CN102202900B

CN102202900B - 流体喷射器上的非湿润涂层

Info

Publication number: CN102202900B
Application number: CN200980143517.3A
Authority: CN
Inventors: 冈村好真
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2008-10-30
Filing date: 2009-10-27
Publication date: 2014-08-27
Anticipated expiration: 2029-10-27
Also published as: CN102202900A; US20140225960A1; US9056472B2; US20110261112A1; EP2346694A4; WO2010051272A1; EP2732973B1; BRPI0920169A2; EP2346694A1; KR20110053489A; JP5690915B2; KR101298582B1; JP2014076663A; US8733897B2; EP2732973A1; JP2012507418A

Abstract

本发明公开了一种流体喷射器，所述流体喷射器包括具有外表面和内表面的基板。非湿润涂层可以覆盖外表面的至少一部分，并且可以基本上不存在于流动路径中。非湿润涂层可以由分子聚集体形成。非湿润涂层的前体可以在高于基板的较高温度流入室中。非湿润涂层可以位于籽晶层上面。籽晶层的外部可以具有与内部相比较高浓度的水分子或较大的密度。外部可以在水的局部压力与基质前体的局部压力的比率下沉积，所述比率高于内部的比率。氧等离子可以被施加到外表面上的籽晶层，并且非湿润涂层可以被施加在籽晶层上。

Description

流体喷射器上的非湿润涂层

技术领域

本发明涉及流体喷射器上的涂层。

背景技术

流体喷射器(例如，喷墨印刷头)典型地具有内表面、使流体喷射通过的孔口以及外表面。当流体从孔口喷出时，流体可以积聚在流体喷射器的外表面上。当流体与孔口相邻积聚在外表面上时，从孔口进一步喷出的流体由于(例如，由于表面张力)与积聚的流体相互作用而可能整体从期望的移动路径转向或受到阻碍。

诸如特氟纶和碳氟聚合物的非湿润涂层可以用于涂敷表面。然而，特氟纶和碳氟聚合物典型地是软的且不是耐用涂层。这些涂层还可能昂贵且难以形成图案。

发明内容

一个方面，一种流体喷射器包括：基板，所述基板具有外表面和内表面，所述内表面限定朝向外表面中的孔口的流体流动路径；和非湿润涂层，所述非湿润涂层覆盖外表面的至少一部分并基本上不存在于流动路径中。非湿润涂层由分子聚集体形成。

可以包括以下实施方式中的一个或多个。为与基板不同的成分的无机籽晶层可以覆盖基板的内表面和外表面，并且非湿润涂层可以直接设置在籽晶层上。基板可以由单晶硅形成，籽晶层可以为二氧化硅。非湿润涂层可以直接设置在基板上。非湿润涂层包括具有碳链的分子，所述碳链在一端处以CF₃基终止。非湿润涂层可以包括由十三氯-1，1，2，2-四氢辛基-1-三氯硅烷(FOTS)和1H，1H，2H，2H-全氟癸基三氯硅烷(FDTS)构成的组中的至少一种前体形成的分子。非湿润涂层可以具有介于50埃与1000埃之间的厚度。非湿润涂层可以包括多个相同的分子，所述分子通过分子间力并基本上不需要化学键被保持在分子聚集体中。

另一方面，一种在流体喷射器上形成非湿润涂层的方法包括以下步骤：将室中的流体喷射器保持在第一温度；和使非湿润涂层的前体在高于第一温度的第二温度流入到所述室中。

可以包括以下实施方式中的一个或多个。所述室中的用于保持流体喷射器的支撑件可以保持在与气体歧管相比较低的温度，所述气体歧管用于将前体气体供应到所述室。支撑件与气体歧管之间的温差可以至少为70℃。支撑件可以被冷却到室温以下，气体歧管可以保持在室温或更高温度。支撑件可以保持在室温下，气体歧管可以被加热到室温以上。前体可以包括十三氯-1，1，2，2-四氢辛基-1-三氯硅烷(FOTS)或1H，1H，2H，2H-全氟癸基三氯硅烷(FDTS)中的至少一种。非湿润涂层可以被从流体喷射器内表面除去，所述内表面限定用于流体喷射的流动路径。

另一方面，一种流体喷射器包括：基板，所述基板具有外表面和内表面，所述内表面限定朝向外表面中的孔口的流体流动路径；籽晶层，所述籽晶层具有与基板不同的成分并至少涂敷基板的外表面；和非湿润涂层，所述非湿润涂层在籽晶层上面，并且覆盖外表面的至少一部分且基本上不存在于流动路径中。籽晶层包括俘获在无机基质中的水分子，并且籽晶层包括内部和与内部相比更远离基板的外部，外部与内部相比具有更高浓度的水分子。

可以包括以下实施方式中的一个或多个。籽晶层可以具有达到大约200nm的总厚度。外部可以具有介于大约50埃与500埃之间的厚度。籽晶层的基质可以为无机氧化物。无机氧化物可以为二氧化硅。非湿润涂层可以包括与二氧化硅结合的硅氧烷。籽晶层可以涂敷内表面。

另一方面，一种在流体喷射器上形成非湿润涂层的方法包括以下步骤：将籽晶层沉积在基板的外表面上，籽晶层包括俘获在无机基质中的水分子；和将非湿润涂层沉积在籽晶层上。所述沉积层的步骤包括在水的局部压力与基质前体的局部压力的第一比率下将籽晶层的内部沉积在基板上，以及在高于第一比率的水的局部压力与基质前体的局部压力的第二比率下，将籽晶层的外部沉积在内部上。

可以包括以下实施方式中的一个或多个。无机基质可以为二氧化硅。基板可以为单晶硅。非湿润涂层可以包括与籽晶层化学结合的硅氧烷。基质前体可以包括SiCl₄。第一比率H₂O∶SiCl₄可以小于2∶1。第二比率H₂O∶SiCl₄可以大于2∶1。外部可以具有介于大约50埃与500埃之间的厚度。

另一方面，一种流体喷射器包括：基板，所述基板具有外表面和内表面，所述内表面限定朝向外表面中的孔口的流体流动路径；籽晶层，所述籽晶层具有与基板不同的成分并涂敷基板的外表面的至少一部分；和非湿润涂层，所述非湿润涂层在籽晶层上面，并且覆盖外表面的至少一部分且基本上不存在于流动路径中。籽晶层包括具有第一密度的内部和与内部相比更远离基板的外部，外部具有大于第一密度的第二密度。

可以包括以下实施方式中的一个或多个。籽晶层可以包括二氧化硅。基板可以为单晶硅。非湿润涂层可以包括与籽晶层化学结合的硅氧烷。第一密度可以为大约2.0g/cm³。第二密度可以至少为2.4g/cm³，例如，大约2.7g/cm³。第二密度可以大于第一密度至少为大约0.3g/cm³。外部可以具有大约40埃的厚度。

另一方面，一种在流体喷射器上形成非湿润涂层的方法包括以下步骤：将籽晶层沉积在基板的外表面上；将氧等离子施加到外表面上的籽晶层；和将非湿润涂层沉积在外表面上的籽晶层上。

可以包括以下实施方式中的一个或多个。籽晶层可以沉积在基板的内表面上，所述内表面限定朝向外表面中的孔口的流体流动路径。非湿润涂层可以沉积在内表面上。内表面上的非湿润涂层可以被除去。非湿润涂层可以包括与籽晶层化学结合的硅氧烷。籽晶层的至少一部分可以在水的局部压力与基质前体的局部压力的比率下被沉积，所述比率大于形成二氧化硅的化学反应中消耗的水基质比率。基质前体可以包括SiCl₄。水的局部压力与基质前体的局部压力的比率可以大于2∶1。

特定的实施方式可以具有以下优点中的一个或多个。围绕孔口的外表面可以是非湿润的，而接触要喷出的流体的内表面可以是湿润的。非湿润涂层可以减少流体在流体喷射器的外表面上的积聚，从而可以提高流体喷射器的可靠性。非湿润涂层可以更密实，从而可以使得该涂层对于宽范围的流体更加耐用且不会溶解。非湿润涂层下方的籽晶层可以更密实，从而使得该层对于宽范围的流体更加耐用且不会溶解。非湿润涂层可以较厚，并因此可以改进非湿润涂层的耐用性。外涂层可以覆盖流体喷射器的内表面。接触要喷出的流体的表面上的高度湿润的外涂层能够改进对液滴尺寸、喷射速率及其它流体喷射特性的控制。

附图说明

图1A是示例性流体喷射器的横截面图；

图1B是图1A的流体喷射器的喷嘴的放大图；

图2A是非湿润涂层单层的示意图；

图2B是非湿润涂层聚集体的示意图；

图2C是非湿润涂层的示例性分子的化学结构的示意图；

图3A-3G显示用于形成流体喷射器的示例性过程；

图4是不包括用于非湿润涂层的籽晶层的另一个示例性流体喷射器中的喷嘴的横截面图；

图5A是包括外涂层的另一个示例性流体喷射器中的喷嘴的横截面图；和

图5B显示用于形成图5A中显示的流体喷射器的示例性过程中的步骤。

具体实施方式

图1A是流体喷射器100(例如，喷墨印刷头喷嘴)的横截面图，所述流体喷射器的在此未论述的方面可以如美国专利公开文献第2008-0020573号中所述来实现，该专利的内容在此并入本文供参考。

流体喷射器100包括基板102，所述基板具有形成在该基板中的流体流动路径104。基板102可以包括流动路径体110、喷嘴层112和隔膜层114。流体流动路径104可以包括流体入口120、上升部122、与隔膜层114相邻的抽吸室124、下降部126和穿过喷嘴层112形成的喷嘴128。流动路径体110、喷嘴层112和隔膜层114每一个都可以为硅，例如，单晶硅。在一些实施方式中，流动路径体110、喷嘴层112和隔膜层114相互熔化结合或者硅至硅结合。在一些实施方式中，流动路径模块110和喷嘴层112为整体的一部分。

致动器130被定位在抽吸室124上方的隔膜层114上。致动器130可以包括压电层132、下部电极134(例如，接地电极)和上部电极136(例如，驱动电极)。在操作中，致动器130使抽吸室124上方的隔膜114偏转，从而对抽吸室124中的液体(例如，油墨，例如水基油墨)加压，并使液体流动通过下降部126且通过喷嘴层112中的喷嘴128被喷出。

无机籽晶层140覆盖喷嘴层112的外表面和基板102的内表面，从而限定流动路径110。无机层140可以由例如无机氧化物(例如，二氧化硅(SiO₂))的材料形成，所述材料促进硅烷或硅氧烷涂层的粘合。所述氧化层可以在大约5nm与大约200nm的厚度之间。任选地，如图1B所示，无机层140的外部142可以具有比无机层140的其余部分的密度高的密度。例如，外部142可以具有2.4g/cm³或更大(例如，2.7g/cm³)的密度，而内部可以具有大约2.0g/cm³的密度。外部142可以具有不大于大约60埃的厚度，例如，大约40埃的厚度。籽晶的外部的增加的密度可以使得所述籽晶对于宽范围的流体更耐用且不会溶解。可选地，无机层140可以在整个无机层上具有基本上相同的密度。

可选地，如图1B所示，无机层140的外部144与无机层140的其余部分相比可以具有较高浓度的俘获在该外部中的水。外部144可以具有大约50-500埃的厚度。增加的水浓度可以在无机层140的表面处导致较高浓度的-OH基，从而对于非湿润涂层的分子可以提供较高浓度的固定点，由此可以在非湿润涂层中产生较高密度。然而，无机层140的表面处的较高浓度的-OH基也可能使得无机层本身具有较差的耐化学性。可选地，无机层144可以在整个无机层上具有基本上相同的水浓度。

高水浓度的外部144和高密度的外部142可以单独存在或相组合。

非湿润涂层150，例如疏水性材料层，在流体喷射器100的外表面上覆盖无机层140，例如，流动路径104中不存在非湿润涂层。如图2A所示，非湿润涂层150可以为自组装单层，即，单分子层。这种非湿润涂层单层150可以具有大约10-20埃的厚度，例如大约15埃。可选地，如图2B所示，非湿润涂层150可以为分子聚集体。在分子聚集体中，分子152是单独的但通过分子间力，例如通过氢键和/或范德瓦尔斯力而不是通过离子键或共价化学键来保持聚集。这种非湿润涂层聚集体150可以具有大约50-1000埃的厚度。非湿润涂层的增加的厚度使得非湿润涂层对于较宽范围的流体更耐用且具有更好的抵抗力。

非湿润涂层的分子可以包括一个或多个碳链，所述碳链在一端处以-CF₃基终止。碳链的另一端可以以SiCl₃基终止，或者如果所述分子结合到二氧化硅层140，则碳链的另一端以结合到二氧化硅层的氧原子的Si原子终止(Si原子的其余键可以用氧原子填充，所述氧原子随后连接到相邻的非湿润涂层分子的末端Si原子，或者与OH基连接，或者与两者都相连。通常，非湿润涂层的密度越高，这种OH基的浓度越低)。碳链可以充分饱和或部分不饱和。对于碳链中的一些碳原子来说，氢原子可以被替换为氟。碳链中的碳的数量可以在3与10之间。例如，碳链可以为(CH₂)_M(CF₂)_NCF₃，其中M≥2且N≥0，并且M+N≥2，例如，(CH₂)₂(CF₂)₇CF₃。

参照图2C，非湿润涂层与基板102相邻的分子，即，分子聚集体的与基板相邻的单层或部分，可以为与无机层140的二氧化硅形成键的硅氧烷。

如图3A所示，用于在流体喷射器(例如，喷墨印刷头喷嘴)上形成非湿润涂层的过程以未涂敷的基板102开始。未涂敷的基板102可以由单晶硅形成。在一些实施方式中，基板102的表面上已经存在天然氧化层(天然氧化物典型地具有1-3nm的厚度)

将由无机籽晶层140涂敷的表面可以在涂敷前通过例如涂覆氧等离子被清洁。在该过程中，感应耦合等离子(ICP)源用于产生活性氧基，所述活性氧基蚀刻有机材料，从而产生清洁的氧化表面。

如图3B所示，无机籽晶层140例如在喷嘴层112和流体流动路径104外沉积在流体喷射器的暴露表面上，包括内表面和外表面。为SiO₂的无机籽晶层140可以通过将SiCl₄和水蒸汽引入包含未涂敷的流体喷射器100的化学气相沉积(CVD)反应器中而形成在喷嘴层112和流动路径模块104的暴露表面上。CVD室与真空泵之间的阀门在抽空所述室之后关闭，并且SiCl₄和H₂O的蒸汽引入所述室中。SiCl₄的局部压力可以在0.05托与40托之间(例如，0.1-5托)，而H₂O的局部压力可以在0.05托与20托之间(例如，0.2-10托)。籽晶层140可以沉积在基板上，所述基板被加热到在大约室温与大约100℃之间的温度。例如，基板可以不被加热，但CVD室可以处于35℃。

在CVD制造过程的一些实施方式中，籽晶层140以两步骤式过程沉积，在所述两步骤式过程中，H₂O的局部压力与SiCl₄的局部压力的比值不同。具体地，在设置籽晶层的外部144的第二步骤中，H₂O∶SiCl₄的局部压力比可以高于设置籽晶层的的部分靠近基板102的第一步骤中的比值。第一步骤可以在高于第二步骤的H₂O的局部压力下进行。在一些实施方式中，在第一步骤中，H₂O∶SiCl₄的局部压力比可以小于2∶1，例如，大约1∶1，而在第二步骤中，H₂O∶SiCl₄的局部压力比可以为2∶1或更大，例如，2∶1至3∶1。例如，SiCl₄的局部压力可以在两个步骤中都为大约2托，而H₂O的局部压力可以在第一步骤中为大约2托，而在第二步骤中为大约4-6托。第二步骤可以进行足够的持续时间，使得外部144具有大约50-500埃的厚度。

不受限于任何具体理论，通过以较高的H₂O∶SiCl₄局部压力比执行第二沉积步骤，较高浓度的H₂O被俘获在外部144中的SiO₂基质中。因此，无机层140的表面可以存在较高浓度的-OH基。

可选地或除了以较高的H₂O∶SiCl₄局部压力比执行第二沉积步骤之外，可以以低于第一步骤的基板温度执行第二沉积步骤。例如，可以在大约50-60℃下对基板执行第一沉积步骤，而在大约35℃下执行第二沉积步骤。不受限于任何具体理论，以较低温度执行第二沉积步骤还应该增加存在于无机层140的表面处的-OH基的浓度。

在所述制造过程的一些实施方式中，整个籽晶层140可以在单个连续步骤中被沉积，而不需要改变温度或较高的H₂O∶SiCl₄局部压力比。再次不受限于任何具体理论，这可以导致俘获在SiO₂基质中的H₂O的浓度在通过籽晶层140时更均匀。

无机籽晶层140的总厚度可以在大约5nm与大约200nm之间。对于要喷出的一些流体，性能可能受到无机层厚度的影响。例如，对于一些“困难”流体，较厚层，例如30nm或更厚，例如40nm或更厚，例如50nm或更厚，将提供改进性能。这种“困难”流体可以包括例如各种导电聚合物和发光聚合物，例如聚3，4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)，或者来自DOW Chemical的诸如DOW Green K2的发光聚合物，以及化学“侵蚀性”油墨，例如包括“侵蚀性”颜料和/或分散剂的油墨。

接下来，可以对流体喷射器进行氧O₂等离子处理步骤。具体地，无机籽晶层140的内表面和外表面都暴露于O₂等离子。可以在80sccm的O₂流量、0.2托的压力、500W的RF功率以及五分钟的处理时间的情况下，在来自Yield Engineering Systems的阳极耦合等离子工具中进行氧等离子处理。

参照图3C，O₂等离子处理可以使二氧化硅籽晶层140的外部密实。例如，外部142可以具有2.4g/cm³或更大的密度，而籽晶层140的下部可以具有大约2.0g/cm³的密度。另外，如果所述外部，例如外部144，以“高”H₂O∶SiCl₄局部压力比，例如以大于2∶1的H₂O∶SiCl₄压力比被沉积，则O₂等离子处理在致密化方面可以更加有效。在这种情况下，外部142可以具有大约2.7g/cm³的密度。外部142可以具有大约40埃的厚度。

接下来，如图3D所示，非湿润涂层150，例如疏水性材料层，沉积在流体喷射器的暴露表面上，包括流动路径104的外表面和内表面。非湿润涂层150可以利用气相沉积而不是被刷涂、滚轧或自旋来进行沉积。

非湿润涂层150可以例如通过以低压力将前体和水蒸汽引入CVD反应器中进行沉积。所述前体的局部压力可以在0.05托与1托之间(例如，0.1-0.5托)，H₂O的局部压力可以在0.05托与20托之间(例如，0.1-2托)。沉积温度可以在室温与大约100摄氏度之间。举例来说，可以采用来自AppliedMicroStructures，Inc.的分子气相沉积(MVD)^TM机器执行无机籽晶层140的涂敷过程和形成。

用于所述非-湿润涂层150的适当前体包括例如含有分子的前体，所述分子包括是非湿润的末端和可以连接到流体喷射器的表面的末端。例如，可以使用包括碳链的分子，所述碳链在一端处以-CF₃基终止而在第二端处以-SiCl₃终止。连接到硅表面的特定实例的适当前体包括十三氯-1，1，2，2-四氢辛基-1-三氯硅烷(FOTS)和1H，1H，2H，2H-全氟癸基三氯硅烷(FDTS)。非湿润涂层的其它实例包括3，3，3-三氟丙基三氯硅烷(CF₃(CH₂)SiCl₃)和3，3，3，4，4，5，5，6，6，-九氟己基三氯硅烷(CF₃(CF₂)₃(CH₂)₂SiCl₃)。不受限于任何具体理论，认为当分子包括-SiCl₃末端的前体(例如，FOTS或FDTS)被引入具有水蒸汽的CVD反应器中时，对前体进行水解，并且接着产生硅氧烷键，使得来自-SiCl₃基的硅原子与来自无机层165上的-OH基的氧原子结合，从而与其它部分(即，暴露的非湿润末端)产生分子涂层，例如分子单层。

在一些实施方式中，非湿润涂层150形成自组装单层，即，单分子层。这种非湿润涂敷单层150可以具有大约10-20埃(例如，大约15埃)的厚度。

在一些实施方式中，非湿润涂层150形成分子聚集体，例如，碳氟化合物分子的聚集体。这种非湿润涂层聚集体150可以具有大约50-1000埃的厚度。为了形成非湿润涂层聚集体，基板的温度被设置成低于非湿润涂层前体的温度。不受限于任何具体理论，基板的较低温度使碳氟化合物有效地凝结到籽晶层140上。这可以伴随有使基板支撑件具有比用于沉积非湿润涂层的气体所采用的气体歧管(例如，管线或供应圆筒)低的温度。基板支撑件与气体歧管之间(以及可能存在于基板本身与进入所述室的气体之间)的温差可以为大约70℃。例如，基板支撑件可以通过液态氮冷却，使得基板支撑件处于大约-194℃下，同时气体歧管在例如为大约33℃的室温下。如另一个实例，基板支撑件可以通过冷却器冷却，使得基板支撑件在大约-40℃下，同时气体歧管在例如为大约33℃的室温下。如另一个实例，基板支撑件保持在大约室温，例如，大约33℃，而气体歧管被加热到例如大约110℃。

分子聚集体可以由前体形成，所述前体将用于形成单层，例如，十三氯-1，1，2，2-四氢辛基-1-三氯硅烷(FOTS)和1H，1H，2H，2H-全氟癸基三氯硅烷(FDTS)。

参照图3E，掩模160被施加到流体喷射器的外表面，例如至少施加到围绕喷嘴128的区域。掩模层可以由各种材料形成。例如，带、蜡或光致抗蚀剂可以用作掩模。掩模160防止该掩模被施加到上面的表面在清洁步骤期间被除去或损坏(例如，防止所述表面暴露于氧等离子)，和/或防止所述表面随后沉积(例如，防止所述表面沉积有外涂层)。掩模160可以具有足够低的粘附力，使得所述掩模可以在不需要去除或损坏或以其它方式实质性改变所述掩模下面的非湿润涂层150的情况下被除去。

参照图3F，流体路径104中的流体喷射器的内表面经历清洁步骤，例如清洁气体，例如氧等离子处理，从而除去非湿润涂层的没有被掩模160覆盖的部分。氧等离子可以被施加到室内的基板，或者氧等离子源可以连接到流体路径的入口。在前一种情况下，掩模160可防止在流体喷射器之外的所述室中的氧等离子除去外表面上的非湿润涂层。在后一种情况下，掩模160可防止氧等离子通过孔口逸出(在这种情况下，掩模仅需要覆盖孔口本身)及除去外表面上的非湿润涂层。

参照图3G，在清洁步骤之后，掩模160被除去以提供如图1A和图1B所示的流体喷射器。最终完成的装置为具有非湿润的外表面和与所述非湿润表面相比更加湿润的内表面的流体喷射器。

在一个示例性过程中，二氧化硅籽晶层以两步骤式过程被沉积，在所述两步骤式过程中，第二步骤与第一步骤相比具有较高的H₂O∶SiCl₄局部压力比，例如，第二步骤具有大于2∶1的H₂O∶SiCl₄局部压力比。然后对流体喷射器的内表面和外表面上的籽晶层进行氧等离子处理。非湿润涂层在流体喷射器的内表面和外表面上形成分子聚集体，并且对内表面进行进一步的氧等离子处理以从内表面除去非湿润涂层，从而使分子聚集体留在外表面上。

在另一个示例性过程中，二氧化硅籽晶层以单个步骤式过程被沉积，其中第二步骤具有“中等的”H₂O∶SiCl₄局部压力比，例如，大约等于2∶1。然后对流体喷射器的内表面和外表面上的籽晶层进行氧等离子处理。非湿润涂层在流体喷射器的内表面和外表面上形成单层，即，单分子层，并且对内表面进行进一步的氧等离子处理以从内表面上除去非湿润涂层，从而使非湿润涂层单层留在外表面上。

在另一个实施方式中，如图4所示，流体喷射器110不包括沉积的籽晶层140，并且非湿润涂层150为直接涂敷到流体喷射器的自然表面(可能包括自然氧化物)的分子聚集体。

参照图5A，外涂层170可以沉积在流体喷射器的内表面上，例如沉积在籽晶层140的提供流体路径的表面上，而没有沉积在非湿润涂层150的外表面上。

首先，清洁步骤在从内表面上去除非湿润涂层中可能不是完全有效，特别是在喷嘴区域中不是完全有效。然而，清洁步骤在随后沉积的外涂层将粘附并覆盖保留在流体喷射器的内表面上的非湿润层中充分有效。不受限于任何具体理论，内表面上可以留有大到足以容许外涂层的粘附力的非湿润涂层的碎片或区域以及暴露的籽晶层的其它碎片或区域，或者内表面上的非湿润层可以被损坏以允许外涂层的粘附。

其次，即使清洁步骤在从内表面上完全除去非湿润涂层150中充分有效，如果籽晶层140的外部以高水蒸汽局部压力被沉积，无机层140的外部的表面在可能使无机层更易受到一些液体的化学侵蚀损坏的表面处也可以具有较高浓度的-OH基。

如图5A所示的流体喷射器的制造可以如相对于图3A-3F进行的以上讨论进行。然而，参照图5B，在除去掩模160之前，外涂层170沉积在流体喷射器的暴露的(例如，未遮蔽的)内表面上。在外涂层170沉积之后，可以除去掩模160。然而，在一些实施方式中，非湿润涂层的材料可以为使得外涂层在沉积期间不会粘附到非湿润涂层150(因此，掩模可以在沉积外涂层之前被除去，但是外涂层不会粘附到非湿润涂层150并且不会形成在非湿润涂层150上)。

外涂层170在完成的装置的内部提供暴露表面，所述暴露表面与非湿润涂层150相比更加湿润。在一些实施方式中，外涂层170由无机氧化物形成。例如，无机氧化物可以包括硅，例如，无机氧化物可以为SiO₂。外涂层170可以通过诸如如上所述的CVD的传统方法沉积。如上所述，例如为氧等离子的清洁步骤可以用于从流体喷射器的内表面除去非湿润涂层，使得外涂层将粘附到内表面。另外，相同的设备可以用于将沉积的清洁表面和用于沉积外涂层。

在一些实施方式中，外涂层170在相同的条件下被沉积，并且与籽晶层140具有基本上相同的材料性质，例如，相同的湿润性。外涂层170可以比籽晶层140更薄。

在一些实施方式中，外涂层170在不同的条件下沉积，并且具有与籽晶层140不同的材料性质。具体地，外涂层170与籽晶层140相比可以在较高的温度或在较低的水蒸汽压力下沉积。因此，外涂层170的表面可以具有低于籽晶层140的表面的-OH浓度。因此，外涂层应该较少地遭受喷出的液体的化学侵蚀。

在一些实施方式中，外涂层170还可以涂敷掩模160的暴露表面，例如，暴露的内表面和外表面。例如，附着有掩模的流体喷射器100可以放置到CVD反应器中，用于外涂层170的前体(例如，SiCl₄和水蒸汽)被引入到所述CVD反应器中。在这种实施方式中，外涂层形成在掩模的外表面和内表面的跨越喷嘴的部分上。接着，当掩模被从非湿润涂层150除去时，掩模上的外涂层被除去。

在可选的实施方式中，外涂层170不涂敷掩模160的暴露的外表面，这是由于外涂层170仅沉积在内表面(例如，内表面的跨越孔的部分)上，或者由于外涂层不会物理粘附到掩模。前一种情况可以例如通过使流体喷射器100装备有适当的附加装置以使得用于外涂层170的前体(例如，SiCl₄和水蒸汽)仅被引入到流体喷射器的内部暴露表面(即，将接触要从流体喷射器喷出的流体的表面)来实现。在这些实施方式中，掩模160可以被施加到围绕喷嘴128的充分定位的区域，以防止外涂层到达外表面区域。

任选地，在外涂层170的沉积之后，可以对外涂层140进行氧O₂等离子处理步骤。具体地，外涂层170的内表面暴露于O₂等离子。不受限于任何具体理论，O₂等离子处理可以使外涂层170的外部密实。与用于沉积SiO₂层的氧等离子相比，所述氧等离子可以例如通过阳极耦合等离子在不同室内被施加到基板。

在一个示例性过程中，籽晶层140在与外涂层170相比较高的H₂O∶SiCl₄局部压力比(例如，在较高的H₂O的局部压力下)下被沉积，但是籽晶层140和外涂层170都经历O₂等离子处理。

综上所述，在最终产品中，围绕喷嘴128的表面(例如，外表面)是非湿润的，而接触要喷出的流体的表面(例如，内表面)比涂有非湿润涂层的表面更加湿润。

已经说明了许多实施方式。例如，喷嘴层可以为与流动路径体相比不同的材料，并且隔膜层可以类似地为与流动路径体相比不同的材料。无机籽晶层可以通过CVD溅射而不是进行沉积。将会理解的是在不背离本发明的精神和保护范围的情况下可以进行各种其它修改。

Claims

1.一种流体喷射器，包括：

基板，所述基板具有外表面和内表面，所述内表面限定朝向所述外表面中的孔口的流体流动路径；

籽晶层，所述籽晶层具有与所述基板相比不同的成分且至少涂敷所述基板的所述外表面，所述籽晶层包括俘获在无机基质中的水分子，所述籽晶层包括内部和与所述内部相比更远离所述基板的外部，所述外部与所述内部相比具有更高浓度的水分子；和

非湿润涂层，所述非湿润涂层在所述籽晶层上面，并且覆盖所述外表面的至少一部分且基本上不存在于所述流动路径中。

2.根据权利要求1所述的流体喷射器，其中所述非湿润涂层由分子聚集体形成。

3.根据权利要求1或2所述的流体喷射器，其中，所述籽晶层具有达到大约200nm的总厚度。

4.根据权利要求1或2所述的流体喷射器，其中，所述籽晶层的外部具有介于大约50埃与500埃之间的厚度。

5.根据权利要求1或2所述的流体喷射器，其中，所述籽晶层的所述无机基质为无机氧化物。

6.根据权利要求5所述的流体喷射器，其中，所述基质由单晶硅形成且所述无机氧化物为二氧化硅。

7.根据权利要求6所述的流体喷射器，其中，所述非湿润涂层包括与所述二氧化硅结合的硅氧烷。

8.根据权利要求1或2所述的流体喷射器，其中，所述籽晶层涂敷所述内部表面。

9.根据前述权利要求1或2所述的流体喷射器，其中，所述非湿润涂层包括具有碳链的分子，所述碳链在一端处以-CF3基终止。

10.根据权利要求9所述的流体喷射器，其中，所述非湿润涂层包括由十三氯-1，1，2，2-四氢辛基-1-三氯硅烷(FOTS)和1H，1H，2H，2H-全氟癸基三氯硅烷(FDTS)构成的组中的至少一个前体形成的分子。

11.根据前述权利要求1或2所述的流体喷射器，其中，所述非湿润涂层具有介于50埃与1000埃之间的厚度。

12.根据前述权利要求1或2所述的流体喷射器，其中，所述非湿润涂层包括多个相同的分子，所述分子通过分子间力而基本上不需要化学键来保持在所述分子聚集体中。

13.一种形成如权利要求1到12中的任何一个权利要求中所述的流体喷射器的方法，包括：

在水的局部压力与无机基质的前体的局部压力的第一比率下将所述籽晶层所述内部沉积在所述基板的外表面上，和

在水的局部压力与所述无机基质的所述前体的局部压力的第二比率下将所述籽晶层的外部沉积在所述内部上，所述第二比率高于所述第一比率；和

将所述非湿润涂层沉积在所述籽晶层上。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述无机基质的所述前体包括SiCl₄。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述第一比率H₂O∶SiCl₄小于2∶1。

16.根据权利要求14所述的方法，其中，所述第二比率H₂O∶SiCl₄大于2∶1。