CN102191421B

CN102191421B - 梯度结构的超细硬质合金及其制备工艺

Info

Publication number: CN102191421B
Application number: CN2011101383515A
Authority: CN
Inventors: 周定良; 谢文; 黄文亮; 黄前葆; 王社权
Original assignee: Zhuzhou Cemented Carbide Cutting Tools Co Ltd
Current assignee: Zhuzhou Cemented Carbide Cutting Tools Co Ltd
Priority date: 2011-05-26
Filing date: 2011-05-26
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2031-05-26
Also published as: CN102191421A

Abstract

本发明公开了一种梯度结构的超细硬质合金及其制备工艺，该超细硬质合金是以Co、Ni、Fe中一种或几种金属元素作为粘结相，以WC和立方相化合物作为硬质相，立方相化合物为过渡金属Ti、Ta、Nb的碳化物和/或碳氮化物，粘结相的含量为4～12wt.%，立方相化合物的含量为0.4～1.2wt.%，其余主要为WC；超细硬质合金设有表层梯度结构，表层梯度结构中富集有粘结相但几乎不含立方相化合物，硬质相中WC的平均粒度为0.6μm～1.0μm，立方相化合物的平均粒度为WC的0.5～1.5倍。本发明的制备工艺包括原料配制、球磨混合、压制成型和烧结四个步骤，烧结步骤依次包括升温烧结、保温烧结和烧结冷却三个阶段。本发明制得硬质合金具有耐磨性好、刃口强度高、抗塑性变形能力强等优点。

Description

梯度结构的超细硬质合金及其制备工艺

技术领域

本发明涉及金属切削用硬质合金刀具领域，尤其涉及一种硬质合金及其制备方法。

背景技术

硬质合金刀片广泛应用于金属切削加工领域，车削用的硬质合金刀片基体一般由平均粒度介于1μm～5μm的WC、平均粒度介于1μm～5μm的立方相碳化物或碳氮化物、以及5wt.%～15wt.%的金属粘结相组成。硬质合金的性能可以通过调整WC和立方相颗粒粒度、粘结相体积分数以及碳含量来得到优化。通过加入一定量的立方相化合物可以提高硬质合金的耐磨性、高温硬度、抗氧化性以及抗腐蚀性能。然而，立方相化合物虽然硬度比WC高，但是其脆性也大，因此加入立方相化合物后硬质合金的强度和韧性会下降。而且立方相化合物在烧结过程中容易聚集长大，尤其当WC粒度较细时立方相化合物的聚集长大会使硬质合金的性能急剧下降。因此，为了削弱立方相化合物对硬质合金强度和韧性的影响，车削用硬质合金刀片基体一般制备成具有表层富粘结相而无立方相化合物的梯度结构。

在早期的有关梯度硬质合金的专利文献（如US4548786A号美国专利文献、US5484468A号美国专利文献）中，立方相碳化物含量一般都在5wt.%以上，如此高的含量会造成烧结过程中立方相碳化物聚集长大和溶解析出长大。现有技术中WC以及立方相碳化物的粒度都在1μm以上，因此限制了硬质合金的应用范围；另外，当立方相碳化物含量较低时也存在问题，主要表现为烧结形成的梯度层厚度太大，并且很难在不影响硬质合金其他性能的情况下控制梯度层的厚度。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种耐磨性好、刃口强度高、抗塑性变形能力强的梯度结构的超细硬质合金，还相应提供一种该超细硬质合金的制备工艺。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种梯度结构的超细硬质合金，该超细硬质合金是以Co、Ni、Fe中一种或几种金属元素作为粘结相，以WC和立方相化合物作为硬质相，所述立方相化合物为过渡金属Ti、Ta、Nb的碳化物和/或碳氮化物，所述粘结相的含量为4wt.%～12wt.%，所述立方相化合物的含量为0.4wt.%～1.2wt.%，其余主要为WC；所述超细硬质合金设有表层梯度结构，所述表层梯度结构中富集有粘结相但几乎不含所述的立方相化合物，所述表层梯度结构中的Co平均含量为所述超细硬质合金中标称Co含量的1～2倍；所述硬质相中WC的平均粒度为0.6μm～1.0μm，所述立方相化合物的平均粒度为WC的0.5～1.5倍。

上述的梯度结构的超细硬质合金中，所述硬质相中WC的平均粒度更优选为0.8μm～1.0μm。

上述的梯度结构的超细硬质合金中，所述立方相化合物的粒度优选为WC粒度的0.8～1.2倍。

上述的梯度结构的超细硬质合金中，所述表层梯度结构中的Co平均含量优选为所述超细硬质合金中标称Co含量的1～1.5倍。

上述的梯度结构的超细硬质合金中，所述表层梯度结构的厚度优选为10μm～50μm，最优选为10μm～30μm。

上述的梯度结构的超细硬质合金中，所述立方相化合物的含量优选为0.4wt.%～1.0wt.%（更优选在0.6wt.%～0.8wt.%），且Ti/（Ti+Ta+Nb）的原子比介于0.3～0.8之间（更优选在0.4～0.6）。

上述的梯度结构的超细硬质合金中，所述超细硬质合金中的N/Ti的原子比优选介于0.1～0.5之间（更优选在0.2～0.4）。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种梯度结构的超细硬质合金的制备工艺，所述制备工艺包括原料配制、球磨混合、压制成型和烧结四个步骤，所述烧结步骤依次包括升温烧结、保温烧结和烧结冷却三个阶段，其特征在于：

所述升温烧结是指：将所述压制成型后的粗坯置于真空环境下，烧结至1100℃～1300℃（优选烧结至1150℃～1250℃），在该首次控温区间保温5min～60min（优选保温20min～40min），然后继续升温至1340℃～1370℃，再通入20mbar～80mbar惰性气体，在惰性气体保护下烧结至1410℃～1450℃；

所述保温烧结是指：在上述烧结至1410℃～1450℃温度后，通入10mbar～100mbar的氮气，保温30min～90min；

所述烧结冷却是指：在上述保温烧结阶段结束后，在原有的氮气气氛下先冷却至1300℃～1100℃（优选1250℃～1200℃）的冷却温区，最后在氢气气氛下冷却至室温，得到梯度结构的超细硬质合金。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

首先，本发明方法能够制备出一种梯度结构的超细硬质合金，该超细硬质合金具有超细晶粒尺寸，用其制备的切削刀具具备较高的耐磨性、刃口强度和抗高温塑性变形能力，非常适合用作不锈钢、高温合金以及铸铁精加工刀具的基体材质；

其次，本发明的超细硬质合金具有富粘结相而无立方相的表层梯度结构，这使得切削刀具具有优良的刃口强度和抗冲击性能；

再次，本发明的烧结工艺能够提高超细硬质合金的韧性，同时通过N₂气氛能精确控制表层梯度结构厚度。

附图说明

图1为本发明实施例2中梯度结构的超细硬质合金的电子显微照片，图1中的白色的划线区域表示表层梯度结构组织，其中的黑色物质为粘结相，白色物质为WC，灰色物质为立方相化合物。

图2为图1中表层梯度结构组织以下芯部的局部放大电子显微照片，其中的黑色物质为粘结相，白色物质为WC，灰色物质为立方相化合物。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步描述。

实施例1：

一种本发明的梯度结构的超细硬质合金，该超细硬质合金是以金属Co作为粘结相，以WC和立方相化合物作为硬质相，该立方相化合物包括TiCN、TiC、TaNbC（TaC和NbC组成的固溶体），其中Ti/（Ti+Ta+Nb）的原子比为0.46；粘结相Co的含量为6wt.%，立方相化合物的含量为0.9wt.%（包括0.5wt.%的TaC、0.2wt.%的NbC和0.2wt.%的TiC），超细硬质合金中还包括0.02wt.%的N（本实施例中N/Ti的原子比为0.34），其余主要为WC。硬质相中WC的平均粒度为0.8μm，立方相化合物TiCN和TiC的平均粒度为1.0μm，立方相化合物TaNbC的粒度为1.2μm，金属Co的平均粒度为1.5μm。该超细硬质合金设有25μm厚的表层梯度结构，表层梯度结构中富集有粘结相但几乎不含立方相化合物，位于表层梯度结构中的Co平均含量为所述超细硬质合金中标称Co含量的1.2倍。

本实施例的梯度结构的超细硬质合金是通过以下步骤制备得到：

首先，按比例配制混合原料粉末（原料粉末包括Co粉、TiCN、TiC、TaNbC和WC，原料的具体配比可以由本领域人员根据常规技术手段进行确定），混合后的原料粉末经过球磨混合、压制成型得到刀片粗坯，然后对粗坯进行烧结，烧结步骤依次包括升温烧结、保温烧结和烧结冷却三个阶段：先将压制成型后的粗坯置于真空环境下，烧结至1200℃，在该温度下保温30min，然后继续升温至1350℃，再通入40mbar氩气，在氩气保护下烧结至1410℃；在1410℃温度下开始保温，保温阶段开始通入40mbar氮气，保温60min后保持烧结炉内气氛冷却到1200^oC，随后在氢气气氛下冷却到室温，得到梯度结构的超细硬质合金。

实施例2：

一种如图1和图2所示的本发明的梯度结构的超细硬质合金，该超细硬质合金是以金属Co作为粘结相，以WC和立方相化合物作为硬质相，该立方相化合物包括TiCN和TiC；粘结相Co的含量为6wt.%，立方相化合物的含量为0.6wt.%，超细硬质合金中还包括0.02wt.%的N（本实施例中N/Ti的原子比为0.3），其余主要为WC。硬质相中WC的平均粒度为0.8μm，立方相化合物TiCN和TiC的平均粒度为1.0μm，金属Co的平均粒度为1.5μm。该超细硬质合金设有36.24μm厚的表层梯度结构，表层梯度结构中富集有粘结相但几乎不含立方相化合物，位于表层梯度结构中的Co平均含量为所述超细硬质合金中标称Co含量的1.2倍。

首先，按比例配制混合原料粉末（原料粉末包括Co粉、TiCN、TiC和WC，原料的具体配比可以由本领域人员根据常规技术手段进行确定），混合后的原料粉末经过球磨混合、压制成型得到刀片粗坯，然后对粗坯进行烧结，烧结步骤依次包括升温烧结、保温烧结和烧结冷却三个阶段：先将压制成型后的粗坯置于真空环境下，烧结至1200℃，在该温度下保温30min，然后继续升温至1350℃，再通入40mbar氩气，在氩气保护下烧结至1410℃；在1410℃温度下开始保温，保温阶段开始通入50mbar氮气，保温60min后保持烧结炉内气氛冷却到1200℃，随后在氢气气氛下冷却到室温，得到梯度结构的超细硬质合金。

实施例3：

一种本发明的梯度结构的超细硬质合金，该超细硬质合金是以金属Co作为粘结相，以WC和立方相化合物作为硬质相，该立方相化合物包括TiCN和TiC；粘结相Co的含量为6wt.%，立方相化合物的含量为0.6wt.%，超细硬质合金中还包括0.08wt.%的N（本实施例中N/Ti的原子比为0.45），其余主要为WC。硬质相中WC的平均粒度为0.6μm，立方相化合物TiCN和TiC的平均粒度为0.8μm，金属Co的平均粒度为1.5μm。该超细硬质合金设有40μm厚的表层梯度结构，表层梯度结构中富集有粘结相但几乎不含立方相化合物，位于表层梯度结构中的Co平均含量为所述超细硬质合金中标称Co含量的1.15倍。

首先，按比例配制混合原料粉末（原料粉末包括Co粉、TiCN、TiC和WC，原料的具体配比可以由本领域人员根据常规技术手段进行确定），混合后的原料粉末经过球磨混合、压制成型得到刀片粗坯，然后对粗坯进行烧结，烧结步骤依次包括升温烧结、保温烧结和烧结冷却三个阶段：先将压制成型后的粗坯置于真空环境下，烧结至1250℃，在该温度下保温20min，然后继续升温至1350℃，再通入40mbar氩气，在氩气保护下烧结至1410℃；在1410℃温度下开始保温，保温阶段开始通入60mbar氮气，保温60min后保持烧结炉内气氛冷却到1200℃，随后在氢气气氛下冷却到室温，得到梯度结构的超细硬质合金。

对比例1：

一种细硬质合金刀片基体，其成分包括：6wt.%的Co、0.5wt.%的Ta、0.2wt.%的Nb、0.2wt.%的Ti、0.08wt.%的N和WC。该细硬质合金刀片基体的制备原料为WC、TiCN+TiC、TaNbC和Co粉，粒度分别为0.8μm、1.0μm、1.2μm和1.5μm；按比例配制混合粉末，经过球磨后压制成刀片粗坯，然后按照现有普通的烧结工艺烧结成硬质合金。

对比例2：

一种细硬质合金刀片基体，其成分包括：6wt.%的Co、0.6wt.%的Ti、0.08wt.%的N和WC。该细硬质合金刀片基体的制备原料为WC、TiCN+TiC和Co粉，粒度分别为0.8μm、1.0μm和1.5μm；按比例配制混合粉末，经过球磨后压制成刀片粗坯，然后按照现有普通的烧结工艺烧结成硬质合金。

对比例3：

一种细硬质合金刀片基体，其成分包括：6wt.%的Co、3wt.%的Ta、2wt.%的Nb、2wt.%的Ti、0.1wt.%的N和WC。该细硬质合金刀片基体的制备原料为WC、TiCN+TiC、TaNbC和Co粉，粒度分别为2.5μm、2.0μm、1.5μm和1.5μm；按比例配制混合粉末，经过球磨后压制成刀片粗坯，然后按照现有烧结工艺烧结成硬质合金。

分别对上述实施例1～3和对比例1～3的硬质合金刀片基体的力学性能进行测试，每组至少测量5数据，取其平均值，测试结果如下表1：

表1：硬质合金刀片基体力学性能测试结果

编号	抗弯强度（MPa）	显微硬度（MPa）	断裂韧性（MPam^1/2）	梯度厚度（μm）
					实施例1	2430	1780	9.8	25
实施例2	2580	1740	9.9	36.24
					实施例3	2640	1780	10.2	40
对比例1	2100	1750	9.5	60
					对比例2	2230	1740	9.4	65
对比例3	2250	1600	10.1	10

由上表1可见，本发明硬质合金刀片基体的抗弯强度提高了10%～20%，显微硬度和断裂韧性同时都有一定幅度的提高。另外，根据本发明所述的方法可以很方便地调整硬质合金表层梯度结构的厚度，调整的范围可达10μm～80μm。

Claims

1.一种梯度结构的超细硬质合金，该超细硬质合金是以Co、Ni、Fe中一种或几种金属元素作为粘结相，以WC和立方相化合物作为硬质相，所述立方相化合物为过渡金属Ti、Ta、Nb的碳化物和/或碳氮化物，所述粘结相的含量为4wt.%～12wt.%，所述立方相化合物的含量为0.4wt.%～1.2wt.%，其余主要为WC；其特征在于：所述超细硬质合金设有表层梯度结构，所述表层梯度结构中富集有粘结相但几乎不含所述的立方相化合物，所述表层梯度结构中的Co平均含量为所述超细硬质合金中标称Co含量的1～2倍；所述硬质相中WC的平均粒度为0.6μm～1.0μm，所述立方相化合物的平均粒度为WC的0.5～1.5倍；所述表层梯度结构的厚度为10μm～50μm；所述立方相化合物中Ti/（Ti+Ta+Nb）的原子比介于0.3～0.8之间；所述超细硬质合金中的N/Ti的原子比介于0.1～0.5之间。

2.根据权利要求1所述的梯度结构的超细硬质合金，其特征在于：所述硬质相中WC的平均粒度为0.8μm～1.0μm。

3.根据权利要求1所述的梯度结构的超细硬质合金，其特征在于：所述立方相化合物的粒度为WC粒度的0.8～1.2倍。

4.根据权利要求1所述的梯度结构的超细硬质合金，其特征在于：所述表层梯度结构中的Co平均含量为所述超细硬质合金中标称Co含量的1～1.5倍。

5.根据权利要求1所述的梯度结构的超细硬质合金，其特征在于：所述立方相化合物的含量为0.4wt.%～1.0wt.%。

6.一种如权利要求1～5中任一项所述的梯度结构的超细硬质合金的制备工艺，所述制备工艺包括原料配制、球磨混合、压制成型和烧结四个步骤，所述烧结步骤依次包括升温烧结、保温烧结和烧结冷却三个阶段，其特征在于：

所述升温烧结是指：将所述压制成型后的粗坯置于真空环境下，烧结至1100℃～1300℃，在该首次控温区间保温5min～60min，然后继续升温至1340℃～1370℃，再通入20mbar～80mbar氩气，在氩气保护下烧结至1410℃～1450℃；

所述烧结冷却是指：在上述保温烧结阶段结束后，在原有的氮气气氛下先冷却至1300℃～1100℃的冷却温区，最后在氢气气氛下冷却至室温。

7.根据权利要求6所述的梯度结构的超细硬质合金的制备工艺，其特征在于：在所述升温烧结阶段，所述首次控温区间控制在1150℃～1250℃，该首次控温区间的保温时间为20min～40min。

8.根据权利要求6或7所述的梯度结构的超细硬质合金的制备工艺，其特征在于：在所述烧结冷却阶段，所述冷却温区控制在1250℃～1200℃。