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CN102199139A - 液晶化合物和液晶介质 - Google Patents

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CN102199139A CN2011100659087A CN201110065908A CN102199139A CN 102199139 A CN102199139 A CN 102199139A CN 2011100659087 A CN2011100659087 A CN 2011100659087A CN 201110065908 A CN201110065908 A CN 201110065908A CN 102199139 A CN102199139 A CN 102199139A
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Abstract

本发明涉及具有至少三个氟取代的苯环、三氟甲基端基和至少一个-CF2O-桥基的液晶化合物。本发明还涉及由此制得的液晶介质和含有这些介质的液晶显示器件(液晶显示器)。

Description

液晶化合物和液晶介质
发明领域
本发明涉及具有至少三个氟取代的苯环、末端三氟甲基基团和至少一个-CF2O-桥基的液晶化合物。本发明还涉及由此制得的液晶介质和含有这些介质的液晶显示器件(液晶显示器)。
背景技术
液晶介质已有一段时间用于液晶显示器中以显示信息。已提出具有4个环和一个-CF2O-桥基的高极性化合物用于显示器件，例如在专利说明书DE 10353658 A1和EP 1454975 A2中。专利说明书US2009/0059157 A1公开了在光学各向同性的蓝相中运行的液晶显示器。
除了本领域技术人员众所周知的采用向列型液晶的显示器之外，还越来越多地开发出基于具有蓝相的介质的应用。这些的独特之处在于特别短的响应时间。在其中利用液晶蓝相的电光效应的显示应用中，参数Δε和Δn特别是至关重要的。
在这些相中快速切换操作的基础是所谓的Kerr效应。Kerr效应是由于外电场导致的光学透明和各向同性材料的双折射率变化。双折射率变化由如下等式给出：
Δn诱导的＝λ·K·E2
其中Δn诱导的是诱导的双折射率，K是Kerr常数，且E是施加的电场，λ表示波长。对于在蓝相中的材料观察到异乎寻常高的Kerr常数。
Kikuchi等描述了Kerr常数对液晶材料性能的相关关系[H.Kikuchi等，Appl.Phys.Lett.2008，92，043119]。由此，Kerr常数与液晶介质的双折射率和介电各向异性的乘积成比例：
K～Δn·Δε
对于快速切换过程和低切换电压而言，需要具有高Kerr常数值且由此具有高的Δn·Δε乘积值的材料。
除了用于稳定蓝相的可聚合的环己烷衍生物，WO 2008/061606还公开了多种不同的液晶组分，包括下式的CF3-封端的化合物：
Figure BDA0000050835820000021
在此，紧邻四氢吡喃环的苯环仅被两个氟原子取代。
专利说明书US 2006/0061699 A1(参考DE 10353685 A1)公开了具有4个环和一个-CF2O-桥基的化合物，包括例如下式的两个F-封端的化合物：
Figure BDA0000050835820000022
由该化合物的数据看出，该化合物的Δn·Δε乘积在L1＝H时小于L1＝F时的化合物(4.0相比于4.3)。
专利说明书EP 1454975A2公开了具有4个环和一个-CF2O-桥基的化合物，包括例如下式的2个OCF3-封端的化合物：
Figure BDA0000050835820000023
由该化合物的数据也看出，该化合物的Δn·Δε乘积在L1＝H时小于L1＝F时的化合物(3.5相比于3.7)。
发明内容
本发明目的在于提供具有用于液晶介质的有利性能的化合物。特别地，它们应适合用于使用具有聚合物稳定的蓝相的介质的显示器。在此需要能够实现快速切换、具有良好电压保持率(VHR)、对于切换过程要求低电压(Vop)、具有高清亮点、显示低滞后(hysteresis)、具有低记忆效应且对暴露于光和热而言稳定的材料。另外，各个化合物应在向列型液晶介质中具有足够的溶解度，或者它们本身具有宽的向列相范围。
这个目的依据本发明通过通式I的化合物得以实现。令人吃惊地，也已发现，采用依据本发明的化合物，可以实现具有适宜的向列相范围、高介电各向异性Δε和高Δn的液晶介质，其并不具有现有技术材料的缺点，或者至少仅是相当大降低程度地具有现有技术材料的缺点。对于用于纯向列型显示器的高极性物质提出了实质上相同的要求。
本发明涉及式I的化合物
Figure BDA0000050835820000031
其中，
A1表示1，4-亚苯基，其可以任选彼此独立地被卤素、CN、CH3、CHF2、CH2F、CF3、OCH3、OCHF2、OCH2F或OCF3最多四取代，且其中1-2个CH基团可以任选地被N取代；环己烷-1，4-二基或环己烯-1，4-二基，在其中每一个中1-2个CH2基团可以任选地彼此独立地被O或S取代，和/或H可以被F取代；双环[1.1.1]戊烷-1，3-二基；双环[2.2.2]辛烷-1，4-二基；螺[3.3]庚烷-2，6-二基；四氢吡喃-2，5-二基；1，3-二噁烷-2，5-二基；2，5-噻吩二基或2，5-硒吩二基；
Z1表示单键、CF2O、CH2CH2、CF2CH2、CF2CF2、CFHCFH、CFHCH2、(CO)O、CH2O、C≡C、CH＝CH、CF＝CH、CF＝CF；其中不对称的键合单元(例如CF2O)可以两种可能的方向取向；和
R1表示具有1～15个碳原子的未取代的烷基，其中另外地这种基团中一个或多个CH2基团可以各自彼此独立地被-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-或-O-以使得O原子不直接彼此连接的方式代替，H，F，Cl，Br，CN，CF3，OCF3，SCN，NCS或SF5。
依据本发明的化合物具有较高的清亮点、极高的介电各向异性(Δε)、高光学各向异性(Δn)和低旋转粘度。它们单独地或者与其它介晶组分混合地在宽的温度范围内具有向列相。这些性能使得它们适合用于液晶介质。它们特别适合用于蓝相区域内的介质。
基团R1优选地表示具有1～15个碳原子的烷基，其中另外地这种基团中一个或多个CH2基团可以各自彼此独立地被-C≡C-、-CH＝CH-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-或-O-以使得O原子不直接彼此相连的方式代替。R1特别优选地表示未取代的烷基，且非常特别优选地表示具有1～12个碳原子的直链烷基。
桥连基团Z1优选地表示单键。
环A1优选地表示选自下列基团的基团
Figure BDA0000050835820000041
特别优选地选自下列基团：
因此，本发明的示例性优选实施方案尤其是下列结构：
Figure BDA0000050835820000051
其中n＝1、2、3、4、5、6或7，特别是3。
式I化合物可以有利地如下示例性合成中所示那样来制备(方案1)：
式I化合物特别优选地通过构造模块(building block)2与硼酸1或硼酸酯例如3的钯促进的交叉偶联反应来制备(Suzuki偶联，参考方案1)。
方案1：使用构造模块2合成化合物I
Figure BDA0000050835820000061
也可以交换亲电子试剂和亲核试剂的角色。于是，硼酸6或硼酸酯例如频哪醇硼酸酯5是优选的起始化合物(方案2)。将这些与相应的亲电子试剂4反应，其中X优选为Br、I或三氟甲磺酸酯基(OTf)。
方案2：使用构造模块4或5合成化合物I
Figure BDA0000050835820000071
可以类似于本领域技术人员众所周知的和描述于有机化学标准著作中的工艺来制备所需的起始材料，例如，Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie(有机化学方法)，Thieme-出版社，斯图加特。
化合物2是，如方案3中所示，由3，5-二氟-4-三氟甲基苯酚(8)开始合成的。使该酚与二噻烷基(dithianylium)盐7在碱的存在下反应，并使加合物直接进行氧化脱硫[P.Kirsch，M.Bremer，A.Taugerbeck，T.Wallmichrath，Angew.Ch em.Int.Ed.2001，40，1480-1484]。
方案3：合成化合物2
硼酸酯5随后借助于钯催化的硼基化采用频哪醇硼烷，例如双(频哪醇合)二硼(Pin2B2)由2起始获得。硼酸6通过由2获得的有机锂化合物与硼酸三甲基酯的反应和随后的水解获得(方案4)。
方案4：合成化合物5和6
Figure BDA0000050835820000074
如果A1是环己烷环且Z1是单键，那么优选使用方法A(参照方案1)，因为相应的硼酸13容易获得(方案5)。将由3-氟溴代苯酚(9)获得的格氏试剂加成到酮10上。将醇11转化为链烯烃，消除水，并随后将它们氢化。异构化优选地随后给出化合物12的反式异构体。采用适宜的锂碱在期望的位置处成功获得邻位-金属化。使有机金属化合物与硼酸三甲基酯反应，并在使用酸后处理(work-up)之后获得硼酸13。
随后进行组分13和2的Suzuki偶联，例如在方案5中所述的条件下，以良好收率进行。
方案5：合成其中A1为环己烷环且Z1为单键的化合物Ib
Figure BDA0000050835820000082
Figure BDA0000050835820000091
对于其中A1表示四氢吡喃环的化合物，这并不是优选的方法，因为如果类似地进行反应则会获得区域异构的(regioisomeric)硼酸的混合物(参考方案6)。不可能容易地分离15和16。
方案6：在硼酸15的合成中形成区域异构的混合物
Figure BDA0000050835820000092
因此，本发明的一方面也在于提供旨在能够以良好产率和优异纯度合成优选的化合物Ia(＝其中A1＝四氢吡喃且Z1＝单键的I)的方法。该目的通过两种方法的改进得以实现(参照方案7和8或者方案9和10)。
第一种方法基于方案1中的方法B。在此，将硼酸酯17以Suzuki偶联到化合物2上而转化为化合物Ia(方案7)。
方案7：合成化合物Ia
Figure BDA0000050835820000093
用于该目的所需的硼酸酯17由4-溴-3-氟苯甲醛(18)出发来合成。首先将其与烯丙醇19以Prins型环化作用反应以获得溴代四氢吡喃20。使用钯催化使它们与Pin2B2反应以获得硼酸酯21。最后，在还原条件下进行脱溴作用以获得化合物17。
方案8：合成硼酸酯17
第二种方法基于方案2中的方法C。在此，使用三氟甲磺酸酯22作为起始材料，并使其与硼酸酯5以Suzuki偶联进行反应以获得化合物Ia(方案9)。
方案9：合成化合物Ia
如下所述地从4-溴-2-氟苯酚(23)出发合成三氟甲磺酸酯22。首先，使用苄基溴将羟基官能团保护，得到苄基醚24。使用N-甲酰基吗啉或DMF将由24形成的格氏试剂进行甲酰化。使用烯丙醇19借助于醛25的Prins型环化作用形成四氢吡喃环。在此阶段中有利地分离掉不期望的化合物26的顺式异构体(相对于四氢吡喃环的1，4-位)。通过除去苄基保护基团实现在还原条件下的脱溴，形成酚27。化合物27与三氟甲磺酸酐(Tf2O)的反应获得期望的三氟甲磺酸酯22。
方案10：合成三氟甲磺酸酯22
Figure BDA0000050835820000111
因此，本发明还包括制备式I化合物的方法，其包括这样的反应步骤，其中使式A和B的两种起始材料在适宜的过渡金属催化剂的存在下反应：
Figure BDA0000050835820000112
其中R1、A1和Z1如式I所定义，且
X1或X2表示-B(OH)2、硼酸酯或硼酸盐，且其它基团表示Cl、Br、I或-O(SO2)CF3。
该方法对于式I化合物而言是特别有利的，其中
A1表示
Figure BDA0000050835820000121
Z1表示单键，
X1表示包括硼原子的基团，优选硼酸酯基团，和
X2表示卤素或适用于该方法的基团。
硼化合物A优选地类似于方案8来制备，即使用钯催化在适宜硼化合物的存在下由其中X1＝Br的化合物制备化合物A或其前体。
依据本发明的液晶介质包括一种或多种式I化合物和任选地至少一种另外的、优选介晶的化合物。因此，液晶介质优选地包括两种或更多种化合物。优选的介质包括优选的式I化合物。
依据本发明的液晶介质优选地具有正介电各向异性。它们可以以这样的方式来设计，即，使得它们具有非常高的介电各向异性并兼具高光学各向异性。
用于依据本发明的液晶介质的优选的另外的化合物选自式II和III的化合物：
Figure BDA0000050835820000122
其中，
R1在每种情形下彼此独立地表示具有1～15个碳原子的未取代的烷基，其中另外地这种基团中一个或多个CH2基团可以各自彼此独立地被-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-或-O-以使得O原子不直接彼此相连的方式代替，优选是具有2～7个碳原子的直链烷基，
A2、A3彼此独立地表示
Figure BDA0000050835820000131
Z2、Z3彼此独立地表示单键、CF2O、CH2CH2、CF2CH2、CF2CF2、CFHCFH、CFHCH2、(CO)O、CH2O、C≡C、CH＝CH、CF＝CH、CF＝CF，其中不对称的键合单元(例如CF2O)可以两种可能的方向取向，
X1表示F、Cl、CN，或者具有1～3个碳原子的烷基、链烯基、链烯基氧基、烷基烷氧基或烷氧基，其是被F单取代或多取代的，和
L1-L4表示H或F。
液晶介质优选地包含10～50wt％的式I化合物。在总含量大于10％的情形下，优选采用基团R1中具有不同链长且任选地具有不同环A1的两种或更多种式I化合物。
液晶介质优选地包含20～40wt％的式II化合物。如果存在时，式III化合物的使用量优选地最多20wt％。剩余的其它化合物，如果存在时，选自具有高介电各向异性、高光学各向异性且优选高清亮点(clearing point)的另外的化合物。
通过高含量的式I化合物，优选地同时补充地通过式II和III化合物，可以实现不成比例高的介电各向异性。
优选的式II化合物是式IIa的那些：
Figure BDA0000050835820000132
其中R1和L1如式II所定义。
优选的式III化合物是式IIIa或IIIb的那些：
Figure BDA0000050835820000141
其中R1如式III所定义。
本发明另外涉及式I化合物在液晶介质中，优选在具有光学各向同性液晶相、优选蓝相的介质中的应用。优选地这个相是聚合物稳定的。通常，将介质的单体含量在其处于蓝相中的温度下聚合。由此扩大了这个相的稳定范围。在蓝相中聚合物稳定介质的迄今为止可实现性能方面的相当大的改进与依据本发明的化合物和介质有关。
液晶介质可以另外包含其它添加剂，如稳定剂、手性掺杂剂和纳米颗粒。添加的各个化合物的使用浓度优选为0.1～6％。所用的各个化合物的浓度优选地在每种情形下为0.1～3％。但是，液晶混合物的其它成分、即液晶或介晶化合物和如果合适的话聚合组分的浓度数据是在并未考虑这些添加剂的浓度下给出的。
液晶介质优选地包含0.01～10wt％的光学活性的手性掺杂剂。这有助于形成液晶蓝相。对于蓝相，优选采用具有高HTP(“螺旋扭曲力”)的手性掺杂剂，典型地用量为2～5wt％。
依据本发明的介质优选地包含一种或多种可聚合的化合物，或者通过由此获得的聚合物稳定化，其中优选地在蓝相中进行聚合。
液晶介质优选地包含0～10wt％、特别地0.01～5wt％且特别优选地0.1～3wt％的稳定剂。该介质优选地包含选自2，6-二叔丁基苯酚类、2，2，6，6-四甲基哌啶类或2-苯并三唑-2-基苯酚类的一种或多种稳定剂。这些助剂是本领域技术人员公知的且可商购获得，例如作为光稳定剂。
因此，本发明的实施方案还在于制备液晶介质的方法，其特征在于，将一种或多种式I化合物与一种或多种液晶化合物(优选地选自式II和III)、任选地与一种或多种另外的化合物和任选地与一种或多种添加剂混合。任选地随后使该液晶介质的可聚合成分聚合。
本发明另外涉及依据本发明的化合物或介质在电光器件、优选液晶显示器中的应用，以及这些器件本身。该显示器优选至少部分地在蓝相范围内运行，所述蓝相优选是聚合物稳定的蓝相。该介质和显示器或者还优选在向列相内运行。
依据本发明的聚合物稳定的器件优选地通过在器件本身中、即在光电电池中进行该介质的可聚合成分的聚合来制备。
依据本发明的电光学显示器件的结构优选地由包括彼此相对的两个基板的盒(其包封液晶介质)和安装在该盒中的电极组成。所述电极优选地以这样的方式设计，即，使得它们能够在液晶介质中产生具有平行于基板(或者垂直于光轴)配向的分量的电场。电极优选地作为梳状电极(交叉指状(interdigital)电极)施加到基板之一上。优选一个或两个基板是透明的。对于在蓝相中运行的显示器的情形下，光学各向同性介质通过施加电压变成双折射的。与相应排布的偏振器一起实现光学切换操作。
本申请中，术语“介电正性”描述了其中Δε＞3.0的化合物或组分，“介电中性”描述了其中-1.5≤Δε≤3.0的化合物或组分，且“介电负性”描述了其中Δε＜-1.5的化合物或组分。由单个化合物在向列型主体混合物中的10％溶液的结果来测定各化合物的介电各向异性。如果各化合物在主体混合物中的溶解度小于10％，则浓度降低到5％。既在具有垂面排列的盒中又在具有沿面排列的盒中测定试验混合物的电容。两种类型的盒中的层厚为约20μm。施加的电压是频率为1kHz且有效值典型为0.5～1.0V的矩形波，但是总是选择使得其低于各试验混合物的电容阈值。
用于介电正性化合物的主体混合物是混合物ZLI-4792，且用于介电中性和介电负性化合物的主体混合物是混合物ZLI-3086，二者均来自于Merck KGaA(德国)。由添加感兴趣的化合物时主体混合物的相应值的变化测定化合物介电常数的绝对值。将该值外推到感兴趣的化合物的100％浓度。
如此测量在20℃测量温度下具有向列相的组分，所有其它类似于化合物进行处理。
本申请中所示的参数范围均包括极限值，除非明确地相反指出。
本申请中，除非明确地相反指出，否则适用下列条件和定义。所有浓度是以重量百分比计给出的，且每种情形下相对于混合物整体。所有温度，例如液晶的熔点T(C，N)或T(C，S)、从近晶相(S)到向列相(N)的转变T(S，N)和清亮点T(N，I)，均是以摄氏度计给出的。所有温度差值是以差示度给出的。液晶典型的所有物理性能是依据″Merck Liquid Crystals，Physical Properties of Liquid Crystals″，status 1997年11月，Merck KGaA(德国)测量的，且相对于20℃给出，除非相反地明确指出。光学各向异性(Δn)在589.3nm波长下测定。介电各向异性(Δε)在1kHz频率下测定。Δε定义为(ε||-ε⊥)，同时εave.定义为(ε||+2ε⊥)/3。
阈值电压和所有其它电光学性质采用在Merck KGaA(德国)制得的试验盒进行测量。测量Δε的试验盒的层厚为约20μm。电极为具有面积1.13cm2和保护环的环状ITO电极。配向层是来自Nissan Chemicals(日本)的SE-1211(用于垂面排列ε||)和来自Japan Synthetic Rubber(日本)的聚酰亚胺AL-1054(用于沿面排列ε⊥)。使用Solatron1260频率响应分析仪采用电压为0.3Vrms的正弦波测定电容值。光电测量中使用的光是白光。这里采用具有可从Autronic-Melchers(德国)商购获得的DMS仪器的设备。采取垂直观察测量特征电压。分别对于相对对比度10％、50％和90％测量阈值电压(V10)、中灰(mid-grey)电压(V50)和饱和电压(V90)。
通过在磁场中液晶的配向获得垂直于和平行于液晶指向矢的性能分量的值。为此目的，采用永久磁铁的磁场。磁场强度为0.35特斯拉。相应地设置磁铁排列，并随后相应地旋转90°。
本申请中，除非相反地明确指出，否则术语“化合物”既表示一种化合物又表示多种化合物。
术语“烷基”优选地包括具有1～15个碳原子的直链和支化烷基，特别是直链基团甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基。通常优选具有2～10个碳原子的基团。
术语“链烯基”优选地包括具有2～15个碳原子的直链和支化链烯基，特别是直链基团。特别优选的链烯基是C2-至C7-1E-链烯基、C4-至C7-3E-链烯基、C5-至C7-4-链烯基、C6-至C7-5-链烯基和C7-6-链烯基，特别是C2-至C7-1E-链烯基、C4-至C7-3E-链烯基和C5-至C7-4-链烯基。其它优选链烯基的实例是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。通常优选具有最多5个碳原子的基团。
术语“烷氧基”优选地包括式CnH2n+1-O-的直链基团，其中n表示1至10。n优选为1至6。优选的烷氧基是，例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基。
术语“氧杂烷基”或“烷氧基烷基”优选地包括式CnH2n+1-O-(CH2)m的直链基团，其中n和m各自彼此独立地表示1至10。优选地n为1且m为1至6。
术语“氟代烷基”优选地包括单氟代和多氟代的基团。包括全氟代基团。特别优选CF3、CH2CF3、CH2CHF2、CHF2、CH2F、CHFCF3和CF2CHFCF3。
术语“氟代烷氧基”优选地包括单氟代或多氟代的基团。包括全氟代基团。特别优选OCF3。
1，4-环己烷环优选为1，4-反式构型。实施例化合物为反式构型。
本申请中，术语“化合物”，除非相反地明确指出，否则均包括一种化合物以及多种化合物。相反地，术语“化合物”通常还包括多种化合物，如果依据该定义这是可能的且并未相反地指出。同样适用于术语液晶介质。术语“组分”在每种情形下包括一种或多种物质、化合物和/或颗粒。
依据本发明的液晶介质由多种化合物、优选3至30、更优选4至20且非常优选4至16种化合物组成。这些化合物以传统方式混合。通常，将所需数量的以较少量使用的化合物溶解于以较大量使用的化合物中。如果温度高于以更高浓度使用的化合物的清亮点，则特别容易观察到溶解过程的完成。但是，也能够以其它传统方式制备该介质，例如采用所谓的预混，其可以例如是多种化合物的同系或低共熔混合物，或者采用所谓的“多瓶”体系，其成分本身是即用性(ready-to-use)混合物。
下列实施例解释了本发明，但是并不以任何方式对其进行限制。
但是物理性能使得本领域技术人员清楚可以实现怎样的性能和它们可以在怎样的范围内改变。特别地，可以优选地实现的各种性能的组合因此对于本领域技术人员而言是清楚定义的。
其它缩写：
BnBr：苄基溴
THF：四氢呋喃
Pd/C：可商购获得的催化剂，具有在活化碳载体上的钯
DMAP：4-二甲基氨基吡啶
MTBE：甲基叔丁基醚
SiO2：用于色谱的硅胶
实施例
实施例1：2-{4’-[(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)二氟甲基]-2，3’，5’-三氟联苯-4-基}-5-丙基四氢吡喃
如下所述制备依据本发明的化合物：
1.1合成1-苄基氧基-4-溴-2-氟代苯
Figure BDA0000050835820000191
将210.0g(1.10mol)4-溴-2-氟苯酚溶解于1.1升乙基甲基酮中，并加入175.0g(1.27mol)碳酸钾和150.0ml(1.26mol)苄基溴。使混合物回流5h并在室温下搅拌16h。将该批料过滤，并将滤液浓缩到干燥。在降低的温度下从庚烷中结晶粗产物。
1.2合成4-苄基氧基-3-氟代苯甲醛
Figure BDA0000050835820000192
首先将25.9g(1.07mol)镁屑(turnings)引入200ml THF中，并以这样的速率滴加285.6g(1.02mol)1-苄基氧基-4-溴-2-氟代苯在700mlTHF中的溶液，即，使得在格式反应引发之后保持温和回流。滴加完成时，将混合物用1000ml THF稀释，并将该批料在沸点加热1小时。将格氏试剂的溶液冷却到0℃，并滴加118ml(1.07mol)的在100ml THF中的N-甲酰基吗啉。1小时之后，将混合物用MTBE稀释并使用稀盐酸进行水解。分离掉有机相，并用MTBE萃取含水相。将合并的有机相用饱和氯化钠溶液洗涤并使用硫酸钠干燥。将该溶液浓缩到干燥，并从正庚烷∶MTBE中重结晶粗产物。
1.3合成2-(4-苄基氧基-3-氟代苯基)-4-溴-5-丙基四氢吡喃
Figure BDA0000050835820000193
首先在0℃下将188.0g(0.79mol)4-苄基氧基-3-氟代苯甲醛与90.0g(0.79mol)2-乙烯基戊-1-醇一起引入1000ml二氯甲烷中。分批加入176.0g(0.39mol)溴化铋(III)，并使混合物在室温下搅拌19小时。分离掉不可溶的成分，并吸收过滤混合物(SiO2、CH2Cl2)。将滤液浓缩到干燥，并通过柱色谱(SiO2，正庚烷∶MTBE＝4∶1)纯化残留物。将所获的油在氯丁烷中吸收，并将溶液滴加到冷乙醇中。收集沉积的晶体并将其从正庚烷中再次重结晶。这样，获得微黄色固体形式的2-(4-苄基氧基-3-氟代苯基)-4-溴-5-丙基四氢吡喃。
1.4合成2-氟-4-(5-丙基四氢吡喃-2-基)苯酚
Figure BDA0000050835820000201
将123.0g(0.30mol)2-(4-苄基氧基-3-氟代苯基)-4-溴-5-丙基四氢吡喃在Pd/C(5％的Pd)和86.0ml(0.60mol)三乙胺的存在下在甲苯/水中进行氢化。将反应溶液用MTBE稀释，并分离掉有机相。将含水相用MTBE萃取。将合并的有机相用水洗涤并用硫酸钠干燥。将溶液浓缩到干燥，并将该残留物直接用于随后的反应。
1.5合成2-氟-4-(反式-5-丙基四氢吡喃-2-基)苯基三氟甲磺酸酯
Figure BDA0000050835820000202
首先在0℃下将62.0g(0.26mol)2-氟-4-(5-丙基四氢吡喃-2-基)苯酚与55.0ml(0.40mol)三乙胺和0.65g(5.32mmol)DMAP一起引入600ml二氯甲烷中。计量加入45.0ml(0.27mol)三氟甲磺酸酐(Tf2O)，并将混合物在室温下搅拌17小时。将该批料用水洗涤，并将含水相用二氯甲烷萃取。用硫酸钠干燥归并的有机相，并将溶液浓缩到干燥。通过柱色谱纯化残留物，获得无色液体形式的2-氟-4-(反式-5-丙基四氢吡喃-2-基)苯基三氟甲磺酸酯。
1.6合成2-{4’-[(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)二氟甲基]-2，3’，5’-三氟联苯-4-基}-5-丙基四氢吡喃
Figure BDA0000050835820000211
将10.0g(27.0mmol)2-氟-4-(反式-5-丙基四氢吡喃-2-基)苯基三氟甲磺酸酯和14.3g(29.4mmol)2-{4-[(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)二氟甲基]-3，5-二氟代苯基}-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼戊环、1.50g(1.30mmol)四(三苯基膦)钯(0)和30ml的2N碳酸钠溶液在100ml甲苯/乙醇(1∶1)中的混合物，在回流下加热20小时。冷却之后，分离掉有机相，并将含水相用MTBE萃取。将归并的有机相用水洗涤。使用硫酸钠干燥溶液并浓缩到干燥。通过柱色谱(SiO2，正庚烷∶甲苯＝7∶3)纯化残留物。通过从乙醇和正庚烷中重结晶进行进一步纯化，获得无色固体形式的2-{4’-[(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)二氟甲基]-2，3’，5’-三氟联苯-4-基}-5-丙基四氢吡喃(熔点95℃)。
1H-NMR(300MHz，CHCl3)：δ＝7.42-7.35(m，1H，Harom.)，7.25-7.18(m，4H，Harom.)，6.98(d，2H，J＝9.8Hz，Harom.)，4.31(dd，1H，J＝11.4Hz，J＝2.1Hz)，4.11(dm，1H，J＝11.4Hz)，3.22(t，1H，J＝11.4Hz)，2.06-1.97(m，1H)，1.96-1.88(m，1H)，1.76-1.61(m，1H)，1.59-1.50(m，1H)，1.46-1.06(m，5H)，0.93(t，3H)。
19F-NMR(282MHz，CHCl3)：δ＝-56.3(t，3F，J＝22.1Hz，-CF3)，-61.7(t，2F，J＝26.1Hz，-OCF2-)，-108.2至-108.4(m，2F，Farom.)，-110.6至-110.8(m，2F，Farom.)，-117.0(dd，1F，J＝12.0Hz，J＝7.8Hz，Farom.)。
MS(EI)：m/e(％)＝580(18，M+)，383(100)。
物理数据对比
Figure BDA0000050835820000221
得自实施例1的化合物相对于对比实施例3具有更高的外推清亮点以及更有利的Δε和Δn的组合。另外，其在向列型液晶介质中具有更高溶解度。
由文献中已知的化合物对比实施例2和对比实施例3彼此的对比并不能看出化合物“AGUQU-3-T”的有利性能，因为在Δε·Δn量级方面观察到相反的趋势。
Figure BDA0000050835820000222
实施例2：2-{4’-[(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)二氟甲基]-2，3’，5’-三氟联苯-4-基}-5-乙基四氢吡喃
Figure BDA0000050835820000223
如下所述制备依据本发明的化合物：
2.1合成4-溴-2-(4-溴-3-氟代苯基)-5-乙基四氢吡喃
Figure BDA0000050835820000231
首先在-10℃下将72.9g(0.16mol)溴化铋(III)引入50ml甲苯中，并滴加50.0g(0.25mol)4-溴-3-氟苯甲醛在250ml甲苯中的溶液。在此温度下计量加入27.0g(0.27mol)2-乙基丁-3-烯-1-醇在50ml甲苯中的溶液，并使混合物在10℃下搅拌2小时。将稀盐酸加到该批料中，并分离掉有机相。用甲苯萃取含水相，并将归并的有机相依次用水、饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤。用硫酸钠干燥溶液并浓缩到干燥。通过柱色谱(SiO2，正庚烷∶甲苯＝2∶1)纯化粗产物，获得无色油状的4-溴-2-(4-溴-3-氟代苯基)-5-乙基四氢吡喃。
2.2合成4-溴-5-乙基-2-[3-氟-4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼戊环-2-基)苯基]四氢吡喃
将75.0g(0.20mol)4-溴-2-(4-溴-3-氟代苯基)-5-乙基四氢吡喃在400ml甲苯中与60.0g(0.24mol)双(频哪醇合)二硼、50.0g(0.51mol)乙酸钾和1.5g(2.04mmol)[1，1’-双(二苯基膦)二茂铁]-氯化钯(II)一起在105℃下加热18小时。冷却之后，将混合物用水洗涤，并分离掉有机相。用甲苯萃取含水相，并将归并的有机相用饱和氯化钠溶液洗涤。用硫酸钠将溶液干燥并浓缩到干燥。通过柱色谱(SiO2，正庚烷∶甲苯＝1∶1)纯化粗产物，获得微黄色油状的4-溴-5-乙基-2-[3-氟-4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼戊环-2-基)苯基]四氢吡喃。
2.3合成5-乙基-2-[3-氟-4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼戊环-2-基)苯基]四氢吡喃
Figure BDA0000050835820000241
将18.0g(36.2mmol)的4-溴-5-乙基-2-[3-氟-4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼戊环-2-基)苯基]四氢吡喃在5巴氢压力下和80℃下，在Pd/C(5％Pd)和12.7ml(88.1mmol)三乙胺的存在下在甲苯/水中进行氢化30小时。分离掉有机相并将其吸收过滤(SiO2，甲苯)。将滤液浓缩到干燥，并在降低的温度下从乙醇中重结晶残留物，获得无色固体形式的5-乙基-2-[3-氟-4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼戊环-2-基)苯基]四氢吡喃。
2.4合成2-{4’-[(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)二氟甲基]-2，3’，5’-三氟联苯-4-基}-5-乙基四氢吡喃
Figure BDA0000050835820000242
首先将5.20g(15.0mmol)5-乙基-2-[3-氟-4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼戊环-2-基)苯基]四氢吡喃与6.93g(15.0mmol)5-((4-溴-2，6-二氟代苯基)-二氟代甲氧基)-1，3-二氟-2-(三氟甲基)苯一起引入35mlTHF中。加入590mg(0.75mmol)双(三邻甲苯基膦)氯化钯(II)和0.1ml(0.75mmol)三乙胺。将混合物加热到50℃，并加入2.41g(24.0mmol)碳酸氢钾在15ml水中的溶液。在此温度下3小时之后，加入水和MTBE，并分离掉有机相。将含水相用MTBE洗涤，并将归并的有机相用饱和氯化钠溶液洗涤并用硫酸钠干燥。将溶液浓缩到干燥，并通过柱色谱纯化粗产物(SiO2，正庚烷∶甲苯＝1∶1)。通过从乙醇和正庚烷中重结晶，进行进一步纯化，获得无色固体形式的2-{4’-[(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)二氟甲基]-2，3’，5’-三氟联苯-4-基}-5-乙基四氢吡喃，其熔点为90℃。
1H-NMR(400MHz，CHCl3)：δ＝7.41-7.36(m，1H，Harom.)，7.25-7.19(m，4H，Harom.)，6.98(d，2H，J＝9.8Hz，Harom.)，4.31(dd，1H，J＝11.5Hz，J＝2.1Hz)，4.13(dm，1H，J＝11.5Hz)，3.22(t，1H，J＝11.5Hz)，2.07-2.00(m，1H)，1.65-1.51(m，3H)，1.33-1.13(m，3H)，0.94(t，3H，J＝7.5Hz)。
19F-NMR(282MHz，CHCl3)：δ＝-56.8(t，3F，J＝22.1Hz，-CF3)，-62.2(t，2F，J＝26.1Hz，-OCF2-)，-108.7至-108.9(m，2F，Farom.)，-111.1至-111.3(m，2F，Farom.)，-117.5(dd，1F，J＝12.0Hz，J＝7.8Hz，Farom.)。
MS(EI)：m/e(％)＝566(11，M+)，369(100)。
物理数据
Figure BDA0000050835820000251
得自实施例2的化合物具有高的外推清亮点以及有利的Δε和Δn的组合。该化合物容易溶于向列介质中。对比实施例4和5并不显示这一点：
实施例3：2-{4’-[(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)二氟甲基]-2，3’，5’-三氟联苯-4-基}-5-丙基四氢吡喃
Figure BDA0000050835820000262
类似于实施例2制备依据本发明的化合物。
获得无色固体形式的2-{4’-[(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)二氟甲基]-2，3’，5’-三氟联苯-4-基}-5-戊基四氢吡喃，其熔点为75℃。
1H-NMR(300MHz，CHCl3)：δ＝7.42-7.35(m，1H，Harom.)，7.25-7.18(m，4H，Harom.)，6.98(d，2H，J＝9.9Hz，Harom.)，4.31(dd，1H，J＝11.4Hz，J＝2.0Hz)，4.11(dm，1H，J＝11.4Hz)，3.21(t，1H，J＝11.4Hz)，2.07-1.97(m，1H)，1.96-1.88(m，1H)，1.74-1.49(m，3H)，1.40-1.07(m，8H)，0.90(t，3H，J＝6.9Hz)。
19F-NMR(282MHz，CHCl3)：δ＝-56.3(t，3F，J＝21.9Hz，-CF3)，-61.7(t，2F，J＝26.4Hz，-OCF2-)，-108.2至-108.4(m，2F，Farom.)，-110.6至-110.8(m，2F，Farom.)，-117.0(dd，1F，J＝12.5Hz，J＝8.0Hz，Farom.)。
MS(EI)：m/e(％)＝608(9，M+)，411(100)。
物理数据
Figure BDA0000050835820000271
得自实施例3的化合物具有高的外推清亮点以及有利的Δε和Δn的组合。该化合物具有较宽的向列相且容易溶于向列介质。
实施例4：5-丁基-2-{4’-[(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)二氟甲基]-2，3’，5’-三氟联苯-4-基}四氢吡喃
Figure BDA0000050835820000272
类似于实施例2，通过5-丁基-2-[3-氟-4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼戊环-2-基)苯基]四氢吡喃Suzuki偶联于5-((4-溴-2，6-二氟代苯基)二氟甲氧基)-1，3-二氟-2-(三氟甲基)苯，制备依据本发明的化合物。获得无色固体形式的5-丁基-2-{4’-[(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)二氟甲基]-2，3’，5’-三氟联苯-4-基}四氢吡喃，其熔点为88℃。通过NMR光谱(1H、19F、13C)和质谱(EI)非常好地证实了该成功的合成。
物理数据
Figure BDA0000050835820000281
得自实施例4的化合物具有高的外推清亮点以及有利的Δε和Δn的组合。该化合物具有向列相且容易溶于向列介质。
实施例5：2-{4’-[(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)二氟甲基]-2，3’，5’-三氟联苯-4-基}-5-庚基四氢吡喃
Figure BDA0000050835820000282
类似于实施例2，通过2-[3-氟-4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼戊环-2-基)苯基]-5-庚基四氢吡喃Suzuki偶联于5-((4-溴-2，6-二氟代苯基)二氟甲氧基)-1，3-二氟-2-(三氟甲基)苯，制备依据本发明的化合物。
获得无色固体形式的2-{4’-[(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)二氟甲基]-2，3’，5’-三氟联苯-4-基}-5-庚基四氢吡喃，其熔点为68℃。通过NMR光谱(1H、19F、13C)和质谱(EI)非常好地证实了该成功的合成。
物理数据
得自实施例5的化合物具有高的外推清亮点以及有利的Δε和Δn的组合。该化合物具有向列相且容易溶于向列介质。
实施例6：4-[(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)二氟甲基]-4’-(4-乙基环己基)-3，5，2’-三氟代联苯
Figure BDA0000050835820000292
如下所述制备依据本发明的化合物4-[(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)二氟甲基]-4’-(4-乙基环己基)-3，5，2’-三氟代联苯：
在室温下将0.11ml(2.33mmol)氢氧化肼加到9.70g(22.1mmol)的5-((4-溴-2，6-二氟代苯基)二氟甲氧基)-1，3-二氟-2-(三氟甲基)苯、12ml(18mmol)1.5N偏硼酸钠水溶液和0.62g(0.88mmol)双(三苯基膦)氯化钯(II)在150ml THF中的混合物中。加入6.1g(24.3mmol)4-(4-乙基环己基)-2-氟苯硼酸，并将该混合物在沸点下加热18小时。在冷却后加入水，并将批料用MTBE萃取。将含水相用MTBE萃取，并将归并的有机相用水和饱和氯化钠溶液洗涤。将溶液用硫酸钠干燥并浓缩到干燥。通过柱色谱(SiO2，正庚烷∶1-氯丁烷＝9∶1)纯化粗产物。通过从乙醇和正庚烷中重结晶进行进一步纯化，获得无色固体形式的4-[(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)二氟甲基]-4’-(4-乙基环己基)-3，5，2’-三氟代联苯，其熔点为77℃。
1H-NMR(300MHz，CHCl3)：δ＝7.37-7.31(m，1H，Harom.)，7.25-7.17(m，2H，Harom.)，7.12-6.94(m，4H，Harom.)，2.58-2.46(m，1H，Hbenzyl.)，1.99-1.85(m，4H)，1.54-1.37(m，2H)，1.35-1.15(m，3H)，1.14-0.98(m，2H)，0.92(t，3H，J＝7.0Hz)。
19F-NMR(282MHz，CHCl3)：δ＝-56.3(t，3F，J＝22.2Hz，-CF3)，-61.7(t，2F，J＝26.0Hz，-OCF2-)，-108.2至-108.4(m，2F，Farom.)，-110.7至-111.0(m，2F，Farom.)，-117.4(dd，1F，J＝12.4Hz，J＝8.4Hz，Farom.)。
MS(EI)：m/e(％)＝564(6，M+)，367(100)。
物理数据对比
Figure BDA0000050835820000301
得自实施例6的化合物相对于文献中公开的对比实施例6具有用于依据本发明的介质的显著更好的性能。实施例6具有更宽的向列相和更有利的Δε·Δn值。
实施例7：4-[(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)二氟甲基]-4’-(4-丙基环己基)-3，5，2’-三氟代联苯
Figure BDA0000050835820000311
类似于实施例6，使用4-(4-丙基环己基)-2-氟苯硼酸作为起始材料来制备依据本发明的化合物。
获得无色固体形式的4-[(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)二氟甲基]-4’-(4-丙基环己基)-3，5，2’-三氟代联苯，其熔点为86℃。
1H-NMR(300MHz，CHCl3)：δ＝7.37-7.30(m，1H，Harom.)，7.25-7.17(m，2H，Harom.)，7.12-6.94(m，4H，Harom.)，2.59-2.46(m，1H，Hbenzyl.)，1.99-1.84(m，4H)，1.54-1.15(m，7H)，1.14-0.99(m，2H)，0.91(t，3H，J＝7.0Hz)。
19F-NMR(282MHz，CHCl3)：δ＝-56.3(t，3F，J＝22.0Hz，-CF3)，-61.6(t，2F，J＝26.3Hz，-OCF2-)，-108.2至-108.4(m，2F，Farom.)，-110.7至-111.0(m，2F，Farom.)，-117.5(dd，1F，J＝12.7Hz，J＝8.2Hz，Farom.)。
MS(EI)：m/e(％)＝578(7，M+)，381(100)。
物理数据对比
Figure BDA0000050835820000312
得自实施例7的化合物相对于对比实施例具有更宽的向列相、更高的清亮点以及更有利的Δε和Δn的组合。
实施例8：4-[(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)二氟甲基]-4’-(4-戊基环己基)-3，5，2’-三氟代联苯
类似于实施例5，使用4-(4-戊基环己基)-2-氟苯硼酸作为起始材料来制备依据本发明的化合物。
获得无色固体形式的4-[(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)二氟甲基]-4’-(4-戊基环己基)-3，5，2’-三氟代联苯，其熔点为74℃。
1H-NMR(300MHz，CHCl3)：δ＝7.37-7.30(m，1H，Harom.)，7.25-7.17(m，2H，Harom.)，7.12-6.94(m，4H，Harom.)，2.59-2.46(m，1H，Hbenzyl.)，1.98-1.85(m，4H)，1.54-1.17(m，11H)，1.15-0.98(m，2H)，0.90(t，3H，J＝7.0Hz)。
19F-NMR(282MHz，CHCl3)：δ＝-56.3(t，3F，J＝22.0Hz，-CF3)，-61.7(t，2F，J＝26.3Hz，-OCF2-)，-108.2至-108.4(m，2F，Farom.)，-110.7至-111.0(m，2F，Farom.)，-117.5(dd，1F，J＝12.7Hz，J＝8.2Hz，Farom.)。
MS(EI)：m/e(％)＝606(6，M+)，409(100)。
物理数据
Figure BDA0000050835820000322
得自实施例8的化合物具有高清亮点以及有利的Δε和Δn的组合。该化合物具有宽向列相且容易溶于向列介质。
实施例9：4-[(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)二氟甲基]-3，5，2’-三氟-4”-丙基-[1，1’，4’，1”]三联苯
Figure BDA0000050835820000331
如下所述制备依据本发明的化合物4-[(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)二氟甲基]-3，5，2’-三氟-4”-丙基[1，1’；4’，1”]三联苯：
Figure BDA0000050835820000332
在室温下将0.11ml(2.33mmol)氢氧化肼加到10.3g(23.4mmol)5-((4-溴-2，6-二氟代苯基)二氟甲氧基)-1，3-二氟-2-(三氟甲基)苯、12ml(18mmol)1.5N偏硼酸钠水溶液和0.62g(0.88mmol)双(三苯基膦)氯化钯(II)在150ml THF中的混合物中。加入6.0g(23.2mmol)3-氟-4’-丙基联苯-4-基硼酸，并将混合物在沸点下加热19小时。冷却之后，加入水，并将该批料用MTBE萃取。将含水相用MTBE萃取，并将归并的有机相用水和饱和氯化钠溶液洗涤。将溶液用硫酸钠干燥并浓缩到干燥。通过柱色谱(SiO2，正庚烷∶1-氯丁烷＝9∶1)纯化粗产物。通过从乙醇和正庚烷中重结晶进行进一步纯化，获得无色固体形式的4-[(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)二氟甲基]-3，5，2’-三氟-4”-丙基[1，1’；4’，1”]三联苯，其熔点为128℃。
1H-NMR(400MHz，CHCl3)：δ＝7.54(d，2H，J＝8.3Hz，Harom.)，7.50-7.48(m，2H，Harom.)，7.43(dm，1H，J＝12.9Hz，Harom.)，7.32-7.25(m，4H，Harom.)，7.00(d，2H，J＝9.9Hz，Harom.)，2.65(t，2H，J＝7.8Hz，Hbenzyl.)，1.74-1.65(m，2H，Haliphat.)，0.98(t，3H，J＝7.3Hz，Haliphat.)。
19F-NMR(376MHz，CHCl3)：δ＝-56.8(t，3F，J＝22.0Hz，-CF3)，-62.2(t，2F，J＝26.0Hz，-OCF2-)，-108.7至-108.9(m，2F，Farom.)，-111.0至-111.2(m，2F，Farom.)，-117.3至-117.4(m，1F，Farom.)。
MS(EI)：m/e(％)＝572(33，M+)，375(100)。
物理数据
Figure BDA0000050835820000341
实施例9的化合物具有高清亮点以及良好的Δε和Δn的组合。其突出之处特别是在于高Δn。
实施例10：4-[(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)二氟甲基]-3，5，2’-三氟-4”-戊基[1，1’；4’，1”]三联苯
Figure BDA0000050835820000342
类似于实施例9，使用3-氟-4’-戊基联苯-4-基硼酸作为起始材料制备依据本发明的化合物。
获得无色固体形式的4-[(3，5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)二氟甲基]-3，5，2’-三氟-4”-戊基-[1，1’；4’，1”]三联苯，其熔点为96℃。
1H-NMR(300MHz，CHCl3)：δ＝7.54(d，2H，J＝8.3Hz，Harom.)，7.50-7.48(m，2H，Harom.)，7.43(dm，1H，J＝12.9Hz，Harom.)，7.32-7.25(m，4H，Harom.)，7.00(d，2H，J＝9.9Hz，Harom.)，2.67(t，2H，J＝7.8Hz，Hbenzyl.)，1.73-1.61(m，2H，Haliphat.)，1.41-1.31(m，4H，Haliphat.)，0.91(t，3H，J＝6.8Hz，Haliphat.)。
19F-NMR(282MHz，CHCl3)：δ＝-56.3(t，3F，J＝22.0Hz，-CF3)，-61.8(t，2F，J＝26.0Hz，-OCF2-)，-108.1至-108.4(m，2F，Farom.)，-110.5至-110.7(m，2F，Farom.)，-116.7至-116.8(m，1F，Farom.)。
MS(EI)：m/e(％)＝600(30，M+)，403(100)。
物理数据
Figure BDA0000050835820000351
实施例10的化合物具有高清亮点以及良好的Δε和Δn的组合。该化合物具有向列相且容易溶于向列介质。
混合物实施例
下列缩写用于描述液晶基础混合物(主体)的组分。下标n取值1至9。该化合物适合用于制备依据本发明的液晶介质。
表A：液晶组分的缩写
Figure BDA0000050835820000361
Figure BDA0000050835820000371
优选使用以下单体：
Figure BDA0000050835820000372
RM220具有相序C 82.5 N 97 I。
RM257具有相序C 66 N 127 I。
优选使用下列添加剂(DP：手性掺杂剂，IN：聚合引发剂)：
Figure BDA0000050835820000381
用于液晶混合物的其它手性掺杂剂和聚合引发剂是本领域技术人员公知的，且在此清楚地提及。在聚合之前如所述那样表征该介质。随后通过在蓝相中辐照一次(180s)而使RM组分聚合，并再次表征所得到的介质。
聚合说明
样品聚合之前，在厚度为约10微米且面积为2×2.5cm的试验盒中确定介质的相性能。通过毛细管作用在75℃的温度下进行填充。在具有1℃/min温度链的加热阶梯的偏振显微镜下测量未聚合的介质。采用有效功率为约1.5mW/cm2的UV灯(
Figure BDA0000050835820000382
Bluepoint 2.1，365nm干涉过滤器)辐照180秒，进行介质的聚合。直接在电光学试验盒中进行聚合。首先在该介质处于蓝相I(BP-I)下的温度下进行聚合。以多个逐渐导致完全聚合的分步骤进行聚合。通常在聚合期间蓝相的温度范围变化。由此以这样的方式在每个分步骤之间调节温度，即，使得该介质仍处于蓝相下。实践中，这可以通过在约5s或更长的每次辐照操作之后在偏振显微镜下观察样品来进行。如果样品变得更暗，这就表示转变为各向同性相。相应地降低下一分步骤的温度。获得最大稳定的全部辐照时间通常在所示的辐照功率下为180s。依据优化的辐照/温度程序可以进行进一步聚合。或者，聚合也可以在单个辐照步骤中进行，特别地如果聚合之前已存在宽的蓝相。
电光学表征
在蓝相的上述聚合和稳定化之后，测量该蓝相的相宽。随后在这个范围之内以及如果期望的话还在该范围之外的各个温度下进行电光学表征。
将所用的试验盒在一侧上于盒表面上装配交叉指状的电极。盒间隙、电极间距和电极宽度通常各自为1至10微米。这种均匀尺寸下面称做间隙宽度。被电极覆盖的面积为约0.4cm2。试验盒并不具有配向层。对于电光学表征，使该盒位于交叉的偏振过滤器之间，其中电极的纵向相对于偏振过滤器的轴呈45°角。使用DMS 301(Autronic-Melchers)在相对于盒平面的直角处进行测量，或是借助于在偏振显微镜上的高灵敏性相机进行测量。在无电压状态下，所述排布获得基本上暗的图像(定义为0％透射率)。
首先，在试验盒上测量特征操作电压并随后测量响应时间。如下所述，以具有交替信号(频率100Hz)和可变振幅的矩形电压形式施加在盒电极处的操作电压。
无电压状态下的透射率定义为0％。在提高操作电压的同时测量透射率。将达到约100％强度的最大值定义操作电压的特征量，V100。同样，测量在最大透射率的10％处的特征电压V10。任选地在蓝相附近在多个温度下测量这些值，每种情形下在室温(20℃)下。
在该蓝相温度范围的下限端，观察到较高的特征操作电压V100。在温度范围的上限端(接近于清亮点)，V100值相当大地增加。在最小操作电压的附近，V100通常仅随温度缓慢升高。这种由T1和T2限定的温度范围公知为可用的、平坦的温度范围(FR)。这种“平坦范围”(FR)的宽度是(T2-T1)，且公知为平坦范围的宽度(WFR)。T1和T2的精确值由V100/温度曲线中平坦曲线段FR与相邻陡峭曲线段处的切线交点来确定。在测量的第二部分，在接通和断开期间测量响应时间(τon、τoff)。响应时间τon定义为在所选的温度下施加V100水平的电压之后达到90％强度所需的时间。响应时间τoff定义为在电压降低到0V之后从V100下的最大强度开始降低90％所需的时间。也可以在该蓝相附近的各个不同温度下测量响应时间。
作为进一步表征，可以采用在0V到V100之间连续变化的操作电压在FR之内的温度下测量透射率。在对比提高和降低操作电压的曲线时，可能发生滞后现象。在0.5·V100下的透射率差值和50％透射率下的电压差值例如是特征滞后值，且分别公知为ΔT50和ΔV50。
作为进一步的表征量，可以测量在通过切换循环之前和之后在无电压状态下的透射率比值。这种透射率比值公知为“记忆效应”。理想状态下的记忆效应值为1.0。高于1的值表示在盒已经被通断切换之后存在过量残留透射率形式的一定的记忆效应。这个值也在蓝相的工作范围(FR)内测量。
测量值，除非相反地指出，否则都在20℃下测量。
混合物实施例1(主体混合物)
  组分   wt％
  PUQU-3-F   5
  AUUQU-2-F   6
  AUUQU-3-F   10
  AUUQU-4-F   6
  AUUQU-5-F   9
  AUUQU-7-F   6
  AUUQU-3-T   6
  AUUQU-4-T   6
  AUUQU-5-T   8
  PUZU-2-F   6
  PUZU-3-F   10
  PUZU-5-F   9
  AGUQU-3-T   13
Δε：153
Δn：0.147
混合物实施例2(主体混合物)
  组分   wt％
  PUQU-3-F   5
  AUUQU-2-F   12
  AUUQU-3-F   15
  AUUQU-4-F   8
  AUUQU-5-F   12
  AUUQU-7-F   10
  PUZU-2-F   6
  PUZU-3-F   10
  PUZU-5-F   9
  AGUQU-3-T   13
Δε：140
Δn：0.144
混合物实施例3
典型聚合物稳定的混合物具有如下表中所示的组成。
  组分   wt％
  主体混合物   85
  IN-1   0.2
  单反应性介晶(RM-2/RM-3)   5
  双反应性介晶(RM220/RM257)   6
  手性掺杂剂DP-1   3.8
使可聚合的混合物在蓝相范围的下限端在约30-50℃的温度下在单个辐照步骤中聚合(参照上述详细内容)。该聚合物稳定的液晶介质在宽温度范围内显示蓝相。
还可以从随后的权利要求中得到依据该说明书的本发明实施方案和变形的其它组合。

Claims (12)

1.式I的化合物
Figure FDA0000050835810000011
其中，
A1表示1，4-亚苯基，其可以任选彼此独立地被卤素、CN、CH3、CHF2、CH2F、OCH3、OCHF2或OCF3最多四取代，且其中1-2个CH基团可以任选地被N取代；环己烷-1，4-二基或环己烯-1，4-二基，在其中每一个中1-2个CH2基团可以任选地彼此独立地被O或S取代，和/或H可以被F取代；双环[1.1.1]戊烷-1，3-二基；双环[2.2.2]辛烷-1，4-二基；螺[3.3]庚烷-2，6-二基；四氢吡喃-2，5-二基；1，3-二噁烷-2，5-二基；2，5-噻吩二基或2，5-硒吩二基；
Z1表示单键、CF2O、CH2CH2、CF2CH2、CF2CF2、CFHCFH、CFHCH2、(CO)O、CH2O、C≡C、CH＝CH、CF＝CH、CF＝CF；其中不对称的键合单元可以两种可能的方向取向；和
R1表示具有1～15个碳原子的未取代的烷基，其中另外地这种基团中一个或多个CH2基团可以各自彼此独立地被-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-或-O-以使得O原子不直接彼此连接的方式代替，H，F，Cl，Br，CN，CF3，OCF3，SCN，NCS或SF5。
2.权利要求1的化合物，其特征在于，Z1表示单键。
3.权利要求1或2的化合物，其特征在于，环A1表示
Figure FDA0000050835810000012
Figure FDA0000050835810000021
4.权利要求1至3中一项或多项的化合物，其特征在于，
R1表示具有1至15个碳原子的烷基，其中另外地这种基团中一个或多个CH2基团可以各自彼此独立地被-C≡C-、-CH＝CH-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-或-O-以使得O原子不直接彼此相连的方式代替。
5.权利要求1至4中一项或多项的化合物，其特征在于，
R1表示具有1至12个碳原子的直链烷基。
6.权利要求1至5中一项或多项的化合物，其特征在于，
R1表示具有3个碳原子的直链烷基。
7.制备依据权利要求1至6中一项或多项的式I化合物的方法，包括这样的反应步骤：其中使式A和B的两种起始材料在适宜的过渡金属催化剂的存在下反应：
Figure FDA0000050835810000022
其中R1、A1和Z1如式I所定义，且
X1或X2表示-B(OH)2、硼酸酯或硼酸盐，且其它基团表示Cl、Br、I或-O(SO2)CF3。
8.液晶介质，其特征在于，其包括一种或多种依据权利要求1至6中一项或多项的式I化合物。
9.权利要求8的液晶介质，其特征在于，其另外包括选自式II和III的化合物的一种或多种化合物：
其中，
R1彼此独立地表示具有1～15个碳原子的未取代的烷基，其中另外地这种基团中一个或多个CH2基团可以各自彼此独立地被-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-或-O-以使得O原子不直接彼此相连的方式代替，
A2、A3彼此独立地表示
Z2、Z3彼此独立地表示单键、CF2O、CH2CH2、CF2CH2、CF2CF2、CFHCFH、CFHCH2、(CO)O、CH2O、C≡C、CH＝CH、CF＝CH、CF＝CF，其中不对称的键合单元可以两种可能的方向取向，
X1表示F、Cl、CN，或者具有1～3个碳原子的烷基、链烯基、链烯基氧基、烷氧基烷基或烷氧基，其是被F单取代或多取代的，和
L1-L4表示H或F。
10.依据权利要求1至6中一项或多项的式I化合物在液晶介质中或者在电光显示器中的应用。
11.含有依据权利要求8或9的液晶介质的电光显示器件。
12.权利要求11的电光显示器件，其特征在于，其完全或者部分地在液晶蓝相的区域中运行。
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