剂”甚至中添加了金属铝粉，使得本来不具备反应性的原材料形成了一个烟火药配方，这种组成的“安全氧化剂”在配制正式的花炮配方时会影响药剂的配方氧平衡，从而影响燃放效果。

硝酸钡是一种硝酸盐类烟火药氧化剂，其热分解反应为吸热反应，故而其配制的烟火药剂在外界热量不够的情况下不会点火燃烧；这一点与受到轻微撞击、摩擦或靠近微弱热源即点火燃烧甚至爆炸的氯酸钾药剂有根本的不同；因此，硝酸钡配制的药剂具有较高的化学安定性。此外，硝酸钡还具有价格低廉的优点，是目前市场上除氯酸钾之外售价最低的氧化剂原材料。但是，硝酸钡的熔点为592℃，而氯酸钾的熔点为398℃，因此在同样条件下硝酸钡药剂反应活性较弱，药剂的点火可靠性较氯酸钾药剂差；此外，硝酸钡的密度为3.29 g.cm-3，氯酸钾的密度为2.12 g.cm-3，因此硝酸钡药剂将因重量太大而影响定型花炮产品的装药工艺。

南京理工大学针对硝酸钡的性能缺陷设计并优化的降低密度、增加反应活性的改性技术（参见申请号201001295647的发明专利“一种花炮氧化剂硝酸钡的轻质化改性方法”与申请号201001295810的发明专利“一种提高花炮氧化剂硝酸钡反应活性的活性剂”），既提高硝酸钡药剂的点火可靠性，又可以与现行花炮产品的装药结构兼容，从而解决了制约硝酸钡在花炮药剂中广泛使用的瓶颈性问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以改性硝酸钡为主体氧化剂的安全廉价的爆竹药剂原材料与配方，推进改性硝酸钡作为替代氯酸钾的安全氧化剂的实际应用进程。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种以改性硝酸钡为主体氧化剂的爆竹药剂，由以下物质按比例混合而成：

类别	材料	质量比
			氧化剂1	改性硝酸钡	7.8-11.4
氧化剂2	高氯酸钾	2.9-5.2
			可燃剂1	硫磺粉	3-4
可燃剂2	铝银粉	2-3
			添加剂	膨胀珍珠岩粉	1.6-2.5

本发明与现有技术相比，其显著优点：（1）本发明采用的氧化剂硝酸钡是硝酸盐类氧化剂，其热分解反应为吸热反应，具有本质安全性，本发明的爆竹配方大量采用硝酸钡为主体氧化剂，整个药剂的安全性较氯酸盐类、高氯酸盐类药剂增加；（2）本发明采用的膨化和活化方法可以使硝酸钡的反应活性大幅度提高，配置的炮竹药剂在碎纸率、爆响率方面与高氯酸钾药剂持平；（3）本发明的硝酸钡是目前最廉价的氧化剂材料，本爆竹配方中大量减少采用价格高昂的高氯酸钾、铝银粉的用量，整个配方的价格得以降低。

附图说明

附图是硝酸钡轻质化改性前后的微观形貌，其中（a）是改性前90目硝酸钡形貌，（b）是改性后90目硝酸钡形貌。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

本发明方案的要点在于改性硝酸钡原材料及爆竹药剂配方。

改性硝酸钡指经过如下改性工艺加工过的硝酸钡氧化剂原材料：①采用无机盐发泡膨化法降低密度的轻质化改性工艺，其步骤为（具体工艺可参见申请号201001295647的发明专利“一种花炮氧化剂硝酸钡的轻质化改性方法”）：

⑴ 制备硝酸钡的热饱和溶液；⑵ 在第一步得到的硝酸钡热饱和溶液中加入相当于第一步所使用的水的重量的5～10％的工业级无机发泡剂，在搅拌下继续加热1～5min，使发泡剂充分溶解；⑶ 将第二步得到的混合溶液加热浓缩，在溶液体积降低至原体积的60%～80%时，停止加热；⑷ 将第三步得到的浓缩混合溶液转移到蒸发设备中，在搅拌下进行加热蒸发结晶，至水分完全蒸干为止，所析出的固体物质即为混杂发泡剂的硝酸钡；⑸ 将第四步得到的固体物质在300℃下强热，使混杂的无机发泡剂或其与硝酸钡反应产生的易热分解物质完全分解，至产品表面不再有气体逸出为止，所得到的即为微观结构疏松多孔的大颗粒轻质化硝酸钡，其粒度在90～100目之间；⑹ 为提高硝酸钡的反应活性，可将第五步得到的大颗粒轻质硝酸钡继续粉碎细化、筛分后即可得到更高活性的超细轻质硝酸钡。

②采用添加金属氧化物燃烧催化剂法提高硝酸钡热分解活性的活化改性工艺，其步骤（具体工艺可参见申请号201001295810的发明专利“一种提高花炮氧化剂硝酸钡反应活性的活性剂”）为：

⑴单体活性剂（即硝酸钡热分解催化剂）的准备；⑵复配活性剂的准备；⑶原料硝酸钡的准备；⑷单体活性剂或复配活性剂与原料硝酸钡的均匀混合；⑸第四步得到的物料即为活化硝酸钡，将其进行产品包装后，即可作为花炮安全氧化剂使用。

改性前后硝酸钡原材料90目筛分试样的微观相貌如附图所示。

本发明以改性硝酸钡为主体氧化剂的爆竹药剂，由以下物质按所述比例混合而成：

本发明以改性硝酸钡为主体氧化剂的爆竹药剂，采用无机发泡剂对硝酸钡进行重结晶膨化，再采用热分解催化剂进行活化制得改性硝酸钡。无机发泡剂包括碳酸盐、碳酸氢盐、草酸盐或铵盐。热分解催化剂为过渡金属氧化物，包括氧化钴、氧化亚铜、氧化镍、氧化银或氧化铁。

目前爆竹药剂使用的各种原材料的大致市场价格为：

目前花炮产业中广泛使用的爆竹药剂配方组成范围为：

以一个配方对改性硝酸钡鞭炮的成本进行分析如下：

由以上对使用改性硝酸钡为主体氧化剂的爆竹药剂的成本对照使用高氯酸钾为氧化剂的爆竹药剂的成本可以看出，鞭炮药剂成本较纯高钾配方降低1419元／每吨，成本降低了18%。

制作以改性硝酸钡为主体氧化剂的爆竹的工艺与常规制作爆竹的工艺相同，包括如下步骤：

⑴爆竹药剂的混制：此步骤即常规花炮药剂的混药工艺，按配方比例准确称量各种原材料并混匀即可。

⑵爆竹药剂的分装：此步骤将第一步制得的爆竹混合药剂采用机械或手工分装在选用口径的空爆竹纸筒中，与常规制备爆竹的分装工艺相同。

⑶爆竹插引与封口：此步骤即爆竹制作工艺中的插引线与撒封口药（固引剂）步骤。

⑷结鞭：此步骤即爆竹制作工艺中的将第三步得到的零散单个爆竹集成制作为不同爆竹数目的燃放挂鞭的步骤。

经过此4个步骤，即可制得以硝酸钡为主体氧化剂的爆竹产品。

以改性硝酸钡:高氯酸钾:铝粉:硫磺粉:膨胀珍珠岩粉 = 8.4: 3.8 : 2.0 : 3.0 : 2.0的比例混制爆竹药剂，和以氯酸钾:铝粉:硫磺粉:膨胀珍珠岩粉 =10:4:6: 2的比例混制爆竹药剂，再对它们的撞击感度、摩擦感度及吸湿率；再将药剂分装为鞭炮，在封口药固化后检测爆竹的爆响率与碎纸率分别进行检测对比，结果分别见表1的“实施例1”和“对比例1”两列。由此可见，本发明以改性硝酸钡为主体氧化剂的爆竹药剂与现行的以高氯酸钾为氧化剂的爆竹药剂相比，安全性增高，价格成本降低，而燃放性能持平，是一种值得大力推广的安全廉价爆竹药剂。

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

各项性能均按相同的测试方法进行，具体性能的检测方法如下：

性能	检测方法
		撞击感度	参照标准：SN/T 1731.5-2006 出口烟花爆竹用烟火药剂安全性能检验方法第5部分：撞击感度测定
摩擦感度	参照标准：SN/T 1731.6-2006 出口烟花爆竹用烟火药剂安全性能检验方法第6部分：摩擦感度测定
		吸湿率	参照标准：QB/T 1941.5-1994 烟花爆竹药剂吸湿率测定
爆响率	以100个爆竹为一组，记录爆响爆竹的数目，换算成爆响率；重复试验10次，以平均值为产品爆响率。
		碎纸率	以100个爆竹为一组，记录粉碎爆竹的数目，换算成碎纸率；重复试验10次，以平均值为产品碎纸率。

实施例1

按照质量比改性硝酸钡:高氯酸钾:铝粉:硫磺粉:膨胀珍珠岩粉 = 7.8: 4.2 : 3.0 : 4.0 : 2.5的比例混制爆竹药剂，检测药剂的撞击感度、摩擦感度及吸湿率；再将药剂分装为鞭炮，在封口药固化后检测爆竹的爆响率与碎纸率。所得性能检测结果见表1。

实施例2

按照质量比改性硝酸钡:高氯酸钾:铝粉:硫磺粉:膨胀珍珠岩粉 = 8.4: 3.8 : 2.0 : 3.0 : 2.0的比例混制爆竹药剂，检测药剂的撞击感度、摩擦感度及吸湿率；再将药剂分装为鞭炮，在封口药固化后检测爆竹的爆响率与碎纸率。所得性能检测结果见表1。

实施例3

按照质量比改性硝酸钡:高氯酸钾:铝粉:硫磺粉:膨胀珍珠岩粉 = 11.4: 2.9 : 2.5 : 3.5 : 1.8的比例混制爆竹药剂，检测药剂的撞击感度、摩擦感度及吸湿率；再将药剂分装为鞭炮，在封口药固化后检测爆竹的爆响率与碎纸率。所得性能检测结果见表1。

实施例4

按照质量比改性硝酸钡:高氯酸钾:铝粉:硫磺粉:膨胀珍珠岩粉 = 7.8: 5.2 :2.5 :3.5 : 2.0的比例混制爆竹药剂，检测药剂的撞击感度、摩擦感度及吸湿率；再将药剂分装为鞭炮，在封口药固化后检测爆竹的爆响率与碎纸率。所得性能检测结果见表1。

实施例5

按照质量比改性硝酸钡:高氯酸钾:铝粉:硫磺粉:膨胀珍珠岩粉 = 9.8: 3.5 :2.5 :4 : 2.2的比例混制爆竹药剂，检测药剂的撞击感度、摩擦感度及吸湿率；再将药剂分装为鞭炮，在封口药固化后检测爆竹的爆响率与碎纸率。所得性能检测结果见表1。

对比例1：氯酸钾爆竹药剂

按照质量比氯酸钾:铝粉:硫磺粉:膨胀珍珠岩粉 =10:4:6: 2的比例混制爆竹药剂，检测药剂的撞击感度、摩擦感度及吸湿率；再将药剂分装为鞭炮，在封口药固化后检测爆竹的爆响率与碎纸率。所得性能检测结果见表1。

对比例2：高氯酸钾爆竹药剂

按照质量比高氯酸钾:铝粉:硫磺粉:膨胀珍珠岩粉 = 10:4:6: 1的比例混制爆竹药剂，检测药剂的撞击感度、摩擦感度及吸湿率；再将药剂分装为鞭炮，在封口药固化后检测爆竹的爆响率与碎纸率。所得性能检测结果见表1。

表1 以改性硝酸钡为主体氧化剂的爆竹药剂的性能

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	对比例1	对比例2
								撞击感度	4%	4%	4%	4%	4%	16%	8%
摩擦感度	0%	0%	0%	0%	0%	96%	0%
								吸湿率	0.2%	0.2%	0.2%	0.2%	0.2%	0.1%	0.1%
爆响率	97%	96%	95%	96%	95%	100%	98%
								碎纸率	95%	93%	93%	96%	94%	100%	94%

试验结果表明，以改性硝酸钡为主体氧化剂的爆竹药剂安全性较高，爆竹的燃放效果符合使用要求。

Claims

1.一种以改性硝酸钡为主体氧化剂的爆竹药剂，其特征在于由以下物质按所述比例混合而成：

类别材料质量比氧化剂1 改性硝酸钡 7.8-11.4 氧化剂2 高氯酸钾 2.9-5.2 可燃剂1 硫磺粉 3-4 可燃剂2 铝银粉 2-3 添加剂膨胀珍珠岩粉 1.6-2.5

采用无机发泡剂对硝酸钡进行重结晶膨化，再采用热分解催化剂进行活化制得改性硝酸钡；所述热分解催化剂为过渡金属氧化物，包括氧化钴、氧化亚铜、氧化镍、氧化银或氧化铁；改性硝酸钡指经过如下改性工艺加工过的硝酸钡氧化剂原材料：采用无机盐发泡膨化法降低密度的轻质化改性工艺，其步骤为：

⑴ 制备硝酸钡的热饱和溶液；⑵ 在第一步得到的硝酸钡热饱和溶液中加入相当于第一步所使用的水的重量的5～10％的工业级无机发泡剂，在搅拌下继续加热1～5min，使发泡剂充分溶解；⑶ 将第二步得到的混合溶液加热浓缩，在溶液体积降低至原体积的60%～80%时，停止加热；⑷ 将第三步得到的浓缩混合溶液转移到蒸发设备中，在搅拌下进行加热蒸发结晶，至水分完全蒸干为止，所析出的固体物质即为混杂发泡剂的硝酸钡；⑸ 将第四步得到的固体物质在300℃下强热，使混杂的无机发泡剂或其与硝酸钡反应产生的易热分解物质完全分解，至产品表面不再有气体逸出为止，所得到的即为微观结构疏松多孔的大颗粒轻质化硝酸钡，其粒度在90～100目之间；⑹ 为提高硝酸钡的反应活性，可将第五步得到的大颗粒轻质硝酸钡继续粉碎细化、筛分后即可得到更高活性的超细轻质硝酸钡；采用添加金属氧化物燃烧催化剂法提高硝酸钡热分解活性的活化改性工艺，其步骤为：⑴单体活性剂即硝酸钡热分解催化剂的准备；⑵复配活性剂的准备；⑶原料硝酸钡的准备；⑷单体活性剂或复配活性剂与原料硝酸钡的均匀混合；⑸第四步得到的物料即为活化硝酸钡。

2.根据权利要求1所述的以改性硝酸钡为主体氧化剂的爆竹药剂，其特征在于：所述无机发泡剂包括碳酸盐、碳酸氢盐、草酸盐或铵盐。