[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN102203163B - 氟化聚氧化亚烷基二醇二酰胺表面活性剂 - Google Patents

氟化聚氧化亚烷基二醇二酰胺表面活性剂 Download PDF

Info

Publication number
CN102203163B
CN102203163B CN2009801420337A CN200980142033A CN102203163B CN 102203163 B CN102203163 B CN 102203163B CN 2009801420337 A CN2009801420337 A CN 2009801420337A CN 200980142033 A CN200980142033 A CN 200980142033A CN 102203163 B CN102203163 B CN 102203163B
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
agent
approximately
fluorinated
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2009801420337A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102203163A (zh
Inventor
P·M·墨菲
A·拉哈文皮莱
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of CN102203163A publication Critical patent/CN102203163A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102203163B publication Critical patent/CN102203163B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/39—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton at least one of the nitrogen atoms being part of any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/333—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen
    • C08G65/33303—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen containing amino group
    • C08G65/33306—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen containing amino group acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/26—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/32—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C317/34—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having sulfone or sulfoxide groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same non-condensed ring or of a condensed ring system containing that ring
    • C07C317/38—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having sulfone or sulfoxide groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same non-condensed ring or of a condensed ring system containing that ring with the nitrogen atom of at least one amino group being part of any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom, e.g. N-acylaminosulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
    • C08G65/324—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
    • C08G65/326—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/333—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen
    • C08G65/33303—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen containing amino group
    • C08G65/33317—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen containing amino group heterocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/333—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen
    • C08G65/33331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen containing imide group
    • C08G65/33334—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen containing imide group acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/334—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing sulfur
    • C08G65/3348—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing sulfur containing nitrogen in addition to sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/337—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing other elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

式1的氟化聚氧化亚烷基二醇二酰胺表面活性剂B-X-COCH2O-[-CpH2pO-]n-CH2CO-X-Ra(1)其中B为M或Ra，M为可电离的氢、铵、碱金属、或碱土金属，p为约2至约4，n为约5至约43，每个X独立地为NR、SCH2CH2NR、SO2NRCH2CH2NR、或SO2CH2CH2NR；R为氢、或直链或支链烷基CbH(2b+1)，其中b为1至约18，Ra为Rf(CH2CF2)d-(CgH2g)-；Rf(OCF2CF2)r-(CgH2g)-；Rf OY-；Rf(CH2)h[(CF2CF2)i(CH2CH2)j]k-；Rf(CgH2g)-；或H(CcF2c)-(CgH2g)-；Y为CFHCF2O(CwH2w)-；或CF(CF3)CONH-(CgH2g)-；并且每个Rf独立地为CcF(2c+1)，其中c为1至约6。

Description

氟化聚氧化亚烷基二醇二酰胺表面活性剂
发明领域
本发明涉及氟化聚氧化亚烷基二醇二酰胺及其作为表面活性剂的用途。 
发明背景 
大多数可商购获得的氟化表面活性剂可通过电化学氟化反应或调聚反应制得。电化学氟化反应使用无水氢氟酸作为氟源。然而，工业生产的氢氟酸包含杂质；其需要使用进一步的复杂工艺来除去这些杂质。 
调聚反应工艺使用四氟乙烯作为原料。然而，四氟乙烯是危险并且昂贵的中间体，可用性有限。调聚反应产物包含具有不同碳链长度分布的同系物的混合物，所述同系物通常包含约4至约20个碳的链长。因此，为了制得包含固定长度而不是各种长度混合的氟化碳链的氟化表面活性剂，需要将调聚反应产物进行一定的顺序分离，如Erik Kissa在“Fluorinated Surfactants，Synthesis-Properties-Applications”中所述。例如，美国专利6,537,662公开了含氟化合物，其可作为一种任选添加剂掺入到防垢纺丝油剂组合物中。所述含氟化合物添加剂包括含氟化合物聚氧乙烯二酰胺。 
使用包含较长全氟烷基链的此类氟化表面活性剂存在缺点。例如，Koji Honda等人在“Molecular Aggregation Structure and Surface Properties of Poly(fluoroalkylacrylate)Thin Films”(Macromolecules，(2005)，38(13)，5699-5705)中提出，具有至少8个碳的全氟烷基链保持平行构型取向，而包含小于6个碳的此类全氟烷基链则发生重新取向。这种重新取向因改变了表面行为而降低了性能效果。此外，氟化表面活性剂的价格主要由掺入到化合物中的氟量来决定。因此，期望获得由氟化化合物而不是调聚物制得的氟化表面活性剂。还期望获得这样的氟化表面活性剂，其包含较短氟化链或氟化基团，并且尽管改变了表面行为仍提供基本相同或甚至优异的性能。尤其期望降低表面张力，并且向液体提供低表面张力、低 面间表面张力值、和低临界胶束浓度。本发明提供了此类氟化表面活性剂。 
发明概述 
本发明包含式(1)的化合物 
B-X-COCH2O-[-CpH2pO-]n-CH2CO-X-Ra        (1) 
其中 
B为M或Ra， 
M为可电离的氢、铵、碱金属或碱土金属， 
p为约2至约4， 
n为约5至约43， 
每个X独立地为NR、SCH2CH2NR、SO2NRCH2CH2NR、或SO2CH2CH2NR； 
R为氢、或直链或支链烷基CbH(2b+1)，其中b为1至约18， 
Ra为Rf(CH2CF2)d-(CgH2g)-；Rf(OCF2CF2)r-(CgH2g)-；Rf OY-；Rf(CH2)h[(CF2CF2)i(CH2CH2)j]k-；Rf(CgH2g)-；或H(CcF2c)-(CgH2g)-； 
Y为CFHCF2O(CwH2w)-；或CF(CF3)CONH-(CgH2g)-； 
每个Rf独立地为CcF(2c+1)，其中c为1至约6； 
d为1至约3； 
g为1至约4； 
s为0或1； 
r为1至约4； 
h为1至约6； 
w为约2至约12；并且 
i、j和k各自独立地为1、2或3、或它们的混合；前提条件是Rf(CH2)h[(CF2CF2)i(CH2CH2)j]k-中的碳原子总数为约8至约22。 
本发明还包括改变液体表面行为的方法，所述方法包括向液体中加入如上所述的式(1)的化合物或其混合物。 
发明详述 
本文商标以大写体表示。 
本文中，术语“双尾表面活性剂”用于描述具有连接到单个亲水性连接基团上的两个疏水性基团的表面活性剂。所述两个疏水性基团可以相同，即“对称性双尾表面活性剂”，或相异，即“杂化双尾表面活性剂”。 
本发明提供了氟化聚氧化亚烷基二醇二酰胺表面活性剂，其包含氟化基团中具有不超过6个碳的氟化基团。本发明的氟化聚氧化亚烷基二醇二酰胺表面活性剂出乎意料地提供非常低的表面张力，并且还具有低CMC值，0.1重量％的水中的表面张力小于21mN/m，0.1重量％浓度的水中的表面张力优选小于20mN/m。本发明的氟化聚氧化亚烷基二醇二酰胺表面活性剂为双尾表面活性剂，其依次包含疏水性基团、亲水性基团和优选地第二疏水性基团。此类双尾氟化聚氧化亚烷基二醇二酰胺表面活性剂可用于改变表面行为，通常用于降低表面张力，并且可用于多种应用中，诸如涂料、清洁剂、油田以及许多其他应用。所述表面活性剂还可用于涉及润湿、找平、抗阻塞、起泡等的许多应用中。 
本发明的式(1)的氟化聚氧化亚烷基二醇二酰胺表面活性剂包含至少一个疏水性部分，优选包含两个疏水性部分，所述疏水性部分包含如上所述的部分氟化的Ra基团。本发明的化合物还包含水溶性亲水性部分。本发明的表面活性剂是非离子表面活性剂，其不带电荷，并且水溶解度由存在的高极性基团赋予，所述高极性基团即为具有各种长度的聚氧乙烯-[-CpH2pO-]n。当n值增加时，此类表面活性剂的水溶解度往往提高。在含水介质体系中，表面活性受疏水性和亲水性组分之间的平衡控制。 
在改变表面行为方面使用包含本发明的氟化聚氧化亚烷基二醇二酰胺的表面活性剂的一个优点是在使用低浓度的具有减少的氟含量的氟化表面活性剂的同时，获得相同或甚至优异的性能，从而提高了“氟效率”。如本文所用，术语“氟效率”是指在施用到基底上时，使用最少量的含氟表面活性剂获得所期望的表面效果或表面特性的能力，或使用相同含量的氟获得更好性能的能力。此外，本发明的氟化聚氧化亚烷基二醇二酰胺表面活性剂包含较短的氟化链或氟化基团，其在改变表面行为方面出乎意料地 提供与包含较长氟化链的常规表面活性剂相比基本上相同或甚至优异的性能。 
本发明的氟化聚氧化亚烷基二醇二酰胺表面活性剂具有式(1)的结构： 
B-X-COCH2O-[-CpH2pO-]n-CH2CO-X-Ra        (1) 
其中 
B为M或Ra， 
M为可电离的氢、铵、碱金属或碱土金属， 
p为约2至约4， 
n为约5至约43， 
每个X独立地为NR、SCH2CH2NR、SO2NRCH2CH2NR、或SO2CH2CH2NR； 
R为氢、或直链或支链烷基CbH(2b+1)，其中b为1至约18， 
Ra为Rf(CH2CF2)d-(CgH2g)-；Rf(OCF2CF2)r-(CgH2g)-；Rf OY-；Rf(CH2)h[(CF2CF2)i(CH2CH2)j]k-；Rf(CgH2g)-；或H(CcF2c)-(CgH2g)-； 
Y为CFHCF2O(CwH2w)-；或CF(CF3)CONH-(CgH2g)-； 
每个Rf独立地为CcF(2c+1)，其中c为1至约6； 
d为1至约3； 
g为1至约4； 
s为0或1； 
r为1至约4； 
h为1至约6； 
w为约2至约12；并且 
i、j和k各自独立地为1、2或3、或它们的混合；前提条件是Rf(CH2)h[(CF2CF2)i(CH2CH2)j]k-中的碳原子总数为约8至约22。 
优选的式(1)的化合物包括其中n为约6至约32的那些，更优选其中n为约6至约30的那些，并且更优选其中n为10至12的那些。还优选其中X为NR或SCH2CH2NR的那些。式(1)的化合物的优选实施方案是 其中Ra为Rf(CgH2g)-，Rf为CcF(2c+1)的那些，其中c为4或6，并且g为1或2。式(1)的化合物的优选实施方案是其中Ra为Rf(CH2CF2)d-(CgH2g)-，Rf为CcF(2c+1)的那些，其中c为4或6，d为1或2，并且g为2。还优选其中Ra为Rf(OCF2CF2)r(CgH2g)-，Rf为CcF(2c+1)的那些化合物，其中c为2或3，s为0，r为1、2或3，并且g为2。式(1)的化合物的另一个优选实施方案其中Ra为Rf(OCF2CF2)r(CgH2g)-，Rf为CcF(2c+1)的那些，其中c为3，s为1，r为1，并且g为2。还优选其中Ra为Rf OY-，Rf为CcF(2c+1)的那些式(1)的化合物，其中c为1、2或3，Y为CFHCF2O(CwH2w)-，并且w为2、3或4。其他优选化合物是其中Ra为Rf OY-，Rf为CcF(2c+1)的式(1)的化合物，其中c为3，Y为CF(CF3)CONH-(CgH2g)-，并且g为2。还优选其中Ra为Rf(CH2)h[(CF2CF2)i(CH2CH2)j]k-，Rf为CcF(2c+1)的式(1)的化合物，其中c为1、2或3，h为2，k为1、2或3，i和j各自为1，并且X为O或SCH2CH2O。 
本发明的式(1)氟化聚氧化亚烷基二醇二酰胺通过在偶联剂如二环己基碳二亚胺(DCC)或1-[3-(二甲基氨基)丙基]-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI)的存在下，使羧酸与胺在室温下反应来合成。所述二酰胺还可通过使羧酸与胺和酸性催化剂如对甲苯磺酸回流来制得。作为另外一种选择，羧酸可转化为相应的酰氯，并且在碱(Et3N)的存在下使酰氯与胺反应后，制得酰胺。 
可用于合成酰胺的是分子量Mw为约250、400、600、1000和1450的聚亚烷基二醇二元羧酸。Mw为250和600的聚亚烷基二醇二元羧酸是可商购获得的(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)，而Mw 400、1000和1450可经由文献方法，通过用琼斯试剂氧化相应的聚亚烷基二醇来合成，(Lele，B.S.；Kulkarni，M.G.，Journal of Applied Polymer Science第70卷，883-890，1008)，或通过二醇的氧化来合成，如美国专利No.3,929,873(1975)中所公开的。优选式HOOCCH2O-(CH2CH2O)n-CH2COOH的二元羧酸，其中n为约6至约32，具体地讲其中n为6、10、20或30。 
例如，式(1)的化合物通过使聚亚烷基二醇二元羧酸与至少一种下列胺反应来制得，所述胺在反应期间移除一个氢之后，对应于式(1)中的Ra-X。 
CF3CF2CF2CF2-CH2CH2-NH2， 
CF3CF2CF2CF2CF2CF2-CH2CH2-NH2， 
CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2-CH2CH2-NH2， 
CF3CF2CF2CF2-CH2CH2CH2-NH2， 
CF3CF2CF2CF2CF2CF2-CH2CH2CH2-NH2， 
CF3CF2CF2CF2CF2CF2-CH2-NH2， 
CF3CF2CF2CF2-CH2-NH2， 
CF3CF2CF2CF2-CH2CF2-CH2CH2-NH2， 
CF3CF2CF2CF2CF2CF2-CH2CF2-CH2CH2-NH2， 
CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2-CH2CF2-CH2CH2-NH2， 
CF3CF2CF2CF2-CH2CF2CH2CF2-CH2CH2-NH2， 
CF3CF2CF2CF2CF2CF2-CH2CF2CH2CF2-CH2CH2-NH2， 
CF3CF2CF2-O-CF2CF2CH2CH2-NH2， 
CF3CF2-O-CF2CF2CH2CH2-NH2， 
CF3-O-CF2CF2CH2CH2-NH2， 
CF3CF2CF2-O-CHFCF2OCH2CH2-NH2， 
CF3CF2-O-CHFCF2OCH2CH2-NH2， 
CF3-O-CHFCF2OCH2CH2-NH2， 
CF3CF2CF2-O-CHFCF2OCH2CH2CH2-NH2， 
CF3CF2-O-CHFCF2OCH2CH2CH2-NH2， 
CF3-O-CHFCF2OCH2CH2CH2-NH2， 
CF3CF2CF2-O-CHFCF2OCH2CH2CH2CH2-NH2， 
CF3CF2-O-CHFCF2OCH2CH2CH2CH2-NH2， 
CF3-O-CHFCF2OCH2CH2CH2CH2-NH2， 
CF3CF2CF2CF2-CH2CH2-S-CH2CH2-NH2， 
CF3CF2CF2CF2CF2CF2-CH2CH2-S-CH2CH2-NH2， 
CF3CF2CH2CH2CF2CF2CH2CH2-NH2， 
CF3CF2CH2CH2CF2CF2CH2CH2CF2CF2CH2CH2-NH2， 
CF3CF2CH2CH2CF2CF2CH2CH2CF2CF2CH2CH2CF2CF2CH2CH2-NH2， 
CF3CF2CF2-O-CF(CF3)-CONH-CH2CH2-NH2， 
CF3CF2CF2-O-CF(CF3)-CONCH3-CH2CH2-NH2， 
CF3CF2CF2CF2-CH2CH2-SO2NH-CH2CH2-NH2， 
CF3CF2CF2CF2CF2CF2-CH2CH2-SO2NH-CH2CH2-NH2， 
CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2-CH2CH2-SO2NH-CH2CH2-NH2， 
CF3CF2CF2CF2-CH2CH2-SO2NCH3-CH2CH2-NH2， 
CF3CF2CF2CF2CF2CF2-CH2CH2-SO2NCH3-CH2CH2-NH2， 
CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2-CH2CH2-SO2NCH3-CH2CH2-NH2， 
CF3CF2CF2CF2-SO2NH-CH2CH2-NH2， 
CF3CF2CF2CF2CF2CF2-SO2NH-CH2CH2-NH2， 
CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2-SO2NH-CH2CH2-NH2， 
CF3CF2CF2CF2-SO2NCH3-CH2CH2-NH2， 
CF3CF2CF2CF2CF2CF2-SO2NCH3-CH2CH2-NH2， 
CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2-SO2NCH3-CH2CH2-NH2， 
HCF2CF2CF2CF2-CH2-NH2， 
HCF2CF2CF2CF2CF2CF2-CH2-NH2， 
HCF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2-CH2-NH2， 
CF3CF2OCF2CF2-CH2CH2-NH2， 
CF3CF2OCF2CF2OCF2CF2-CH2CH2-NH2， 
CF3CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2-CH2CH2-NH2， 
CF3CF2OCF2CF2OCF2CF2-CH2CH2-NH2， 
CF3CF(CF3)OCF2CF2-CH2CH2-NH2， 
F(CF2)m(CH2)q[(CF2CF2)i(CH2CH2)j]k-NH2，和 
F(CF2)m(CH2)q[(CF2CF2)i(CH2CH2)j]k-S-CH2CH2-NH2。 
用于本发明中的某些上述氟化胺的实例得自Aldrich Chemical Company(Milwaukee，WI)；Matrix Scientific(Columbia，SC)；或E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)。其他胺的制备描述于下文中： 
其中Ra为H(CcF2c)-(CgH2g)-和Rf-(CgH2g)-的式(1)的化合物可通过采用熟知的合成方法，由相应的易得的碘化物合成制得。例如，1H，1H，2H，2H-全氟烷基胺可由相应的碘化物，经由叠氮化钠处理，然后使用雷尼镍还原来合成，如文献方法中所述(Trabelsi，H.；Szoenyi，F.；Michelangeli，N.；Cambon，A.，J.Fluorine Chem.，1994，69，115-117)。1H，1H，2H，2H，3H，3H-全氟壬胺通过用雷尼镍氢化3-全氟己基丙腈来获得(Qiu，W.，美国专利6054615)。2-(1H，1H，2H，2H-全氟烷硫基)乙胺通过使1H，1H，2H，2H-全氟烷基碘与2-氨基乙硫醇反应制得，如Rondestvedt，C.S.，Jr.等人的J.Org.Chem.(1977，42，2680)中所述。类似地，1H，1H，2H，2H-全氟烷基碘与3-氨基丙硫醇或4-氨基丁硫醇的反应分别提供了相应的3-(1H，1H，2H，2H-全氟烷硫基)丙胺和4-(1H，1H，2H，2H-全氟烷硫基)丁胺。ω-氨基烷硫醇的高级同系物可以类似的方式处理。 
包含Ra基团Rf(CH2CF2)d-(CgH2g)-(其中d为1至3，并且g为1至4)的式(1)的化合物由式(II)型的氟化胺制得： 
Rf-(CH2CF2)q(CH2CH2)r-NH2        (II) 
其中Rf为具有2至6个碳原子的直链或支链全氟烷基，下标q为1至3的整数，并且r为1至2。这些胺可根据方案1合成获得，其中Rf和d如式(1)所定义，并且q为1或2。 
Figure RE-BPA00001349464800081
偏二氟乙烯与直链或支链全氟烷基碘的反应生成结构Rf(CH2CF2)dI的化合物，其中d为1或更大，并且Rf为C1至C6全氟烷基。例如，参见 Balague等人的“Synthesis of fluorinated telomers，Part 1，Telomerization of vinylidene fluoride with perfluoroalkyl iodides”(J.Fluorine Chem.，1995，70(2)，215-23)。可通过分馏来分离特定的调聚碘化物。根据美国专利3,979,469中描述的方法用乙烯处理调聚碘化物，提供调聚乙烯碘化物(方案1中的III)，其中q为1至3或更大。然后通过使用NaN3转化成叠氮化物，随后使用雷尼镍催化氢化，将碘化物(III)转化成相应的胺。 
包含基团Rf(OCF2CF2)r(CgH2g)-的式(1)的化合物可从式RfOCF2CF2-CH2CH2NH2型的氟化胺前体获得，所述前体可由下列一系列反应获得，其中Rf为任选被一至三个氧原子间插的直链或支链C1至C6全氟烷基，并且q为1至3的整数： 
Figure RE-BPA00001349464800091
上文方案2中的式V的全氟烷基醚碘化物可由美国专利5,481,028中描述的方法制得，所述专利公开了由全氟正丙基乙烯基醚制备方案2中式V的化合物的方法。在高温和高压下，使方案2中的式V的全氟烷基醚碘化物与过量的乙烯反应。在加热实施乙烯加成反应时，优选使用适宜的催化剂。所述催化剂优选为过氧化物催化剂，诸如过氧化苯甲酰、过氧化异丁酰、过氧化丙酰、或过氧化乙酰。所述过氧化物催化剂更优选为过氧化苯甲酰。反应温度不受限制，但是优选110℃至130℃范围内的温度。反应时间可随催化剂和反应条件而变化，但24小时通常是足够的。通过将未反应的原料从最终产物中分离出来的任何方法将产物纯化，但蒸馏是优选的。每摩尔全氟烷基醚碘化物使用约2.7摩尔的乙烯，使用110℃的温度和自生压力，24小时的反应时间，并且通过蒸馏纯化产物，获得了令人满意的最高达80％的收率。然后通过使用NaN3转化成叠氮化物，随后使用雷 尼镍催化氢化，将方案2中的式VI的全氟烷基醚碘化物转化成相应的胺VII。 
包含基团RfOCFHCF2O(CwH2w)-(其中w为约2至约12)的式(1)的化合物由式RfOCFHCF2O(CwH2w)NH2的胺制得。这些胺可通过使氟化乙烯基醚与2-碘乙醇或3-碘丙醇反应，随后将碘化物转化成叠氮化物，接着还原成胺来制得。用于上述反应中的氟化乙烯醚可由多种方法制备。这些方法包括在金属碳酸盐固定床(填充干燥金属碳酸盐并且配备螺旋刀片的管式反应器)或金属碳酸盐流化床中，使2-烷氧基丙酰氟反应来制备氟化乙烯醚。美国专利申请2007/0004938描述了制备氟化乙烯醚的方法，所述方法为在无水条件下，在搅拌的床反应器中，使2-烷氧基丙酰氟与金属碳酸盐在高于羧酸盐中间体脱羧温度的温度下反应，以制备氟化乙烯醚。优选的醚包括式Rf-O-CF＝CF2的那些，其中Rf为具有二至六个碳的全氟烷基。适用的氟化乙烯基醚的实例包括CF3-O-CF＝CF2、CF3CF2-O-CF＝CF2、CF3CF2CF2-O-CF＝CF2、和CF3CF2CF2CF2-O-CF＝CF2，其中每一种均得自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)。 
包含基团RfOCF(CF3)CONH-(CgH2g)-的式(1)的化合物可使用具有式RfOCF(CF3)CONH-(CgH2g)NH2的氟化胺来制得，其中Rf和g如式(1)中所定义。这些氟化胺可通过相应的氟化酰氟与过量二胺的反应制得。优选的氟化物是包含具有两个至六个碳的全氟烷基的那些。此反应在约-30℃至约40℃，优选在约5℃至约25℃之间的温度下进行。适用于此反应的溶剂包括四氢呋喃、甲基异丁基酮、丙酮、CHCl3、CH2Cl2、或2-甲氧基乙基醚、乙醚。 
包含基团Rf(CH2)h[(CF2CF2)i(CH2CH2)j]k-的式(1)的化合物可通过制备式Rf(CH2)h[(CF2CF2)i(CH2CH2)j]kNH2的氟化胺来获得，其中Rf为C2至C6全氟烷基，下标h为1至约6，并且下标i、j和k各自独立地为1、2、3、或它们的混合。这些胺可按照改进的文献方法(Trabelsi，H.；Szoenyi，F.；Michelangeli，N.；Cambon，A.，J.Fluorine Chem.，1994，69，115-117)，通过使用水合肼和雷尼镍还原，由低聚叠氮化物制得。在包含1∶1的水和乙醇的混合溶剂体系中，在60°下使用水合肼/雷尼镍，与叠氮化钠反应12小时来实施低聚叠氮化物向胺的转化。 
本发明的Rf(CH2)h[(CF2CF2)i(CH2CH2)j]k-S CH2CH2NH2含硫胺可按照文献方法，通过与2-氨基乙硫醇的取代反应，由低聚碘化物制得。(Rondestvedt，C.S.，Jr.；Thayer，G.L.，Jr.，J.Org.Chem.，1977，42，2680)。使低聚碘化物与2-巯基乙胺盐酸盐和氢氧化钠在叔丁醇中回流12小时，获得相应的低聚氨基乙基硫化物。 
式Rf(CH2)h[(CF2CF2)i(CH2CH2)j]kI的碘化物(其中Rf以及下标h、i、j和k如上文所定义)优选通过使用乙烯和四氟乙烯的混合物，由CnF2n+1C2H4I、CnF2n+1CH2I或CnF2n+1I的低聚反应制得，其中n为1至约6。在室温至约150℃的任意温度下，使用适宜的自由基引发剂能够进行该反应。优选在约40°至约100℃的温度下使用半衰期在约10小时范围内的引发剂进行该反应。可采用气相原料的进料比率来控制反应的转化率，所述进料比率为CnF2n+1C2H4I、CnF2n+1CH2I或CnF2n+1I(其中n为1至约6)的摩尔数与乙烯和四氟乙烯合并摩尔数的比值。所述摩尔比为约1∶3至约20∶1，优选为约1∶2至10∶1，更优选约1∶2至约5∶1。乙烯与四氟乙烯的摩尔比为约1∶10至约10∶1，优选为约3∶7至约7∶3，并且更优选为约4∶6至约6∶4。 
如果需要，上述反应混合物中的主要化合物可根据溶解度、熔点、蒸汽压和其他特征的差异而分离成单独的组分。例如，已发现，此类组分在乙腈和四氢呋喃中的相对溶解度可用于此纯化方法中。本领域技术人员容易确定的是，同样能够使用其他溶剂和方法。 
本发明的一个优点在于，本发明的非离子氟化聚氧化亚烷基二醇二酰胺表面活性剂以避免使聚亚烷基二醇与氟化醇或硫醇直接反应的方式合成，从而简化了它们的合成。由于酯连接基的水解以及表面活性剂分子的聚氧化亚烷基二醇二元羧酸部分的易于生物降解能力，本发明的这些非离子表面活性剂易于在环境中生物降解。 
氟化表面活性剂在例如降低表面张力方面的功效与氟化表面活性剂的氟化碳链长度成比例。增加氟化碳链长度提高了降低表面张力的功效。本发明的氟化聚氧化亚烷基二醇二酰胺表面活性剂还通过使用最少量的上文所述氟化聚氧化亚烷基二醇二酰胺表面活性剂，并且使用低含量的氟来获得所期望的表面活性剂功效，从而提高了“氟效率”。 
本发明还包括改变液体表面行为的方法，所述方法包括向液体中加入如上所述的式(1)的化合物。本发明包括在许多应用如涂料、清洁剂、油田和许多其他应用中使用氟化聚氧化亚烷基二醇二酰胺表面活性剂来改变表面行为，通常用来降低表面张力和临界胶束浓度(CMC)值。非离子表面活性剂是重要的含氟表面活性剂，并且向液体提供低表面和面间表面张力值以及低CMC。它们可用于涉及润湿、找平、抗阻塞、起泡、渗透、铺展、流动、乳化和分散体稳定等的许多应用中。使用本发明方法可改变的表面行为的类型包括润湿、渗透、铺展、找平、流动、乳化、分散、拒斥、释放、润滑、蚀刻、粘结和稳定。可用于本发明方法中的液体的类型包括涂料组合物、胶乳、聚合物、地板涂饰剂、油墨、乳化剂、发泡剂、隔离剂、排斥剂、流动改性剂、薄膜蒸发抑制剂、润湿剂、渗透剂、清洁剂、研磨剂、电镀剂、腐蚀抑制剂、蚀刻剂溶液、焊接剂、分散助剂、微生物剂、制浆助剂、漂洗助剂、抛光剂、个人护理组合物、干燥剂、抗静电剂、地板涂饰剂或粘合剂。 
本发明的氟化聚氧化亚烷基二醇二酰胺表面活性剂可用于其中需要低表面张力的多种应用中，如玻璃、木材、金属、砖块、混凝土、水泥、天然和合成石材、地板砖、合成地面材料、纸材、纺织材料、塑料和涂料的涂覆制剂。本发明的表面活性剂可用于蜡、涂饰剂、和磨料中，以改善地板、家具、鞋子和机动车护理的润湿性、找平性和光泽度。本发明的表面活性剂可用于玻璃、地板砖、大理石、陶瓷、油毡以及其他塑料、金属、石材、层压体、天然和合成橡胶、树脂、塑料、纤维和织物的多种水性和非水性清洁产品中。 
本发明的表面活性剂和方法适用于农业组合物中。本发明的表面活性剂可用作包含除草剂、除杂草剂、激素生长调节剂、驱虫剂、杀昆虫剂、杀菌剂、杀细菌剂、杀线虫剂、杀微生物剂、落叶剂或肥料、治疗剂、抗微生物剂的组合物中的润湿剂。本发明的表面活性剂还适用作叶子、家畜药浴的润湿剂，并且适用于润湿家畜皮肤；并且适用作消毒、脱色和清洁组合物以及驱虫剂组合物中的成分。 
本发明的表面活性剂和方法适用于含氟化合物血液替代物组合物、纺织物处理浴组合物、纤维纺丝油剂组合物、个人护理产品组合物(包括如 洗发剂、调理剂、霜膏、洗剂)、皮肤美容产品组合物(如治疗性或防护性霜膏和洗剂、拒油和拒水性化妆粉、除臭剂和止汗剂)、指/趾甲油组合物、唇膏组合物、牙膏组合物、织物护理产品组合物(如衣物、地毯和家具装饰材料的污渍预处理剂和/或污渍去除剂)、衣物洗涤剂组合物、漂洗助剂组合物(用于汽车洗涤以及用于自动盘碟洗涤机中)中。 
本发明的表面活性剂和方法还适用于油气工业中，作为润湿剂和油井处理剂(包括钻探泥浆和改善三次油井开发的添加剂，以及极压润滑剂中的添加剂，并且用作改善刺穿次数的润滑切割油改进剂)，并且适用作处理剂以防止和消除薄膜蒸发以及气体、汽油、喷气燃料、溶剂和烃的气/油阻塞。 
本发明的表面活性剂和方法还适用于墨水、印刷油墨、照相显影剂溶液、森林灭火剂、干式化学灭火剂、气溶胶型灭火剂、形成凝胶以固化或胶囊包封医药废物的增稠剂中，以及制造、加工和处理半导体和电子器件中的光致抗蚀剂、显影剂、清洁溶液、氧化蚀刻组合物、显色剂、抛光剂和阻剂油墨。 
本发明的表面活性剂和方法还适用于纺织物和皮革工业中，用作润湿剂、消泡剂、渗透剂或乳化剂；或用作纺织物、非织造织物和皮革处理的润滑剂；用于纤维涂饰剂中以提供铺展和均匀性；用作染色润湿剂；用作非织造织物中的粘合剂；并且用作漂白剂的渗透添加剂。 
本发明的表面活性剂和方法还适用于采矿和金属加工产业中，适用于制药工业、机动车、建筑维护和清洁中，适用于家用产品、化妆品和个人产品中，并且适用于摄影和绘画美术中，以提供改善的表面效果。 
本发明的表面活性剂和方法可被引入到产品中，用作玻璃表面和摄影胶片的防雾剂，和用作磁带、唱片、软盘、磁盘驱动器、橡胶组合物、PVC、聚酯薄膜、摄影胶片的防静电剂，以及用作光学元件(如玻璃、塑料或陶瓷小珠)的表面处理剂。 
本发明的表面活性剂和方法还可用作聚氨酯泡沫、喷涂烘炉洗净剂、厨房和浴室发泡清洁剂和消毒剂、气溶胶剃须泡沫和纺织物处理浴中的泡沫控制剂。 
本发明的表面活性剂和方法可用作聚合反应、尤其是含氟单体聚合反应的乳化剂，可用作胶乳稳定剂，用作硅氧烷、照相乳胶稳定剂、无机颗粒和颜料的脱模剂。 
本发明的表面活性剂和方法提供若干意料不到的优点。所述组合物不通过电化学氟化方法制得，并且许多不通过调聚反应制得。因此避免形成大量的杂质，并且不获得包含同系物混合物的产物。本发明的表面活性剂比典型调聚反应生成的产物具有更高的氟效率。本发明的式(1)的化合物中存在的较低含量的氟更加经济，却提供与包含较高含量氟的常规表面活性剂相比等同或优异的性能。 
材料和测试方法
材料
除非另外指明，所有溶剂和试剂均购自Sigma-Aldrich(Milwaukee，WI)，并且按供应的原样直接使用。Mw为250和600的聚亚烷基二醇二元羧酸是可商购获得的(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)，而Mw400、1000和1450可经由文献方法，通过用琼斯试剂氧化相应的聚亚烷基二醇来合成。(Lele，B.S.；Kulkarni，M.G.，Journal of Applied Polymer Science，第70卷，883-890，1008)。1H，1H-全氟庚胺得自Matrix Scientific(Columbia，SC)。1H，1H，2H，2H-全氟辛胺和1H，1H，2H，2H-全氟己胺可经由叠氮化物，然后使用雷尼镍还原，由相应的可商购获得的1H，1H，2H，2H全氟烷基碘合成(E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE)，如文献方法中所述(Cambon等人，J.Fluorine Chem.，1994，69，115-117)。2-(1H，1H，2H，2H-全氟辛硫基)乙胺和2-(1H，1H，2H，2H-全氟己硫基)乙胺按照文献方法(Rondestvedt，C.S.，Jr.；Thayer，G.L.，Jr.，J.Org.Chem.，1977，42，2680)，由1H，1H，2H，2H-全氟烷基碘与2-氨基乙硫醇的反应制得。在Brucker DRX 400或500谱仪上记录1H和19F NMR光谱。化学位移以相对于内标(CDCl3、CFCl3或TMS)的ppm数(微克/克)为单位记录。 
测试方法1-测定临界胶束浓度(CMC)和超过CMC时的表面张力
根据设备的说明书，使用Kruess张力计(K112.501型)测定表面张力。采用Wilhelmy板方法。将已知周长的垂直板连接到天平上，并且测量 由于润湿而产生的力。每个稀释液进行十次个平行测定，并且采用下列仪器设定：方法：板方法SFT；间隔：1.0s；湿长：40.2mm；最小读数：10；最小标准偏差：2达因/厘米；重力加速度：9.80665m/s^2 
将临界胶束浓度(CMC)定义为在此之上胶束自发形成的表面活性剂浓度，在所述浓度下，提高表面活性剂的浓度基本上不再降低表面张力。为测定CMC，测定表面张力作为表面活性剂浓度的函数。然后将表面张力对浓度对数作图。所得曲线在高于CMC的浓度下具有几乎水平的部分，并且在低于CMC的浓度下具有负的陡斜降。将CMC计算为平坦部分与外推陡斜降相交处的曲线浓度。超过CMC时的表面张力是曲线平坦部分的值。CMC应尽可能地低以提供达到有效性能的最低成本。 
测试方法2-润湿和找平测试
通过将每种样品加入到地板蜡( 
Figure RE-BPA00001349464800151
3829，Rohm & Haas，Spring House，PA)中，并且将所述混合物施用到用 
Figure RE-BPA00001349464800152
清洁剂去漆的12英寸×12英寸(30.36cm×30.36cm)乙烯基地板砖的一半上，测试样品的润湿和找平能力。通过用去离子水稀释，配制1重量％的待测表面活性剂溶液。按照制造商的规程，制备100g份量的 3829制剂，然后加入0.75g 1重量％的表面活性剂溶液，以提供测试地板蜡。 
如下将测试地板蜡施用到地板砖上：将3mL份量的测试地板蜡置于地板砖的中心，使用施用装置将溶液从顶部铺展至底部，最后使用施用装置使一个大的“X”横布在地板砖的一半上。使地板砖干燥30分钟。共施用5个涂层。在每次涂覆之后，按照所述表面活性剂提升地板砖表面上地板蜡的润湿和找平的能力将所述地板砖分成1至5级(1代表最差，5代表最好)。根据与不含含氟表面活性剂或找平助剂的地板蜡处理的地板砖进行的比较，根据以下标准来确定等级： 
表1：主观性地板砖评定标度
1薄膜表面覆盖不均匀，有显著的条痕和表面缺陷 
2可见的条痕和表面缺陷，薄膜沿地板砖的边缘缩退 
3许多表面缺陷和条痕是明显的，但是一般来讲，薄膜覆盖整个地板砖表面 
4较少的表面不规则或条痕 
5无可见的表面缺陷或条痕 
实施例
实施例1
在氮气氛下，将包含叔丁醇(50mL)、氢氧化钠(6.0g)、2-氨基乙硫醇(11.5g)的250mL烧瓶加热至80℃，并且滴加1H，1H，2H，2H全氟碘己烷(47.4g)。将混合物在80℃下加热2h，然后冷却并且倒入到冷水(200mL)中。分离出有机层，并且用CH2Cl2(2×50mL)萃取水层。用水(1×100mL)洗涤合并的有机层，并且在无水MgSO4上干燥。蒸馏纯化获得29.3g无色液体状2-(1H，1H，2H，2H-全氟己硫基)乙胺(C4F9CH2CH2SCH2CH2NH2)。1H NMR(CDCl3)：δ2.82(t，J＝6Hz，2H)，2.67(tm，J＝9Hz，2H)，2.59(t，J＝6Hz，2H)，2.31(m，2H)；19F NMR(CDCl3)：δ-81.6(m，3F)，-114.9(m，2F)，-124.8(s，2F)，-126.5(m，2F)。 
向配备空气冷凝器、塞子和隔片的保持吹氮处理的3颈烧瓶中加入无水二氯甲烷(100mL)。将烧瓶冷却至15℃，并且加入聚(乙二醇)二(羧甲基)醚(Mw为约600，n平均等于10-11，2.0克)，然后加入1-[3-(二甲基氨基)丙基]-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCl)(1.28g)和4-(二甲基氨基)吡啶(0.815g)。将混合物搅拌10分钟，并且向所得悬浮液中加入C4F9CH2CH2SCH2CH2NH2(2.92g)。将反应混合物温热至室温，并且使其搅拌过夜。GC分析表明氟化胺完全转化成酰胺。将所得无色溶液转移到分液漏斗中，并且用2％HCl(2×50mL)、饱和NaHCO3溶液(2×50mL)和盐水(1×50mL)洗涤。将有机层干燥(无水MgSO4)、浓缩并且真空干燥，获得相应的浅褐色油状氟化聚(乙二醇)二酰胺C4F9CH2CH2SCH2CH2NHCOCH2O(CH2CH2O)nCH2CONHCH2CH2SCH2CH2-C4F9(4.03g)。IR，纯态，1672cm-1，酰胺的C＝O拉伸，3346cm-1，酰胺的N-H拉伸：1H NMR(CDCl3)：δ7.4(bs，2H，NH)，3.98(s，4H，COCH2O)，3.66(bs，PEG OCH2 s)，3.47(q，J＝4.8Hz，4H，NHCH2)，2.78(t，J＝6.4Hz，4H，SCH2)，2.37(m，4H，CF2CH2)： 19F NMR(CDCl3)：δ-81.2(m，6F)，-114.6(m，4F)，-124.9(s，4F)，-126.4(m，4F)。用测试方法1对上文制得的具有C4F9CH2CH2SCH2CH2NHCOCH2O-(CH2CH2O)n-CH2CONHCH2CH2SCH2CH2C4F9结构的产物进行CMC和超出CMC时表面张力的评定；结果示于表2中。还根据测试方法2，对在得自Rohm&Haas(Spring House，PA)的市售地板蜡 
Figure RE-BPA00001349464800171
3829(N-29-1)中作为润湿和找平剂的产物进行性能评定。在对照物中，不加入找平剂。所有样品均在75ppm(微克/克)载量下同时测定，以消除可能的环境湿度和温度变化。结果列于表3中，较高的等级表示较优异的性能。 
实施例2
将10g聚乙二醇(Mw为约400，10.0g)的丙酮(400mL)溶液冷却至15℃，并且加入琼斯试剂[(43mL)，由5.18mL H2SO4、5g CrO3和38mL H2O制得]。将混合物在室温下搅拌12h。真空下除去丙酮，并且将浆液溶解于CH2Cl2(150mL)中，并且用饱和的NaCl溶液(1×100mL)洗涤。将CH2Cl2层干燥(无水MgSO4)并且除去溶剂，获得相应的油状聚(乙二醇)二(羧甲基)醚(Mw为约400)(9.35g)。IR，纯态，1739cm-1，羧酸的C＝O拉伸，3436cm-1，宽的O-H拉伸。 
依照实施例1中所述的方法，使用聚(乙二醇)二(羧甲基)醚(Mw为约400，n平均等于6-7，2.0g)和C4F9CH2CH2SCH2CH2NH2(1.62g)，制得相应的褐色油状氟化聚(乙二醇)二酰胺C4F9CH2CH2SCH2CH2NHCOCH2O-(CH2CH2O)n-CH2CONHCH2CH2SCH2CH2C4F9(2.0g)。IR，纯态，1672cm-1，酰胺的C＝O拉伸，3341cm-1，酰胺的N-H拉伸：19F NMR(CDCl3)：δ-81.3(m，6F)，-114.7(m，4F)，-124.9(s，4F)，-126.5(m，4F)。 
根据测试方法1评定产物的CMC和超过CMC时的表面张力；将结果示于表2中。 
实施例3
依照实施例1中所述的方法，使用聚乙二醇(Mw为约1000，10.0g)和琼斯试剂(17mL)，制得相应的白色结晶固体状聚(乙二醇)二(羧甲基) 醚(Mw为约1000)(8.62g)。IR，纯态，1740cm-1，羧酸的C＝O拉伸，3436cm-1，宽的O-H拉伸： 
依照实施例1中所述的方法，使用聚(乙二醇)二(羧甲基)醚(Mw为约1000，n平均等于19-20，2.0g)和C4F9CH2CH2SCH2CH2NH2(1.29g)，制得相应的橙色固体状氟化聚(乙二醇)二酰胺C4F9CH2CH2SCH2CH2NHCOCH2O-(CH2CH2O)n-CH2CONHCH2CH2SCH2CH2C4F9(2.59g)。IR，纯态，1672cm-1，酰胺的C＝O拉伸，3348cm-1，酰胺的N-H拉伸：19F NMR(CDCl3)：δ-81.4(m，6F)，-114.8(m，4F)，-124.7(s，4F)，-126.4(m，4F)。根据测试方法1评定产物的CMC和超过CMC时的表面张力；将结果示于表2中。 
实施例4
依照实施例1中所述的方法，使用聚乙二醇(Mw为约1450，10.0g)和琼斯试剂(12mL)，制得相应的白色结晶固体状聚(乙二醇)二(羧甲基)醚(Mw为约1000)(8.14g)。IR，纯态，1739cm-1，羧酸的C＝O拉伸，3429cm-1，宽的O-H拉伸： 
依照实施例1中所述的方法，使用聚(乙二醇)二(羧甲基)醚(Mw为约1450，n平均等于29-30，2.0g)和C4F9CH2CH2SCH2CH2NH2(0.904g)，制得相应的浅黄色固体状氟化聚(乙二醇)二酰胺C4F9CH2CH2SCH2CH2NHCOCH2O-(CH2CH2O)n-CH2CONHCH2CH2SCH2CH2C4F9(1.67g)。IR，纯态，1673cm-1，酰胺的C＝O拉伸，3347cm-1，酰胺的N-H拉伸：19F NMR(CDCl3)：δ-81.4(m，6F)，-114.8(m，4F)，-124.8(s，4F)，-126.4(m，4F)。根据测试方法1评定产物的CMC和超过CMC时的表面张力；将结果示于表2中。 
实施例5
1H，1H-全氟庚胺(C6F13CH2NH2)得自Matrix Scientific(Columbia，SC)。依照实施例1中所述的方法，使用聚(乙二醇)二(羧甲基)醚(Mw为约600，n平均等于10-11，2.0g)和C6F13CH2NH2(2.44g)，制得相应的金褐色油状氟化聚(乙二醇)二酰胺C6F13CH2NHCOCH2O-(CH2CH2O)n- CH2CONHCH2C6F13，(3.21g)。IR，纯态，1693cm-1，酰胺的C＝O拉伸，3326cm-1，酰胺的N-H拉伸：19F NMR(CDCl3)：δ-81.2(m，6F)，-118.2(m，4F)，-121.9(m，4F)，-122.3(m，4F)，-124.0(m，4F)，-126.5(m，4F)。由测试方法1对产物进行CMC和超出CMC时表面张力的评定；结果示于表2中。还根据测试方法2，对得自Rohm & Haas(Spring House，PA)的市售地板蜡 
Figure RE-BPA00001349464800191
3829(N-29-1)中作为润湿和找平剂的产物进行性能评定。在对照物中，不加入找平剂。所有样品均在75ppm(微克/克)载量下同时测定，以消除可能的环境湿度和温度变化。结果列于表3中，较高的等级表示较优异的性能。 
实施例6
用氮气吹扫配备搅拌器、热电偶、氮气扫气、加料漏斗和带夹套冷凝器的500mL四颈反应器，并且加入叠氮化钠(40.1g，974.7mmol)和四丁基溴化铵(6.28g，19.5mmol)以及水(100mL)的溶液。将1H，1H，2H，2H-全氟碘辛烷(308g，649.8mmol)加入到所述反应器中，并且加热至90-95℃，同时恒定搅拌12h。由GC分析监测进程。在完全转化后，将烧瓶冷却至室温，并且用25mL份量的水将有机相(叠氮化物)洗涤五次。所得粗制叠氮化物(250.0g，643.0mmol，98％)直接用于下一步中。 
用氮气吹扫配备搅拌器、热电偶、氮气扫气、加料漏斗和带夹套冷凝器的1L四颈反应器，并且加入1H，1H，2H，2H-全氟辛基叠氮化物(250.0g，643mmol)、雷尼镍(4.2g)和水(250mL)。将水合肼(28.2g，978.3mmol)经由加料漏斗加入到此混合物中，保持温度为RT。然后将混合物逐渐加热至60℃，加热8h。在反应完全后(根据GC分析)，将混合物冷却至室温，用二氯甲烷(4×400mL)萃取，并且在无水MgSO4上干燥。蒸发溶剂，然后减压蒸馏，获得纯的无色液体状1H，1H，2H，2H-全氟辛胺(167.7g，462mmol，72％)，18mmHg下的bp：56℃。1H NMR(CDCl3)：δ3.08(t，J＝7.0Hz，2H)，2.27(m，2H)。19F NMR(CDCl3)：δ-81.4(m，3F)，-114.1(m，2F)，-122.4(m，2F)，-123.4(m，2F)，-124.2(m，2F)，-126.6(m，2F)。 
向配备空气冷凝器、塞子和隔片的保持吹氮处理的3颈烧瓶中加入无水二氯甲烷(100mL)。将烧瓶冷却至15℃，并且加入聚(乙二醇)二(羧甲 基)醚(Mw为约600，n平均等于10-11，2.0克)，然后加入1-[3-(二甲基氨基)丙基]-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCl)(1.28g)和4-(二甲基氨基)吡啶(0.815g)。将混合物搅拌10分钟，并且向所得悬浮液中加入C6F13CH2CH2NH2(2.42g)。将反应混合物温热至室温，并且将其搅拌过夜。GC分析表明氟化胺完全转化成酰胺。将所得无色溶液转移到分液漏斗中，并且用2％HCl(2×50mL)、饱和NaHCO3溶液(2×50mL)和盐水(1×50mL)洗涤。干燥有机层(无水MgSO4)，浓缩并且真空干燥，获得无色油状氟化聚(乙二醇)二酰胺C6F13CH2CH2NHCOCH2O-(CH2CH2O)n-CH2CONHCH2CH2C6F13(4.05g)。IR，纯态，1673cm-1，酰胺的C＝O拉伸，3341cm-1，酰胺的N-H拉伸。1H NMR(CDCl3)：δ7.4(bs，2H，NH)，4.10(s，4H，COCH2O)，3.68(bs，4H，NHCH2)，3.65(bs，PEG OCH2 s)，2.32(m，4H，CF2CH2)：19F NMR(CDCl3)：δ-81.2(m，6F)，-114.4(m，4F)，-122.2(s，4F)，-123.2(s，4F)，-124.0(s，4F)，-126.5(m，4F)。根据测试方法1评定上文制得的产物的CMC和超过CMC时的表面张力；将结果示于表2中。 
实施例7
依照实施例6中所述的方法，使用实施例2中制得的聚(乙二醇)二(羧甲基)醚(Mw为约400，n平均等于6-7，1.0g)和实施例6中制得的C6F13CH2CH2NH2(1.82g)，制得相应的褐色油状氟化聚(乙二醇)二酰胺(1.5g)C6F13CH2CH2NHCOCH2O-(CH2CH2O)n-CH2CONHCH2CH2C6F13。IR，纯态，1671cm-1，酰胺的C＝O拉伸，3370cm-1，酰胺的N-H拉伸：19FNMR(CDCl3)：δ-81.3(m，6F)，-114.5(m，4F)，-122.4(s，4F)，-123.3(s，4F)，-124.0(s，4F)，-126.6(m，4F)。由测试方法1评定产物的CMC和超过CMC时的表面张力；将结果示于表2中。 
实施例8
依照实施例6中所述的方法，使用实施例3中制得的聚(乙二醇)二(羧甲基)醚(Mw为约1000，n平均等于19-20，2.0g)和实施例6中制得的C6F13CH2CH2NH2(1.45g)，制得相应的浅黄色固体状氟化聚(乙二醇)二酰胺(2.07g)C6F13CH2CH2NHCOCH2O-(CH2CH2O)n-CH2CONHCH2CH2C6F13。IR，纯态，1671cm-1，酰胺的C＝O拉伸，3347cm-1，酰胺的N-H拉伸：19F NMR(CDCl3)：δ-81.2(m，6F)，-114.5(m，4F)，-122.2(s，4F)，-123.2(s，4F)，-123.9(s，4F)，-126.5(m，4F)。根据测试方法1评定产物的CMC和超过CMC时的表面张力；将结果示于表2中。 
实施例9
依照实施例6中所述的方法，使用实施例4中制得的聚(乙二醇)二(羧甲基)醚(Mw为约1450，n平均等于29-30，2.0g)和实施例6中制得的C6F13CH2CH2NH2(1.02g)，制得相应的浅黄色固体状氟化聚(乙二醇)二酰胺(1.7g)C6F13CH2CH2NHCOCH2O-(CH2CH2O)n-CH2CONHCH2CH2C6F13。IR，纯态，1673cm-1，酰胺的C＝O拉伸，3350cm-1，酰胺的N-H拉伸：19FNMR(CDCl3)：δ-81.2(m，6F)，-114.4(m，4F)，-122.2(s，4F)，-123.2(s，4F)，-124.0(s，4F)，-126.5(m，4F)。根据测试方法1评定产物的CMC和超过CMC时的表面张力；将结果示于表2中。 
比较实施例A
向配备冷凝器、迪安-斯脱克分水器、磁力搅拌器、热电偶和加热套的四颈烧瓶中加入聚(乙二醇)二(羧甲基)醚(Mw为约250，n平均等于3，5.0克)、Zonyl BA-N醇(20.6克，可从E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)商购获得的全氟烷基乙醇，其中全氟烷基是包含6至20个碳原子的全氟烷基链同系物的混合物)、对甲苯磺酸(0.26克)和甲苯(100克)。回流15小时后，GC分析证实形成二酯。加入氢氧化钙(0.26克)，并且通过热过滤除去沉淀，然后经由旋转蒸发器除去甲苯。将反应产物溶解于约500mL水中，然后过滤获得约5重量％的氟化聚(乙二醇)二酯水溶液，所述氟化聚(乙二醇)二酯由结构CjF2j+1CH2CH2OCOCH2O-(CH2CH2O)n-CH2COOCH2CH2CjF2j+1表示，其中j为6至20，并且n为3。由测试方法1对产物进行CMC和超出CMC时表面张力的评定；结果示于表2中。还根据测试方法2，对得自Rohm &Haas(Spring House，PA)的市售地板蜡 
Figure RE-BPA00001349464800211
3829(N-29-1)中作为润湿和找平剂的产物进行性能评定。在对照物中，不加入找平剂。所有样品均在75ppm(微克/克)载量下同时测定，以消除可能的环境湿度和温度变化。结果列于表3中，较高的等级表示较优异的性能。 
比较实施例B
比较实施例B为可从E.I.du Pont de Nemours and Company (Wilmington，DE)商购获得的表面活性剂，其是根据美国专利5,567,857制得的氟代烷基乙氧基化物非离子表面活性剂的水溶液。根据测试方法2，对得自Rohm & Haas(Spring House，PA)的市售地板蜡 
Figure RE-BPA00001349464800221
3829(N-29-1)中作为润湿和找平剂的产物进行性能评定。在对照物中，不加入找平剂。所有样品均在75ppm(微克/克)载量下同时测定，以消除可能的环境湿度和温度变化。结果列于表3中，较高的等级表示较优异的性能。 
表2：式(1)的化合物 
Ra-X-COCH2O-[-CpH2pO-]n-CH2COXRa的表面张力 
Figure RE-BPA00001349464800222
*聚(乙二醇) 
**按去离子水中添加剂固体的重量计，将实施例加入到去离子水中；标准偏差＜1达因/厘米；温度23℃ 
去离子水的标准表面张力为72达因/厘米。当以特定的比率加入上述氟化聚氧化亚烷基二醇二酰胺表面活性剂时，每种水溶液的表面张力显著降低。与比较实施例A相比，实施例1-9显示出较好或相似的表面张力缩减。 
表3
润湿和找平性的等级
Figure RE-BPA00001349464800231
结果表明，包含的氟少于比较实施例A和B的实施例1和5的表面活性剂表现出与比较实施例A和B相类似的润湿和找平特性。 

Claims (9)

1.式(1)的化合物： 
B-X-COCH2O-[-CpH2pO-]n-CH2CO-X-Ra    (1) 
其中 
B为Ra， 
p为2至4， 
n为5至43， 
每个X独立地为NR、SCH2CH2NR、SO2NRCH2CH2NR、或SO2CH2CH2NR， 
R为氢、或直链或支链烷基CbH(2b+1)，其中b为1至18， 
Ra为Rf(CH2CF2)d-(CgH2g)-；Rf(OCF2CF2)r-(CgH2g)-；RfOY-；Rf(CH2)h[(CF2CF2)i(CH2CH2)j]k-；Rf(CgH2g)-；或H(CcF2c)-(CgH2g)-； 
Y为CFHCF2O(CwH2w)-；或CF(CF3)CONH-(CgH2g)-； 
每个Rf独立地为CcF(2c+1)，其中c为1至6； 
d为1至3； 
g为1至4； 
r为1至4； 
h为1至6； 
w为2至12；并且 
i、j和k各自独立地为1、2或3、或它们的混合；前提条件是Rf(CH2)h[(CF2CF2)i(CH2CH2)j]k-中的碳原子总数为8至22。 
2.权利要求1的化合物，其中n为6至32，并且X为NR或SCH2CH2NR。 
3.权利要求1的化合物，其中Ra为Rf(CgH2g)-，Rf为CcF(2c+1)，其中c为4或6，并且g为1或2。 
4.权利要求1的化合物，其中Ra为Rf(CH2CF2)d-(CgH2g)-；Rf为CcF(2c+1)，其中c为4或6；d为1或2；并且g为2。 
5.权利要求1的化合物，其中Ra为Rf[OCF2CF2]r(CgH2g)-；Rf为CcF(2c+1)，其中c为2或3；r为1、2或3；并且g为2。 
6.权利要求1的化合物，其中Ra为RfOY-；Rf为CcF(2c+1)，其中c为1、2或3；Y为CFHCF2O(CwH2w)-、或CF(CF3)CONH-(CgH2g)-；w为2、3或4；并且g为2。 
7.权利要求1的化合物，其中Ra为Rf(CH2)h[(CF2CF2)i(CH2CH2)j]k-；Rf为CcF(2c+1)，其中c为1、2或3；h为2；k为1、2或3；并且i和j各自为1。 
8.权利要求1的化合物，所述化合物在0.1重量％浓度的水中具有小于21mN/M的表面张力。 
9.改变液体的表面行为的方法，所述方法包括向所述液体中加入权利要求1的化合物，其中所述表面行为选自降低表面张力、润湿、渗透、铺展、找平、流动、乳化、分散、拒斥、释放、润滑、蚀刻、粘结和稳定，并且所述液体为涂料组合物、胶乳、聚合物、地板涂饰剂、油墨、乳化剂、发泡剂、隔离剂、排斥剂、流动改性剂、薄膜蒸发抑制剂、润湿剂、渗透剂、清洁剂、研磨剂、电镀剂、腐蚀抑制剂、蚀刻剂溶液、焊接剂、分散助剂、微生物剂、制浆助剂、漂洗助剂、抛光剂、个人护理组合物、干燥剂、抗静电剂、或粘合剂。 
CN2009801420337A 2008-10-21 2009-10-21 氟化聚氧化亚烷基二醇二酰胺表面活性剂 Expired - Fee Related CN102203163B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/255,067 US8026289B2 (en) 2008-10-21 2008-10-21 Fluorinated polyoxyalkylene glycol diamide surfactants
US12/255067 2008-10-21
PCT/US2009/061416 WO2010048248A2 (en) 2008-10-21 2009-10-21 Fluorinated polyoxyalkylene glycol diamide surfactants

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102203163A CN102203163A (zh) 2011-09-28
CN102203163B true CN102203163B (zh) 2013-07-17

Family

ID=42109191

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801420337A Expired - Fee Related CN102203163B (zh) 2008-10-21 2009-10-21 氟化聚氧化亚烷基二醇二酰胺表面活性剂

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8026289B2 (zh)
EP (1) EP2346923B1 (zh)
JP (1) JP2012506459A (zh)
KR (1) KR20110077002A (zh)
CN (1) CN102203163B (zh)
AU (1) AU2009307697B2 (zh)
CA (1) CA2736963A1 (zh)
WO (1) WO2010048248A2 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120309853A1 (en) * 2011-06-06 2012-12-06 E I Du Pont De Nemours And Company Aldohexose-based fluoroadditives
GB201609437D0 (en) * 2016-05-27 2016-07-13 Sphere Fluidics Ltd Surfactants
CN106278921A (zh) * 2016-07-12 2017-01-04 巨化集团技术中心 一种 n‑（1h, 1h，2h，2h‑全氟辛基）丙烯酰胺的合成方法
CN111499836B (zh) * 2020-04-21 2022-03-04 临沂大学 一种全氟碘化物的转化利用方法及所得产品和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4079084A (en) * 1972-03-15 1978-03-14 Imperial Chemical Industries Limited Fluorocarbon surfactants
EP1505098A1 (en) * 2002-05-16 2005-02-09 Daikin Industries, Ltd. Fluorine-containing water-soluble nonionic surface -active compounds, use thereof and process for preparation of the compounds
US7399887B1 (en) * 2007-08-06 2008-07-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated sulfonate surfactants
CN101263104A (zh) * 2005-09-16 2008-09-10 Agc清美化学股份有限公司 含氟化合物、其制造方法、其用途、表面张力降低方法以及树脂表面改性方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE283994C (zh) 1913-08-01 1915-05-04
CA1023768A (en) 1972-12-21 1978-01-03 Horst Jager Polyfluoroalkyl iodides, process for their manufacture, and their use
US3929873A (en) 1973-10-23 1975-12-30 Eastman Kodak Co Oxidation of polyethylene glycols to dicarboxylic acids
JPS51123787A (en) 1975-04-22 1976-10-28 Asahi Denka Kogyo Kk Surfactant
US4171282A (en) 1977-12-07 1979-10-16 Ciba-Geigy Corporation Fluorinated nonionic surfactants
JPS5850971A (ja) 1981-09-21 1983-03-25 大日本インキ化学工業株式会社 水成膜泡消火薬剤
EP0267828B1 (fr) 1986-10-24 1990-12-27 Elf Atochem S.A. Composés polyfluorés et leur procédé de préparation
US5051503A (en) 1990-04-30 1991-09-24 Texaco Inc. Polyglycol dicarboxylic acid amide lubricant and fuel additives
DE69413985T2 (de) 1993-07-29 1999-04-22 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington, Del. Verfahren zur herstellung von perfluoroalkyljodid
US5759968A (en) 1995-09-05 1998-06-02 Hitachi Maxell, Ltd. Lubricating agent and magnetic recording medium comprising the same
GB9626095D0 (en) 1996-12-16 1997-02-05 Exxon Chemical Patents Inc Distillate fuels with polyalkylene gylcol diacid derivatives as flow improvers
US6162521A (en) 1997-12-05 2000-12-19 Seagate Technology Llc Fluoropolyether amide lubricants for an information storage system and a method of making the same
AU6134699A (en) 1998-09-02 2000-03-21 University Of Utah Research Foundation Method for preparation of low molecular weight polyethylene glycol-carboxylic acids
US6537662B1 (en) 1999-01-11 2003-03-25 3M Innovative Properties Company Soil-resistant spin finish compositions
US6054615A (en) 1999-05-27 2000-04-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated quaternary ammonium salts
CN1274661C (zh) 2000-02-29 2006-09-13 旭硝子株式会社 含氟化合物和防水防油剂组合物
US6864386B1 (en) 2001-11-21 2005-03-08 Sonus Pharmaceuticals, Inc. Fluorinated compounds
FR2839071B1 (fr) 2002-04-30 2004-06-25 Stephane Szonyi Nouveaux tensioactifs perfluoroalkyles alcolipophobes, leur obtention et leur utilisation comme agents perfluoroalkylants
FR2866027B1 (fr) 2004-02-05 2007-09-21 Stephane Szonyi Nouveaux tensioactifs lipohobes et/ou alcophobes, leur obtention et leur utilisation.
CA2537554A1 (en) 2005-02-22 2006-08-22 Mason Chemical Company Multifunctional enhancement systems for personal care, household, and wood products
KR20080085016A (ko) 2006-01-10 2008-09-22 클라리언트 파이넌스 (비브이아이)리미티드 불소계 텔로머 화합물 및 이를 함유하는 중합체
US20070225176A1 (en) 2006-03-27 2007-09-27 Pope Gary A Use of fluorocarbon surfactants to improve the productivity of gas and gas condensate wells
WO2008000681A1 (en) 2006-06-27 2008-01-03 Clariant International Ltd Fluorous telomeric compounds and polymers containing same
WO2008000682A1 (en) 2006-06-27 2008-01-03 Clariant International Ltd Fluorous telomeric compounds and polymers containing same
WO2008000680A1 (en) 2006-06-27 2008-01-03 Clariant International Ltd Fluorous telomeric compounds and polymers containing same
US7385077B1 (en) 2007-03-27 2008-06-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoroalkyl surfactants
US7737307B2 (en) 2007-08-06 2010-06-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated nonionic surfactants
US20090110840A1 (en) 2007-10-24 2009-04-30 Peter Michael Murphy Hydrophillic fluorinated soil resist copolymers

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4079084A (en) * 1972-03-15 1978-03-14 Imperial Chemical Industries Limited Fluorocarbon surfactants
EP1505098A1 (en) * 2002-05-16 2005-02-09 Daikin Industries, Ltd. Fluorine-containing water-soluble nonionic surface -active compounds, use thereof and process for preparation of the compounds
CN101263104A (zh) * 2005-09-16 2008-09-10 Agc清美化学股份有限公司 含氟化合物、其制造方法、其用途、表面张力降低方法以及树脂表面改性方法
US7399887B1 (en) * 2007-08-06 2008-07-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated sulfonate surfactants

Also Published As

Publication number Publication date
AU2009307697B2 (en) 2014-04-03
EP2346923A2 (en) 2011-07-27
WO2010048248A3 (en) 2010-07-01
JP2012506459A (ja) 2012-03-15
WO2010048248A2 (en) 2010-04-29
EP2346923B1 (en) 2012-11-21
CA2736963A1 (en) 2010-04-29
US20100099839A1 (en) 2010-04-22
AU2009307697A1 (en) 2010-04-29
KR20110077002A (ko) 2011-07-06
CN102203163A (zh) 2011-09-28
US8026289B2 (en) 2011-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102203144A (zh) 氟化聚氧化亚烷基二醇二酯表面活性剂
US8263800B2 (en) Partially fluorinated sulfonated surfactants
US7692035B2 (en) Fluorinated esters
CN102203163B (zh) 氟化聚氧化亚烷基二醇二酰胺表面活性剂
JP2011526905A5 (zh)
CA2690232A1 (en) Fluoroalkyl surfactants
CN102597101B (zh) 含氟聚合物乳液
US8173848B2 (en) Fluorinated alcohols

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1162554

Country of ref document: HK

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130717

Termination date: 20141021

EXPY Termination of patent right or utility model
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1162554

Country of ref document: HK