CN102190756B

CN102190756B - 聚丙烯腈基碳纤维及其前体材料

Info

Publication number: CN102190756B
Application number: CN 201010132997
Authority: CN
Inventors: 魏腾芳; 陈俊智; 陈钰婷
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 2010-03-12
Filing date: 2010-03-12
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2030-03-12
Also published as: CN102190756A

Abstract

本发明提供一种聚丙烯腈基碳纤维前体材料，其具有下列化学式(I)。

Description

聚丙烯腈基碳纤维及其前体材料

技术领域

本发明涉及一种碳纤维，特别是一种聚丙烯腈(PAN)基碳纤维及其前体与前体材料。

背景技术

依据美国能源部分析只要汽车部材由碳纤复材取代25％，就可因车体轻量化使得燃料的应用率提高30％，而可节省燃料达15％，无形中二氧化碳排放量就能降低20％以上。目前，全球的碳纤维生产聚丙烯腈(PAN)基碳纤维占90％，都是以湿式(溶剂)纺丝方式生产。而熔纺型(非溶剂)聚丙烯腈(PAN)基碳纤维具有低成本及环保的竞争优势，但是目前尚无法取得商品化纤维。依据J.A.Davidson等或S.R.Hutchinson等或T.Mukundan等的报导可知，目前，想从PAN聚合物以熔融纺丝方式制作碳纤维原丝的困难在于：(1)PAN聚合物中的共聚单体成份含量若太低(即AN，丙烯腈，成份含量太高)，纺丝过程会造成交联等反应，断丝率高，无法顺利卷取；(2)若共聚单体成份含量太高(即AN成份含量太低)，可以进行熔融纺丝，但是产品原丝进行后续的高温氧化反应时，需要更长的时间，会导致碳纤维产物的缺陷多、产率低、品质差等缺点。一般塑料用的聚丙烯腈(PAN)共聚物，必须具有恰当的共聚单体种类与比例，才适合以熔融纺丝制造熔纺型聚丙烯腈(PAN)基碳纤维原丝，进而制得熔纺型聚丙烯腈(PAN)基碳纤维。目前，熔纺型聚丙烯腈(PAN)基碳纤维在原丝方面需解决的最关键问题为：氧化耗时(约需20小时以上)，从而导致其碳纤维产品缺陷多、强度低、产率低的缺点。与一般湿纺型聚丙烯腈(PAN)基碳纤维比较，熔纺型的问题源自其前体的聚合物组成差异：a.含高含量的氧化/环化能力低的共聚单体，如丙烯酸甲酯(MA)(约15mol％)，而湿纺型则约为衣康酸(IA)(1mol％)与丙烯酸甲酯(MA)(2mol％)；b.熔纺型的前体的聚合物内部不含可催化氧化/环化的化合物，如酸性化合物衣康酸(IA)，导致氧化/环化能力及速率降低。

发明内容

本发明的一个具体实施方案，提供一种聚丙烯腈基碳纤维前体材料，具有下列化学式(I)。

化学式(I)中，R为甲基、乙基或丙基，x+z＝0.5～20.0mol％，z≥0.5mol％，y＝99.5～80.0mol％。

化学式(I)中，

为丙烯酸甲酯(MA)单体生成物，

为丙烯腈(AN)单体生成物，

为衣康酸二烷酯单体生成物。

本发明的一个具体实施方案，提供一种聚丙烯腈(PAN)基碳纤维，其是由下列方法所制备的，包括：提供制备熔纺型聚丙烯腈基碳纤维用的切片(材料粒)或制备湿纺型聚丙烯腈基碳纤维用的纺丝液，其中该材料粒或该纺丝液包括上述具有化学式(I)的聚丙烯腈基碳纤维前体材料；对该材料粒或该纺丝液进行纺丝，以形成纤维原丝(前体)；对该纤维原丝进行氧化，以形成氧化纤维；以及对该氧化纤维进行热处理，以形成聚丙烯腈基碳纤维。

一般PAN基碳纤维原丝材料，尽量不使用立体阻碍性高的类似侧链结构的双官能团单体，但是本发明的新型熔纺型PAN基碳纤维原丝材料，却可使用含有双官能团的单体，例如衣康酸二烷酯。其所生成的聚合物，内部不含酸或碱性化合物，但是于氧化(约150～250℃)时，却可发挥类似酸或碱催化的效果。此结构中的衣康酸二烷酯，依据本发明的实施例结果显示，于高温氧化环境下会形成酸化合物，可于较低温的氧化温度下进行氧化/环化反应，可提升PAN氧化/环化能力，提高氧化率，减少PAN纤维氧化所需的时间，使熔纺型PAN基碳纤维产品更具竞争力。另外，此开发的原丝材料也可应用于湿式纺丝的领域。

为让本发明的上述目的、特征及优点能更明显易懂，下文特举优选具体实施方式，作详细说明如下：

具体实施方式

化学式(I)中，R可为甲基、乙基或丙基，x+z＝0.5～20.0mol％，z≥0.5mol％，y＝99.5～80.0mol％。优选R为甲基，x+z＝0.5～15.0mol％，z≥0.5mol％，y＝99.5～85.0mol％。

化学式(I)中，

为丙烯酸甲酯(MA)单体的生成物，

为丙烯腈(AN)单体的生成物，为衣康酸二烷酯单体的生成物。

根据本发明的一个具体实施方案，上述化学式(I)中的

基团与

基团于碳纤维前体材料中的摩尔百分比总和介于0.5～20.0mol％，基团于碳纤维前体材料中的摩尔百分比介于99.5～80.0mol％，x+z＝0.5～20.0mol％，z≥0.5mol％。优选摩尔百分比为y＝99.5～91.0mol％，x+z＝0.5～9.0mol％，z≥0.5mol％。

根据本发明的另一具体实施方案，上述化学式(I)中的

基团与

基团于碳纤维前体材料中的摩尔百分比总和介于10.0～20.0mol％，

基团于碳纤维前体材料中的摩尔百分比介于90.0～80.0mol％，x+z＝10.0～20.0mol％，z≥1.0mol％。最优选摩尔百分比为y＝90.0～85.0mol％，x+z＝10.0～15.0mol％，z≥1.0mol％。

在此具体实施方案中，根据

基团、

基团与

基团于碳纤维前体材料中的摩尔比例，此碳纤维前体材料可为一熔纺型碳纤维前体材料。

根据本发明的另一具体实施方案，上述化学式(I)中的

基团与

基团于碳纤维前体材料中的摩尔百分比介于0.5～4.0mol％，

基团于碳纤维前体材料中的摩尔百分比介于99.5～96.0mol％，x+z＝0.5～4.0mol％，z≥0.5mol％。最优选摩尔百分比为y＝99.5～98.0mol％，x+z＝0.5～2.0mol％，z≥0.5mol％。

在此具体实施方案中，根据

基团、

基团与

基团于碳纤维前体材料中的摩尔比例，此碳纤维前体材料可为湿纺型碳纤维前体材料。

本发明的一个具体实施方案，提供一种制备聚丙烯腈基碳纤维的方法。首先，提供制备熔纺型聚丙烯腈基碳纤维用的切片(材料粒)或制备湿纺型聚丙烯腈基碳纤维用的纺丝液。使用的材料粒或纺丝液包括上述的聚丙烯腈基碳纤维前体材料。随后，对材料粒或纺丝液进行纺丝，以形成纤维原丝(前体)。接着，对纤维原丝进行氧化，以形成氧化纤维。之后，对氧化纤维进行热处理，以形成聚丙烯腈基碳纤维。

上述制备熔纺型聚丙烯腈基碳纤维用的切片(材料粒)为熔纺型碳纤维前体材料，具有下列化学式(I)。

上述化学式(I)中的

基团与

上述制备湿纺型聚丙烯腈基碳纤维用的纺丝液为湿纺型碳纤维前体材料，具有下列化学式(I)。

上述化学式(I)中的

基团与

基团于碳纤维前体材料中的摩尔百分比介于0.5～4.0mol％，

上述纺丝液可通过浓度介于20～40％，例如二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲胺或N，N-二甲基乙酰胺的溶剂所配制。

上述纺丝可包括熔融纺丝或湿式纺丝。若为熔融纺丝，其纺丝的温度介于160～230℃。由熔融纺丝所制备的纤维原丝的强度大于或等于1.0g/den，优选介于1.5～3.5g/den，伸长率小于或等于40.0％，优选介于30.0～10.0％。若为湿式纺丝，其纺丝的温度介于60～85℃。由湿式纺丝所制备的纤维原丝的强度介于3.0～4.0g/den，伸长率介于12.0～5.0％。上述湿式纺丝中可包括使用例如二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲胺、N，N-二甲基乙酰胺或水的凝固液。

上述经由熔融纺丝与氧化形成的氧化纤维的限氧指数(limitingoxygen index，LOI)介于40～70，优选介于40～60，密度大于或等于1.2g/cm³，优选介于1.2～1.3g/cm³，强度介于1.0～2.0g/den，伸长率介于30.0～10.0％。

上述经由湿式纺丝与氧化形成的氧化纤维的限氧指数(LOI)介于45～65，密度介于1.25～1.38g/cm³，强度介于1.5～3.0g/den，伸长率介于3.0～1.0％。

本发明经由熔融纺丝、氧化与热处理形成的碳纤维的密度介于1.0～1.8kg/m³，优选介于1.5～1.8kg/m³。

本发明经由湿式纺丝、氧化与热处理形成的碳纤维的密度介于1.6～1.8kg/m³。

本发明的新型熔纺型PAN基碳纤维原丝，其内部不含酸或碱性化合物，但是于氧化(约150～250℃)时，可发挥类似酸或碱催化的效果，依据本发明的实施例结果显示，结构中的衣康酸二烷酯于高温氧化环境下会形成酸化合物，可于较低温的氧化温度下进行氧化/环化反应，可提升PAN氧化/环化能力，提高氧化率，减少PAN纤维氧化所需的时间，使熔纺型PAN基碳纤维产品更具竞争力。另外，此开发的原丝材料，也可应用于湿纺型PAN基碳纤维原丝及其应用的领域。

实施例

1.本发明PAN共聚物的聚合是参考US 5,602,222(Standard OilCo.，1997)的方法。

2.PAN共聚物的组成比例是依据¹HNMR光谱计算而得到。

3.聚(AN89.5-co-DMI10.5)是表示共聚物中含有AN衍生物89.5mol％及DMI衍生物10.5mol％。

实施例1

碳纤维前体材料的制备(1)-聚(AN89.5-co-DMI10.5)

首先，混合92.9mol％的丙烯腈(AN)、7.0mol％的衣康酸二甲酯(DMI)、0.1％的偶氮二异丁腈(2，2′-azobisisobutyronitrile，AIBN)(起始剂)以及250毫升的二甲基亚砜(DMSO)(溶剂)于500毫升的玻璃反应器中进行反应。反应温度控制在60～70℃之间，搅拌反应7小时。之后，利用甲醇以沉淀法取得沉淀产物。沉淀产物经过滤、干燥后，进行物性分析。产物分析的结果如表一所示。IR＝2250(cm^-1，-CN)。¹HNMR(d₆-DMSO，ppm)：3.5-3.4(与羰基连接的甲氧基，DMI的共聚产物(methoxy of carbonyl，copolymerization product of DMI))；3.3-3.2(与羰基连接的甲氧基，DMI的共聚产物)；3.2-2.9(α-H)；2.2-2.0(β-H，DMI和AN的共聚产物)。依据¹HNMR光谱计算得到：AN∶DMI＝89.5∶10.5(mol/mol％)。

实施例2

碳纤维前体材料的制备(2)-聚(AN86.4-co-DMI 13.6)

反应条件如实施例1所示，但是改变加入单体的摩尔比例为AN∶DMI＝89.9∶10.0。产物分析的结果如表一所示。IR＝2250(cm^-1，-CN)。¹HNMR(d₆-DMSO，ppm)：3.5-3.4(与羰基连接的甲氧基，DMI的共聚产物)；3.3-3.2(与羰基连接的甲氧基，DMI的共聚产物)；3.2-2.9(α-H)；2.2-2.0(β-H，DMI和AN的共聚产物)。依据¹HNMR光谱计算得到：AN∶DMI＝86.4∶13.6(mol/mol％)。

实施例3

碳纤维前体材料的制备(3)-聚(AN84.7-co-DMI15.3)

反应条件如实施例1所示，但是改变加入单体的摩尔比例为AN∶DM＝97.4∶12.5。产物分析的结果如表一所示。IR＝2250(cm^-1，AN的-CN)。¹HNMR(d₆-DMSO，ppm)：3.5-3.4(与羰基连接的甲氧基，DMI的共聚产物)；3.3-3.2(与羰基连接的甲氧基，DMI的共聚产物)；3.2-2.9(α-H)；2.2-2.0(β-H，DMI和AN的共聚产物)。依据¹HNMR光谱计算得到：AN∶DMI＝84.7∶15.3(mol/mol％)。

实施例4

碳纤维前体材料的制备(4)-聚(AN79.8-co-DMI20.2)

反应条件如实施例1所示，但是改变加入单体的摩尔比例为AN∶DM＝84.9∶15.0。产物分析的结果如表一所示。IR＝2247(cm^-1，-CN)。¹HNMR(d₆-DMSO，ppm)：3.5-3.4(与羰基连接的甲氧基，DMI的共聚产物)；3.3-3.2(与羰基连接的甲氧基，DMI的共聚产物)；3.2-2.9(α-H)；2.2-2.0(β-H，DMI和AN的共聚产物)。依据¹HNMR光谱计算得到：AN∶DMI＝79.8∶20.2(mol/mol％)。

实施例5

碳纤维前体材料的制备(5)-聚(AN96.9-co-DMI3.1)

反应条件如实施例1所示，但是改变加入单体的摩尔比例为AN∶DM＝97.9∶2.0。产物分析的结果如表一所示。IR＝2250(cm^-1，-CN)。¹HNMR(d₆-DMSO，ppm)：3.5-3.4(与羰基连接的甲氧基，DMI的共聚产物)；3.3-3.2(与羰基连接的甲氧基，DMI的共聚产物)；3.2-2.9(α-H)；2.2-2.0(β-H，DMI和AN的共聚产物)。依据¹HNMR光谱计算得到：AN∶DMI＝96.9∶3.1(mol/mol％)。

实施例6

碳纤维前体材料的制备(6)-聚(AN98.5-co-DMI1.5)

反应条件如实施例1所示，但是改变加入单体的摩尔比例为AN∶DM＝98.9∶1.0。产物分析的结果如表一所示。IR＝2250(cm^-1，-CN)。¹HNMR(d₆-DMSO，ppm)：3.5-3.4(与羰基连接的甲氧基，DMI的共聚产物)；3.3-3.2(与羰基连接的甲氧基，DMI的共聚产物)；3.2-2.9(α-H)；2.2-2.0(β-H，DMI和AN的共聚产物)。依据¹HNMR光谱计算得到：AN∶DMI＝98.5∶1.5(mol/mol％)。

实施例7

碳纤维前体材料的制备(7)-聚(AN84.3-co-DMI6.5-co-MA9.2)

反应条件如实施例1所示，但是改变加入的单体及其摩尔比例为AN∶DMI∶MA＝84.9∶4.0∶11.0。产物分析的结果如表一所示。IR＝2251(cm^-1，-CN)。¹HNMR(d₆-DMSO，ppm)：3.5-3.4(与羰基连接的甲氧基，MA和DMI的共聚产物)；3.3-3.2(与羰基连接的甲氧基，DMI的共聚产物)；3.2-2.9(α-H)；2.2-2.0(β-H，DMI、MA和AN的共聚产物)。依据¹HNMR光谱计算得到：AN∶DMI∶MA＝84.3∶6.5∶9.2(mol％)。

实施例8

碳纤维前体材料的制备(8)-聚(AN97.6-co-DMI 1.8-co-MA0.6)

反应条件如实施例1所示，但是改变加入的单体及其摩尔比例为AN∶DMI∶MA＝97.9∶1.5∶0.5。产物分析的结果如表一所示。IR＝2247(cm^-1，-CN)。¹HNMR(d₆-DMSO，ppm)：3.5-3.4(与羰基连接的甲氧基，MA和DMI的共聚产物)；3.3-3.2(与羰基连接的甲氧基，DMI的共聚产物)；3.2-2.9(α-H)；2.2-2.0(β-H，DMI、MA和AN的共聚产物)。依据¹HNMR光谱计算得到：AN∶DMI∶MA＝97.6∶1.8∶0.6(mol％)。

对比实施例1

现有碳纤维前体材料的制备(1)-聚(AN85.4-co-MA14.6)

首先，混合15.0mol％的丙烯酸甲酯(MA)、84.85mol％的丙烯腈(AN)、0.05mol％的链转移剂十一硫醇(mercaptoundecane)、0.1％的偶氮二异丁腈(AIBN)(起始剂)以及250毫升的二甲基亚砜(DMSO)(溶剂)于500毫升的玻璃反应器中进行反应。反应温度控制在60～70°之间，搅拌反应5小时。之后，利用甲醇以沉淀法取得沉淀产物。经过滤、干燥后，进行物性分析。产物分析的结果如表一所示。IR＝2245(cm^-1，-CN)。¹HNMR(d₆-DMSO，ppm)：3.5-3.4(与羰基连接的甲氧基，MA的共聚产物)；3.2-2.9(α-H)；2.2-2.0(β-H，MA和AN的共聚产物)；0.8-1.9(十一硫醇部分)。依据¹HNMR光谱计算得到：AN∶MA＝85.4∶14.6(mol/mol％)。

对比实施例2

现有碳纤维前体材料的制备(2)-聚(AN97.7-co-MA1.7-co-IA0.6)

首先，混合2.0mol％的丙烯酸甲酯(MA)、97.4mol％的丙烯腈(AN)、0.5mol％的衣康酸(IA)、0.1％的偶氮二异丁腈(AIBN)(起始剂)以及250毫升的二甲基亚砜(DMSO)(溶剂)于500毫升的玻璃反应器中进行反应。反应温度控制在60～70℃之间，搅拌反应7小时。之后，利用甲醇以沉淀法取得沉淀产物。经过滤、干燥后，进行物性分析。产物分析的结果如表一所示。IR＝3700-300(-COOH，IA衍生物)；2243(cm^-1，-CN)。¹HNMR(d₆-DMSO，ppm)：3.5-3.4(与羰基连接的甲氧基，MA的共聚产物)；3.2-2.9(α-H)；2.2-2.0(β-H，MA、IA和AN的共聚产物)。依据¹HNMR光谱计算得到AN∶MA∶IA＝97.7∶1.7∶0.6(mol％)。

实施例9

各种共聚物氧化温度的比较

实施例1～实施例8及对比实施例1～2，共10种PAN共聚物以DSC(样品盒以空气流通)进行热空气环境下的分析，升温速度＝10℃/min，各种共聚物的氧化温度(最高峰温度)的比较结果如表一所示。

实施例10

各种共聚物于固定温度下氧化时间的比较

实施例1～实施例8及对比实施例1～2，共10种PAN共聚物以DSC(样品盒以空气流通)进行热空气环境下的分析，固定温度为250℃，时间为0～60分钟，各种共聚物于固定温度下氧化时间(最高峰时)的比较结果如表一所示。

实施例11

熔融纺丝实验

分别选取实施例1～实施例4、实施例7及对比实施例1，共6种熔纺型PAN共聚物进行熔纺实验(纺口：0.5mm，纺丝温度：175～210℃，卷取速率：30～70m/min)。结果如表一所示。除了实施例1的断丝率高，纺况不佳外，其余的卷取效果优良。纤维原丝的强度介于2.0～3.1g/den，伸长率介于30.0～14.0％。

实施例12

湿式纺丝实验

分别选取实施例5、实施例6、实施例8及对比实施例2，共4种湿纺型PAN共聚物进行湿纺实验。样品分别以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，配制纺丝液，浓度为23％。以定压力挤出器(纺口径为0.05mm)进行湿式纺丝实验(纺丝温度：60～85℃)。第1阶段的凝固液为DMSO(80％)与水(20％)，第2阶段为DMSO(60％)与水(40％)。卷取速率为30～70m/min。产物纤维再以水充分清洗、干燥。纤维原丝的强度介于3.0～3.8g/den，伸长率介于11～7％。

实施例13

熔纺型原丝氧化反应及其氧化率的比较

由实施例11的熔纺型原丝，以吊挂方式(纤维下端系以重锤)置于烘箱内进行热空气的氧化实验。步骤如下：首先，以150℃持续3小时后，慢慢升温至160℃持续3小时后，再慢慢升温至170℃持续2小时后，再慢慢升温至180℃持续16小时。各种氧化后的氧化纤维分别再以DSC(温度＝10℃/min)进行测试，得到各自的热焓量(ΔH)。此氧化后纤维的热焓量(ΔH)分别与其对应的实施例9的热焓量(ΔH)比较(实施例9的ΔH，视为此共聚合物的最高氧化率值)，即可得知各氧化纤维的氧化率。

计算方式：氧化率(％)＝100％x(实施例9所得到的ΔH-本实验的ΔH)/实施例9所得到的ΔH)。所得到的氧化纤维的强度介于1.1～1.6g/den，伸长率介于24～15％，密度介于1.21～1.30g/cm³，限氧指数(LOI)介于41～56。

实施例14

湿纺型原丝氧化反应及其氧化率的比较

由实施例12的湿纺型原丝，以吊挂方式(纤维下端系以重锤)置于烘箱内进行热空气的氧化实验。步骤如下：温度：190℃-220℃-240℃，各持温30min。各种氧化后的氧化纤维分别再以DSC(温度＝10℃/min)进行测试，得到各自的热焓量(ΔH)。此氧化后纤维的热焓量(ΔH)分别与其对应的实施例9的热焓量(ΔH)比较(实施例9的ΔH，视为此共聚合物的最高氧化率值)，即可得知各氧化纤维的氧化率。

计算方式：氧化率(％)＝100％x(实施例9所得到的ΔH-本实验的ΔH)/实施例9所得到的ΔH。所得到的氧化纤维的强度介于1.8～2.7g/den，伸长率介于3.0～1.8％，密度介于1.28～1.33g/cm³，限氧指数(LOI)介于48～62。

实施例15

氧化纤维的碳化实验

将实施例14所制作的氧化纤维置于氮气的碳化烘箱中，先升温至600～800℃，再升温至1,000～1,200℃，持续5分钟，进行碳化反应。所得碳纤维的密度为1.61～1.76kg/m³。

实施例16

含衣康酸二甲酯共聚物(聚(DMI39-co-MA61))与聚(MA)的氧化聚(DMI39-co-MA61)共聚物的合成：方法如实施例1所示，但是加入的单体以MA替代AN(即加入的单体为DMI及MA，不含AN)，且其加入的单体摩尔比例为DMI∶MA＝50∶50。产物分析的结果为：IR＝1710(cm^-1，酯上的羧基)。¹HNMR(d₆-DMSO，ppm)：3.5-3.4(与羰基连接的甲氧基，MA和DMI的共聚产物)；3.3-3.2(与羰基连接的甲氧基，DMI的共聚产物)；3.2-2.9(α-H)；2.2-2.0(β-H，DMI和MA的共聚产物)。依据¹HNMR光谱计算得到：DMI∶MA＝39∶61(mol％)，产物以聚(DMI39-co-MA61)表示。聚(DMI39-co-MA61)置于烘箱内进行热空气的氧化实验。步骤如下：首先，以150℃持续3小时后，慢慢升温至160℃持续3小时后，再慢慢升温至170℃持续2小时后，再慢慢升温至180℃持续16小时。并分别于150℃、160℃、170℃及180℃持温氧化后，取样，样品再进行IR光谱的分析，IR光谱显示于160℃以后取样的光谱，于3,500-3,000(cm^-1)具有宽吸收峰(-OH or-COOH)。但是氧化前的样品则无此峰。与聚(丙烯酸甲酯)比较，聚(DMI39-co-MA61)于3,500-3,000(cm^-1)具有相对显著的宽吸收峰。显示DMI于高温氧化时，形成酸化合物的产物。

表一、各种共聚物的组成、纺丝及氧化实验结果

注a：DSC，温度＝10℃/min。

注b：DSC，固定温度为250℃，时间为0～60分钟。

注c：纤维于烘箱内(空气)进行热氧化反应，温度介于150～180℃，24小时。产物再以DSC(温度＝10℃/min)测试及计算氧化率。

注d：纤维于烘箱内(空气)进行热氧化反应，温度：190℃-220℃-240℃，各持温30min。产物再以DSC(温度＝10℃/min)测试及计算氧化率。

虽然本发明已以优选实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作更动与润饰，因此本发明的保护范围当视权利要求所要求保护的范围为准。

Claims

1.一种聚丙烯腈基碳纤维前体材料，具有下列化学式(I)：

其中

R为甲基、乙基或丙基；

x+z＝0.5～20.0mol％；

z≥0.5mol％；

y＝99.5～80.0mol％；以及

x+y+z＝100mol％。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维前体材料，其中R为甲基，x+z＝0.5～15.0mol％，z≥0.5mol％，y＝99.5～85.0mol％。

3.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维前体材料，其中x+z＝10.0～20.0mol％，z≥1.0mol％，y＝90.0～80.0mol％。

4.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维前体材料，其中x+z＝10.0～15.0mol％，z≥1.0mol％，y＝90.0～85.0mol％。

5.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维前体材料，其中x+z＝0.5～9.0mol％，z≥0.5mol％，y＝99.5～91.0mol％。

6.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维前体材料，其中x+z＝0.5～4.0mol％，z≥0.5mol％，y＝99.5～96.0mol％。

7.一种制备聚丙烯腈基碳纤维的方法，包括：

提供制备熔纺型聚丙烯腈基碳纤维用的切片，即材料粒，或制备湿纺型聚丙烯腈基碳纤维用的纺丝液，其中该材料粒或该纺丝液包括根据权利要求1项所述的聚丙烯腈基碳纤维前体材料；

对该材料粒或该纺丝液进行纺丝，以形成纤维原丝，即前体；

对该纤维原丝进行氧化，以形成氧化纤维；以及

对该氧化纤维进行热处理，以形成聚丙烯腈基碳纤维。

8.根据权利要求7所述的制备聚丙烯腈基碳纤维的方法，其中该纺丝包括熔融纺丝或湿式纺丝。

9.根据权利要求8所述的制备聚丙烯腈基碳纤维的方法，其中该熔融纺丝的温度介于160～230℃。

10.根据权利要求8所述的制备聚丙烯腈基碳纤维的方法，其中经由该熔融纺丝形成的该纤维原丝的强度介于1.5～3.5g/den。

11.根据权利要求8所述的制备聚丙烯腈基碳纤维的方法，其中经由该熔融纺丝形成的该纤维原丝的伸长率介于30.0～10.0％。

12.根据权利要求7所述的制备聚丙烯腈基碳纤维的方法，其中该纺丝液是通过二甲基亚砜、N，N-二甲基甲胺或N，N-二甲基乙酰胺溶剂所配制的。

13.根据权利要求12所述的制备聚丙烯腈基碳纤维的方法，其中该溶剂的浓度介于20～40％。

14.根据权利要求8所述的制备聚丙烯腈基碳纤维的方法，其中该湿式纺丝的温度介于60～85℃。

15.根据权利要求8所述的制备聚丙烯腈基碳纤维的方法，其中该湿式纺丝包括使用凝固液。

16.根据权利要求15所述的制备聚丙烯腈基碳纤维的方法，其中该凝固液包括二甲基亚砜、N，N-二甲基甲胺、N，N-二甲基乙酰胺或水。

17.根据权利要求8所述的制备聚丙烯腈基碳纤维的方法，其中经由该湿式纺丝形成的该纤维原丝的强度介于3.0～4.0g/den。

18.根据权利要求8所述的制备聚丙烯腈基碳纤维的方法，其中经由该湿式纺丝形成的该纤维原丝的伸长率介于12.0～5.0％。

19.根据权利要求8所述的制备聚丙烯腈基碳纤维的方法，其中经由该熔融纺丝与该氧化形成的氧化纤维的强度介于1.0～2.0g/den。

20.根据权利要求8所述的制备聚丙烯腈基碳纤维的方法，其中经由该熔融纺丝与该氧化形成的该氧化纤维的伸长率介于30.0～10.0％。

21.根据权利要求8所述的制备聚丙烯腈基碳纤维的方法，其中经由该熔融纺丝与该氧化形成的该氧化纤维的密度介于1.2～1.3g/cm³。

22.根据权利要求8所述的制备聚丙烯腈基碳纤维的方法，其中经由该熔融纺丝与该氧化形成的该氧化纤维的限氧指数，LOI，介于40～60。

23.根据权利要求8所述的制备聚丙烯腈基碳纤维的方法，其中经由该湿式纺丝与该氧化形成的该氧化纤维的强度介于1.5～3.0g/den。

24.根据权利要求8所述的制备聚丙烯腈基碳纤维的方法，其中经由该湿式纺丝与该氧化形成的该氧化纤维的伸长率介于3.0～1.0％。

25.根据权利要求8所述的制备聚丙烯腈基碳纤维的方法，其中经由该湿式纺丝与该氧化形成的该氧化纤维的密度介于1.25～1.38g/cm³。

26.根据权利要求8所述的制备聚丙烯腈基碳纤维的方法，其中经由该湿式纺丝与该氧化形成的该氧化纤维的限氧指数，LOI，介于45～65。

27.根据权利要求8项所述的制备聚丙烯腈基碳纤维的方法，其中经由该湿式纺丝、该氧化与该热处理形成的该碳纤维的密度介于1.6～1.8kg/m³。