CN102191056B - 硅酸盐红色发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硅酸盐红色发光材料及其制备方法，发光材料的化学式为M(Ln_1-xEu_x)₄(SiO₄)₃O，其中，M为Ca、Sr或Ba，Ln为Y、La、Gd中的至少一种，x的取值范围为0.005≤x≤0.50。制备方法为按照比例并使Si原料过量称取各原料，加入一定量的助熔剂，先于较低温度下预烧结，然后再置于900～1300℃下煅烧，冷却得到硅酸盐红色发光材料。本发明的制备方法工艺简单、成本低廉，制备的硅酸盐红色发光材料在波长为610nm处发射出红光，色纯度好。

Description

硅酸盐红色发光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种硅酸盐红色发光材料及其制备方法。

背景技术

与传统的CRT显示器和LCD显示器相比，等离子平板显示器(PDP)具有视角宽、大面积、响应快、彩色还原性好等优点，可以被制成较大尺寸的显示器。与传统的高压汞灯和低压汞灯相比，无汞荧光灯由于其不含对人体有毒的汞，更加符合环保观念。在PDP和无汞荧光灯中，荧光粉是制约其性能的关键因素之一。

目前广泛使用的三基色荧光粉主要有红粉Y₂O₃:Eu³⁺、(Y，Gd)BO₃:Eu³⁺，绿粉Zn₂SiO₄:Mn²⁺、BaAl₁₂O₁₉:Mn²⁺和蓝粉BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺，对于其中的红粉Y₂O₃:Eu³⁺而言，由于荧光粉中的Eu³⁺处在对称中心格位，发射出波长位于600nm附近的红光，色纯度较差。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种色纯度好的硅酸盐红色发光材料。

本发明进一步要解决的技术问题在于，提供一种工艺简单、成本低廉的硅酸盐红色发光材料的制备方法。

为了达成上述目的，依据本发明的第一方面，提供一种硅酸盐红色发光材料，其化学式为M(Ln_1-xEu_x)₄(SiO₄)₃O，其中，M为Ca、Sr或Ba，Ln为Y、La、Gd中的至少一种，x的取值范围为0.005≤x≤0.50。

在本发明所述的硅酸盐红色发光材料中，所述x的取值范围优选为0.025≤x≤0.25。

为了达成上述目的，依据本发明的第二方面，提供一种硅酸盐红色发光材料的制备方法，包括以下步骤：

①以含M化合物、含Ln化合物、含Eu化合物、含Si化合物为原料，按照上述化学式中各元素的摩尔比例并使含Si化合物按上述摩尔比例过量5～30％称取各原料，并按照与上述化学式的摩尔比例1～10％称取助熔剂，研磨混合均匀形成混合料；

②将混合料先在200～700℃下预烧结，然后在900～1300℃下煅烧；

③将步骤②的煅烧产物冷却至室温，即得到硅酸盐红色发光材料。

在本发明所述的硅酸盐红色发光材料的制备方法中，优选地，所述含M化合物为M的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐中的至少一种，所述含Ln化合物为Ln的氧化物或硝酸盐，所述含Eu化合物为Eu的氧化物或硝酸盐，所述含Si化合物为硅酸。

在本发明所述的硅酸盐红色发光材料的制备方法中，优选地，所述助熔剂为硼酸、氟化钡、氟化镁中的至少一种。

在本发明所述的硅酸盐红色发光材料的制备方法中，优选地，所述步骤②中的预烧结时间为2～5h。

在本发明所述的硅酸盐红色发光材料的制备方法中，优选地，所述步骤②中的煅烧时间为1～24h。

在本发明所述的硅酸盐红色发光材料的制备方法中，进一步优选地，所述步骤②中的煅烧温度为1000～1200℃，煅烧时间为5～10h。

在本发明所述的硅酸盐红色发光材料的制备方法中，优选地，所述步骤②为：将混合料先于200～700℃预烧结，冷却预烧结产物至室温，研磨，然后再于900～1300℃煅烧。

本发明的硅酸盐红色发光材料，以MLn_4-4x(SiO₄)₃O为基质，以Eu³⁺为发光离子，其发光机理是：通过MLn_4-4x(SiO₄)₃O为基质对波长为150～175nm的真空紫外光的强吸收，将能量传递给Eu³⁺离子，从而发射出红光。

本发明的硅酸盐红色发光材料中，当Ln为Gd时，在MGd_4-4x(SiO₄)₃O基质对波长为150～175nm的真空紫外光的强吸收后，实现基质敏化Gd³⁺高激发态能级，而Gd³⁺的⁶P_J能级与Eu³⁺离子之间存在能量传递，将能量传递给Eu³⁺离子，进一步提高了发射出红光的强度。

本发明的硅酸盐红色发光材料中，Eu³⁺在MLn₄(SiO₄)₃O(M＝Ca、Sr或Ba；Ln＝Y、La、Gd中的至少一种)的正交晶系中处于偏离反演对称中心的格位，发射出波长位于610nm附近的红光(⁵D₀→⁷F₂)，色纯度好、发光效率高，具有良好的发光性能。

本发明的硅酸盐红色发光材料的制备方法中，加入含Si元素的原料，即硅酸过量，是为了获得纯相，而且，由于硅酸会在高温下挥发，过量的硅酸不会残留在制备产物硅酸盐红色发光材料中。

本发明的硅酸盐红色发光材料的制备方法中，加入硼酸、氟化钡、氟化镁中的一种或几种作为助熔剂，可以使反应更加充分，而且可以降低反应的温度。

本发明的硅酸盐红色发光材料的制备方法，其工艺简单、产品的成本低廉，制备的硅酸盐红色发光材料具有良好的色纯度。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1是本发明实施例1的Ca(Y_0.95Eu_0.05)₄(SiO₄)₃O硅酸盐红色发光材料的激发光谱图，监测波长为610nm；

图2是本发明实施例1的Ca(Y_0.95Eu_0.05)₄(SiO₄)₃O硅酸盐红色发光材料的发射光谱图，激发波长为172nm；

图3是本发明实施例7的Ca(Gd_0.975Eu_0.025)₄(SiO₄)₃O硅酸盐红色发光材料的激发光谱图，监测波长为613nm；

图4是本发明实施例7的Ca(Gd_0.975Eu_0.025)₄(SiO₄)₃O硅酸盐红色发光材料的发射光谱图，激发波长为172m。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例对本发明进行进一步的详细说明。

本发明的实施例中所用稀土原料纯度为4N以上，其他原料均为常见市售商品，纯度为分析纯。为了方便应用，可将本发明的稀土硼酸盐发光材料研磨成粉末。

实施例1

称取碳酸钙CaCO₃0.3003g、氧化钇Y₂O₃1.2871g、硅酸H₂SiO₃0.7380g(按照最终得到的硅酸盐红色发光材料中硅元素的摩尔当量过量5％，下同)、氧化铕Eu₂O₃0.1056g和氟化镁MgF₂0.0093g(氟化镁与硅酸盐红色发光材料的摩尔比例为5％，以下实施例中的数值同此计算方法)。将上述原料和助熔剂置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在600℃下预烧结2h，然后冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，将再次研磨产物在1000℃下煅烧5h，冷却，研磨后即得Ca(Y_0.95Eu_0.05)₄(SiO₄)₃O硅酸盐红色发光材料。

图1是本发明实施例1的Ca(Y_0.95Eu_0.05)₄(SiO₄)₃O硅酸盐红色发光材料的激发光谱图，监测波长λ_em为610nm。图2是本发明实施例1的Ca(Y_0.95Eu_0.05)₄(SiO₄)₃O硅酸盐红色发光材料的发射光谱图，激发波长λ_ex为172nm。由图2可以看出，本实施例的Ca(Y_0.95Eu_0.05)₄(SiO₄)₃O硅酸盐红色发光材料在波长为610nm处发射出红光，而与Y₂O₃:Eu³⁺红色发光荧光粉在波长为600nm处发射出的红光相比，色纯度得到了提高。

实施例2

称取碳酸钙CaCO₃0.3003g、氧化镧La₂O₃1.8571g、硅酸H₂SiO₃0.7380g(5％)、氧化铕Eu₂O₃0.1056g和氟化钡BaF₂0.0053g(1％)。将上述原料和助熔剂置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在600℃下预烧结2h，然后冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，将再次研磨产物在1000℃下煅烧5h，冷却，研磨后即得Ca(La_0.95Eu_0.05)₄(SiO₄)₃O硅酸盐红色发光材料。

实施例3

称取碳酸钡BaCO₃0.5920g、氧化钇Y₂O₃1.2871g、硅酸H₂SiO₃0.7380g(5％)、氧化铕Eu₂O₃0.1056g和硼酸H₃BO₃0.0093g(5％)。将上述原料和助熔剂置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在600℃下预烧结2h，然后冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，将再次研磨产物在1300℃下煅烧5h，冷却，研磨后即得Ba(Y_0.95Eu_0.05)₄(SiO₄)₃O硅酸盐红色发光材料。

实施例4

称取碳酸钡BaCO₃0.5920g、氧化镧La₂O₃1.8571g、硅酸H₂SiO₃0.7380g(5％)、氧化铕Eu₂O₃0.1056g和氟化镁MgF₂0.0093g(5％)。将上述原料和助熔剂置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在600℃下预烧结2h，然后冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，将再次研磨产物在1300℃下煅烧5h，冷却，研磨后即得Ba(La_0.95Eu_0.05)₄(SiO₄)₃O硅酸盐红色发光材料。

实施例5

称取碳酸锶SrCO₃0.4429g、氧化钇Y₂O₃1.2871g、硅酸H₂SiO₃0.7380g(5％)、氧化铕Eu₂O₃0.1056g和氟化钡BaF₂0.0053g(1％)。将上述原料和助熔剂置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在600℃下预烧结2h，然后冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，将再次研磨产物在1100℃下煅烧5h，冷却，研磨后即得Sr(Y_0.95Eu_0.05)₄(SiO₄)₃O硅酸盐红色发光材料。

实施例6

称取碳酸锶SrCO₃0.4429g、氧化镧La₂O₃1.8571g、硅酸H₂SiO₃0.7380g(5％)、氧化铕Eu₂O₃0.1056g和氟化镁MgF₂0.0093g、氟化钡BaF₂0.0053g(6％)。将上述原料和助熔剂置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在600℃下预烧结2h，然后冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，将再次研磨产物在1100℃下煅烧5h，冷却，研磨后即得Sr(La_0.95Eu_0.05)₄(SiO₄)₃O硅酸盐红色发光材料。

实施例7

称取碳酸钙CaCO₃0.3003g、氧化钆Gd₂O₃2.1206g、硅酸H₂SiO₃0.7380g(5％)、氧化铕Eu₂O₃0.0527g和硼酸H₃BO₃0.0093g(5％)。将上述原料和助熔剂置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在500℃下预烧结2h，然后冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，将再次研磨产物在1100℃下煅烧5h，冷却，研磨后即得Ca(Gd_0.975Eu_0.025)₄(SiO₄)₃O硅酸盐红色发光材料。

图3是本发明实施例7的Ca(Gd_0.975Eu_0.025)₄(SiO₄)₃O硅酸盐红色发光材料的激发光谱图，监测波长λ_em为613nm。图4是本发明实施例7的Ca(Gd_0.975Eu_0.025)₄(SiO₄)₃O硅酸盐红色发光材料的发射光谱图，激发波长λ_ex为172nm。由图4可以看出，本实施例的Ca(Gd_0.975Eu_0.025)₄(SiO₄)₃O硅酸盐红色发光材料在波长为613nm处发射出红光，而与Y₂O₃:Eu³⁺红色发光荧光粉在波长为600nm处发射出的红光相比，色纯度得到了提高。

实施例8

称取碳酸钡BaCO₃0.5920g、氧化钆Gd₂O₃2.1206g、硅酸H₂SiO₃0.7380g(5％)、氧化铕Eu₂O₃0.0527g和氟化钡BaF₂0.0053g(1％)。将上述原料和助熔剂置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在500℃下预烧结2h，然后冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，将再次充分研磨产物在1300℃下煅烧5h，冷却，研磨后即得Ba(Gd_0.975Eu_0.025)₄(SiO₄)₃O硅酸盐红色发光材料。

实施例9

称取碳酸锶SrCO₃0.4429g、氧化钆Gd₂O₃2.1206g、硅酸H₂SiO₃0.7380g(5％)、氧化铕Eu₂O₃0.0527g和氟化镁MgF₂0.0093g(5％)。将上述原料和助熔剂置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在500℃下预烧结2h，然后冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，将再次研磨产物在1200℃下煅烧5h，冷却，研磨后即得Sr(Gd_0.975Eu_0.025)₄(SiO₄)₃O硅酸盐红色发光材料。

实施例10

称取碳酸钙CaCO₃0.3003g、氧化钆Gd₂O₃2.0662g、氧化钇Y₂O₃0.0339g、硅酸H₂SiO₃0.7380g(5％)、氧化铕Eu₂O₃0.0527g和硼酸H₃BO₃0.0093g(5％)。将上述原料和助熔剂置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在500℃下预烧结2h，然后冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，将再次研磨产物在1100℃下煅烧5h，冷却，研磨后即得Ca(Gd_0.95Y_0.025Eu_0.025)₄(SiO₄)₃O红色荧光发光材料。

实施例11

称取氧化钙CaO 0.1682g、氧化镧La₂O₃1.2967g、硅酸H₂SiO₃0.9138g(30％)、氧化铕Eu₂O₃0.0106g和氟化钡BaF₂0.0421g(8％)。将上述原料和助熔剂置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在200℃下预烧结5h，然后冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，将再次研磨产物在900℃下煅烧24h，冷却，研磨后即得Ca(La_0.995Eu_0.005)₄(SiO₄)₃O硅酸盐红色发光材料。

实施例12

称取氢氧化钡Ba(OH)₂0.5140g、硝酸钇Y(NO₃)₃·6H₂O 2.2975g、硅酸H₂SiO₃0.7732g(10％)、硝酸铕Eu(NO₃)₃·6H₂O 2.6759g和硼酸H₃BO₃0.0056g(3％)。将上述原料和助熔剂置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在700℃下预烧结2h，然后冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，将再次研磨产物在1300℃下煅烧1h，冷却，研磨后即得Ba(Y_0.50Eu_0.50)₄(SiO₄)₃O硅酸盐红色发光材料。

实施例13

称取硝酸钡Ba(NO₃)₂0.7840g、硝酸镧La(NO₃)₃·6H₂O 4.1560g、硅酸H₂SiO₃0.8435g(20％)、硝酸铕Eu(NO₃)₃·6H₂O 1.0704g和氟化镁MgF₂0.0187g(10％)。将上述原料和助熔剂置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在600℃下预烧结3h，然后冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，将再次研磨产物在1000℃下煅烧10h，冷却，研磨后即得Ba(La_0.80Eu_0.20)₄(SiO₄)₃O硅酸盐红色发光材料。

实施例14

称取碳酸钡BaCO₃0.5920g、氧化钇Y₂O₃1.0161g、硅酸H₂SiO₃0.7380g(5％)、氧化铕Eu₂O₃0.5279g和硼酸H₃BO₃0.0093g(5％)。将上述原料和助熔剂置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在600℃下预烧结2h，然后冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，将再次研磨产物在1300℃下煅烧5h，冷却，研磨后即得Ba(Y_0.75Eu_0.25)₄(SiO₄)₃O硅酸盐红色发光材料。

以上所述仅为本发明的具有代表性的实施例，不以任何方式限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

例如，将所有的原料及助熔剂在较低温度下预烧结之后，不经过再次研磨，然后在900～1300℃下煅烧也是可以的。

Claims (5)

1.一种硅酸盐红色发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

①以含M化合物、含Ln化合物、含Eu化合物、含Si化合物为原料，按照M(Ln_1-xEu_x)₄(SiO₄)₃O中各元素的摩尔比例并使含Si化合物按上述摩尔比例过量5～30%称取各原料，并按照与M(Ln_1-xEu_x)₄(SiO₄)₃O的摩尔比例1～10%称取助熔剂，研磨混合均匀形成混合料，其中，M为Sr或Ba，Ln为Y、La、Gd中的至少一种，x的取值范围为0.005≤x≤0.50；所述助熔剂为硼酸、氟化钡、氟化镁中的至少一种；所述含M化合物为M的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐中的至少一种，所述含Ln化合物为Ln的氧化物或硝酸盐，所述含Eu化合物为Eu的氧化物或硝酸盐，所述含Si化合物为硅酸；

②将混合料置于玛瑙研钵中充分研磨后，在200～700℃下预烧结，然后冷却预烧结产物至室温后，再次充分研磨，最后在900～1300℃下煅烧；

③将步骤②的煅烧产物冷却至室温，研磨后即得到硅酸盐红色发光材料。

2.根据权利要求1所述的硅酸盐红色发光材料的制备方法，其特征在于，所述x的取值范围为0.025≤x≤0.25。

3.根据权利要求1所述的硅酸盐红色发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤②中的预烧结时间为2～5h。

4.根据权利要求1所述的硅酸盐红色发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤②中的煅烧时间为1～24h。

5.根据权利要求4所述的硅酸盐红色发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤②中的煅烧温度为1000～1200℃，煅烧时间为5～10h。

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