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CN102199130A - 一种手性噁唑啉的制备及合成方法 - Google Patents

一种手性噁唑啉的制备及合成方法 Download PDF

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CN102199130A
CN102199130A CN201110069671XA CN201110069671A CN102199130A CN 102199130 A CN102199130 A CN 102199130A CN 201110069671X A CN201110069671X A CN 201110069671XA CN 201110069671 A CN201110069671 A CN 201110069671A CN 102199130 A CN102199130 A CN 102199130A
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oxazoline
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罗梅
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Abstract

一种手性手性噁唑啉是1-[2-4-异丁基-4，5-二氢化-2-噁唑啉基]-乙基六氢吡啶，有以下化学结构式：该手性化合物的合成方法，包括反应、分离和纯化，其特征是由3-(1-六氢吡啶基)-丙腈和D-亮氨醇在无水无氧条件下和催化剂无水ZnCl2存在时于氯苯溶剂中回流反应24小时，然后分离、纯化，即反应结束后脱去氯苯，加水溶解后用氯仿萃取，萃取相脱溶后用柱层析纯化。该手性噁唑啉在2-甲基苯甲醛的亨利反应制备手性目标产物时作为手性催化剂显示了较好的催化效果。

Description

一种手性噁唑啉的制备及合成方法
一、技术领域
本发明涉及一种手性化合物及用途，具体地说是一种手性噁唑啉的制备及其用途。
二、背景技术
手性噁唑啉与金属的配合物在Didls-Alder(狄乐斯-艾而特)二烯环加成反应、Michael(米歇尔)缩合反应、Friedel-Crafts(傅瑞德-克拉佛兹)缩合反应、Aldol(醇醛)缩合反应等许多反应中表现出良好的不对称催化活性和高对映选择性，因而受到广泛的关注。
三、发明内容
本发明旨在为不对称合成领域特别是制备手性药物化合物提供一种高效手性催化剂，所要解决的技术问题是遴选并合成手性配体以制备配合物催化剂。
本发明所称的手性噁唑啉是化学名称为1-[2-4(R)-异丁基-4，5-二氢化-2-噁唑啉基]-乙基六氢吡啶，是以下化学式(I)所示的化合物(I)：
Figure BSA00000456625800011
该手性噁唑啉化合物(I)在2-甲基苯甲醛的亨利反应显示了较好的催化效果。
本手性化合物的合成方法，以3-(1-六氢吡啶基)-丙腈为原料制备化合物1-[2-4-异丁基-4，5-二氢化-2-噁唑啉基]-乙基六氢吡啶，流程示意如下：
Figure BSA00000456625800012
本手性噁唑啉的合成方法，包括反应、分离和纯化，其特征是由3-(1-六氢吡啶基)-丙腈和D-亮氨醇在无水无氧条件下和催化剂无水ZnCl2存在时于氯苯溶剂中回流反应24小时，然后分离、纯化，即反应结束后脱去氯苯，加水溶解后用氯仿萃取，萃取相脱溶后用柱层析纯化。
四、附图说明
图1、图2分别是手性噁唑啉化合物I的1HNMR图和13CNMR图。
五、具体实施方式
(一)手性噁唑啉化合物I的制备
在100mL两口瓶中，无水无氧条件下，加入无水ZnCl2 2g(14.7mmol)，40mL氯苯，3-(1-六氢吡啶基)-丙腈6.3g，D-亮氨醇10g，将混合物在高温下回流24h，停止反应，减压以除去溶剂，，将剩余物用水溶解，并用CHCl3(20mLx2)萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋转除去溶剂，将粗产品用石油醚/二氯甲烷(4∶1)柱层析，得无色油状液体产率70％；[a]5 D＝+30.40°(c＝0.148，CHCl3)：1HNMR(500MHz，CDCl3，27℃)，δ(ppm)＝4.26～4.30(m，1H)，4.07～4.11(m，1H)，3.77～3.79(m，1H)，2.64～2.68(m，1H)，2.41～2.48(m，4H)，1.40～1.60(m，8H)，1.23～1.25(m，2H)，0.91～0.95(m，6H)，13CNMR，22.68，22.77，24.28，25.35，25.93，26.07，45.61，53.72，54.19，54.93，55.34，64.52，72.74，166.04.IR(KBr压片)：3307，2934，2869，2804，1668，1545，1468，1384，1367，1304，1273，1225，1172，1156，1116，1040，989，920，862，758，HRMS(EI)：m/z(％)：calcd for C14H26N2O：238.2045；found：238.2038.
(二)2-硝基-1-(2′-苯基)乙醇的制备
Figure BSA00000456625800021
取0.20mmol手性噁唑啉化合物1(催化用量为20％)于25mL的小烧瓶中，加入2毫升的甲醇溶液，然后，向上述溶液中加入0.1mmol的2-甲基苯甲醛与0.5mL的硝基甲烷，常温搅拌，反应72小时，用石油醚/二氯甲烷淋洗，进行柱层析，转化率：67％，1HNMR(300MHz，CDCl3)7.28～7.32(m，5H，Ar-H)，5.32～5.35(d，J＝9.18Hz，1H，-CH)，4.38～4.56(m，2H，-CH2)，3.89(br，1H，-OH).

Claims (2)

1.一种手性噁唑啉，其特征在于：由以下化学式表示的、其化学名称是1-[2-4-异丁基-4，5-二氢化-2-噁唑啉基]-乙基六氢吡啶，有以下化学结构式：
Figure FSA00000456625700011
2.一种由权利要求1所述的手性噁唑啉的合成方法，包括反应、分离和纯化，其特征是由3-(1-六氢吡啶基)-丙腈和D-亮氨醇在无水无氧条件下和催化剂无水ZnCl2存在时于氯苯溶剂中回流反应24小时，然后分离、纯化，即反应结束后脱去氯苯，加水溶解后用氯仿萃取，萃取相脱溶后用柱层析纯化，催化剂用量为原料量的1～3wt％。
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