CN102198507B

CN102198507B - 一种用于制作卤钨灯钨丝的钨条制备方法

Info

Publication number: CN102198507B
Application number: CN201110125548A
Authority: CN
Inventors: 闵邦平; 胡元钧; 王竹青; 曾巧华; 柴朝晖; 刘希星; 刘少霖
Original assignee: GANZHOU HONGFEI TUNGSTEN-MOLYBDENUM MATERIALS Co Ltd
Current assignee: GANZHOU HONGFEI TUNGSTEN-MOLYBDENUM MATERIALS Co Ltd
Priority date: 2011-05-16
Filing date: 2011-05-16
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2031-05-16
Also published as: CN102198507A

Abstract

一种用于制作卤钨灯钨丝的钨条制备方法，包括选料、预还原、高钾掺杂、还原、酸洗、配粉、冷等静压成形、高温烧结等步骤，与常规工艺区别在于原料采用两种晶形的仲钨酸铵混合配制、采用高钾掺杂、新增一种中颗粒钨粉的制备、中颗粒钨粉优化了配粉方案及采用独特的垂熔高温烧结制度。本发明的方法中，钨粉的粒度分布避免了尖峰状或双峰的现象，呈良好的正态分布，高温烧结后，使钨条的断面结晶细小而均匀，按配合粉方案压制的钨坯条，依照钾泡的形成机理，能增加钨条断面晶粒数和避免晶粒局部长大，达到钾泡孔径小、密度大、晶界多，钾泡列长、分布均匀目的。

Description

一种用于制作卤钨灯钨丝的钨条制备方法

技术领域

本发明涉及钨粉末冶金技术，尤其是一种用于制作卤钨灯钨丝的钨条制备方法。

背景技术

随着我国汽车工业、电子工业、航天航空业的迅猛发展，卤钨灯的需求量以每年20%的速度增长。卤钨灯主要应用于上述行业的照明系统。卤钨灯因使用环境存在冲击和振动的特性，因此要求其核心材料——钨丝的再结晶组织能形成良好的燕尾搭接结构，长宽比大于12，即高温燃点状态下高温强度高，高温抗下垂性能及抗变形性能好。钨丝的生产工艺流程长，但在从粉末态转变为烧结态（钨条）的过程完成后，钨丝的化学成分以及组织性能已被确立，后续的压延加工对钨丝高温抗下垂性能的改善和提升作用非常微小，因此如何获得组织结构良好的高钾钨条成为卤钨灯用钨丝质量提升的关键点。我国钨丝生产技术起步较晚，卤钨灯用钨丝的生产线国内仍属空白，采用常规工艺，只能通过普通钨丝的生产线筛选得到中低档卤钨灯用钨丝，导致其产品的成品率低，生产成本高；同时这种卤钨灯用钨丝因其起止再结晶温度低、长宽比小，使其高温强度低、高温抗下垂性能及抗变形性能差、使用寿命短，品质与国外产品差距较大，目前主要通过从国外高价进口卤钨灯或卤钨灯用钨丝来满足国内需求。因此，提高钨条质量，从改善材料性能入手来满足卤钨灯用钨丝质量的需要尤为迫切。

发明内容

本发明的目的就是提供一种用于制作卤钨灯钨丝的钨条制备方法，用该方法制备得到的钨条钾含量≥0.0085%、密度≥17.20g/cm³、晶粒度≥6000个/mm²，采用现有常规技术进行压力加工，能生产出再结晶组织结构呈良好的燕尾搭接，长宽比大于12，质量稳定、成品率高，且在高温燃点状态下高温强度高，高温抗下垂性能及抗变形性能好的卤钨灯用钨丝。

本发明的用于制作卤钨灯钨丝的钨条制备方法，包括以下步骤：

1、选料，单斜仲钨酸铵与球形仲钨酸铵按3：1～1.5的比例混合，以所得的混合体为原料；

2、预还原，采用常规技术将上述原料通过四带温区还原炉，氢气还原生成含氧量为20～20.5%的蓝色氧化钨；

3、高钾掺杂，用常规工艺将蓝色氧化钨湿法掺入硅酸钾、硝酸铝溶液，使钾、硅、铝吸附于蓝钨孔隙内，掺杂蓝钨中钾、硅、铝含量分别为0.18～0.20%、0.30～0.35%、0.010～0.013%；

4、还原，将掺杂蓝钨用常规还原工艺通过二次还原生成费氏粒度为2.0～2.6μm的细颗粒钨粉，备用；将掺杂蓝钨用常规还原工艺直接一次还原生成费氏粒度为3.4～4.0μm的粗颗粒钨粉，备用；采用六带温区还原炉将掺杂蓝钨经二次还原生成费氏粒度为2.7～3.3μm的中颗粒钨粉，备用，中颗粒钨粉制备的工艺条件是：一次还原由掺杂蓝钨制备二氧化钨的温度为530、550、580、620、650、670℃,氢气流量为2.0～3.0m³/h，氢气露点≤-60℃，装舟量为300～350g/舟,推速为25min/舟，产出二氧化钨含氧量为12～14%，二次还原制备中颗粒钨粉的工艺条件：温度为700、750、800、830、860、860℃,氢气流量为3.0～5.0m³/h,氢气露点≤-60℃,装舟量为280～320g/舟，推速为30min/舟；

5、酸洗，将细、中、粗颗粒钨粉分别用浓度为5～6%盐酸、5～6%氢氟酸洗涤去除过剩的掺杂剂及杂质，所得酸洗钨粉有效钾含量分别为0.016～0.018%、0.012～0.014%、0.008～0.010%；

6、配粉，细、中、粗颗粒酸洗钨粉按20～25：60～50：20～25的重量比在混料机中混合25～30min；

7、冷等静压成形，采用常规技术将2000g配合钨粉装入直径为23±0.2mm的弹性模套内，使用冷等静压机压制成形，最高压制压力为150～160MPa，成形后钨坯条在氢气保护下，经1300±50℃预烧结40～45min；

8、高温烧结，在氢气保护下，预烧结后钨坯条在垂熔机内直接通电加热烧结，烧结制度为三段升温、二段保温，电流/时间参数为升温：(0-2000A)/5min、升温：(2000-3800A)/15min、保温：3800A/15min、升温：(3800-4900A)/2min、保温：4900A/20min，产出钨条断面结晶细小而均匀，钾含量≥0.0085%、密度≥17.20g/cm³、晶粒度≥6000个/mm²。

本发明的用于制作卤钨灯钨丝的钨条制备方法，与常规工艺区别在于原料采用两种晶形的仲钨酸铵混合配制、采用高钾掺杂、新增一种中颗粒钨粉的制备、中颗粒钨粉优化了配粉方案及采用独特的垂熔高温烧结制度，其作用原理和优点在于：

1、通过对仲钨酸铵结晶形貌影响产品特性的研究发现，晶形搭配所得到的某一特定仲钨酸铵能使卤钨灯用钨丝各项性能俱佳，且单一晶形仲钨酸铵比例的改变，所得钨丝的性能随之改变；

2、本发明的蓝钨掺杂量较常规掺杂量高30～40%，常规方法若采用本方法的掺杂量所得钨条密度<17.0g/cm³、晶粒度<1000个/mm²，难以加工，成品率低，并引起组织结构劣化、塑—脆转变温度高、高温抗下垂性能差等问题。

3、本发明新增一种中颗粒钨粉的制备，配合后，钨粉的粒度分布避免了尖峰状或双峰的现象，呈良好的正态分布，高温烧结后，使钨条的断面结晶细小而均匀。

4、按配合粉方案压制的钨坯条，在保证提纯金属和获得良好加工组织的同时，依照钾泡的形成机理，烧结电流制度按开始慢速升温，三段升温、二段保温设计，以增加钨条断面晶粒数和避免晶粒局部长大，达到钾泡孔径小、密度大、晶界多，钾泡列长、分布均匀目的，并经钨条的压力加工所得卤钨灯用钨丝再结晶组织呈良好的燕尾搭接结构，钾泡的长宽比≥12，高温抗下垂性能好等。

具体实施方式

实施例一：

一种用于制作卤钨灯钨丝的钨条制备方法，包括以下步骤：

1、以单斜仲钨酸铵与球形仲钨酸铵按3：1.5比例在双锥混料机中混合20min；

2、预还原，将上述原料通过四带温区还原炉，还原生成蓝色氧化钨；

3、蓝钨高钾掺杂，将200kg蓝色氧化钨加入掺杂机内，按蓝钨重量计，湿法掺入0.18%的钾、0.32%的硅和0.012%的铝，经搅拌、混合、蒸汽干燥后得到高钾蓝钨；

4、还原，费氏粒度为2.0～2.6μm的细颗粒钨粉和费氏粒度为3.4～4.0μm的粗颗粒钨粉按常规工艺生产，费氏粒度为2.7～3.3μm的中颗粒钨粉生产工艺条件：一次还原由掺杂蓝钨制备二氧化钨的温度为530、550、580、620、650、670℃,氢气流量为2.2m³/h，氢气露点为-72℃，装舟量为302g/舟,推速为25min/舟，产出二氧化钨含氧量为13.2%，二次还原制备中颗粒钨粉的温度为700、750、800、830、860、860℃,氢气流量为3.80m³/h,氢气露点为-70℃,装舟量为300g/舟，推速为30min/舟，产出钨粉粒度为3.05μm；

5、钨粉酸洗，将细、中、粗颗粒钨粉分别用浓度为5～6%盐酸、5～6%氢氟酸洗涤去除过剩的掺杂剂及杂质；

6、细、中、粗颗粒酸洗钨粉按20：60：20的重量比在“V”型混料机充分混合30min，配合粉钾含量为0.0125%；

7、配合粉经冷等静压成形；

8、高温烧结，烧结电流制度（电流/时间）按

(0-2000A)/5min+ (2000-3800A)/15min+3800A/15min+(3800-4900A)/2min+4900A/20min进行；

产出钨条的钾含量为0.0088%、密度为17.30g/cm³、晶粒度为6800个/mm²。

钨条经旋锻加工及后续常规粗丝、细丝加工工艺至Φ0.20mm的成品卤钨灯用钨丝，其抗拉强度0.81N/mg、公差±0.5%、绕制性能T型，再结晶组织呈很好的燕尾搭接结构，长宽比为26。

实施例二：

一种用于制作卤钨灯钨丝的钨条制备方法，包括以下步骤：

1、以单斜仲钨酸铵与球形仲钨酸铵按3：1.2比例在双锥混料机中混合20min；

3、蓝钨高钾掺杂，将200kg蓝色氧化钨加入掺杂机内，按蓝钨重量计，湿法掺入0.2%的钾、0.35%的硅和0.013%的铝，经搅拌、混合、蒸汽干燥后得到高钾蓝钨；

4、还原，费氏粒度为2.0～2.6μm的细颗粒钨粉和费氏粒度为3.4～4.0μm的粗颗粒钨粉按常规工艺生产，中颗粒钨粉生产工艺条件：一次还原由掺杂蓝钨制备二氧化钨的温度为530、550、580、620、650、670℃,氢气流量为2.6m³/h，氢气露点为-68℃，装舟量为322g/舟,推速为25min/舟，产出二氧化钨含氧量为12.8%，二次还原制备中颗粒钨粉的温度为700、750、800、830、860、860℃,氢气流量为4.30m³/h,氢气露点为-63℃,装舟量为315g/舟，推速为30min/舟，产出钨粉粒度为3.21μm；

6、细、中、粗颗粒酸洗钨粉按22：56：22的重量比在“V”型混料机充分混合30min，配合粉钾含量为0.0134%；

7、配合粉经冷等静压成形；

8、高温烧结，与实施例一相同，

产出钨条钾含量0.0091%、密度≥17.52g/cm³、晶粒度≥6450个/mm²。

Claims

1.一种用于制作卤钨灯钨丝的钨条制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）、选料，单斜仲钨酸铵与球形仲钨酸铵按3：1～1.5的比例混合，以所得的混合体为原料；

（2）、预还原，采用常规技术将上述原料通过四带温区还原炉，氢气还原生成含氧量为20～20.5%的蓝色氧化钨；

（3）、高钾掺杂，用常规工艺将蓝色氧化钨湿法掺入硅酸钾、硝酸铝溶液，使钾、硅、铝吸附于蓝钨孔隙内，掺杂蓝钨中钾、硅、铝含量分别为0.18～0.20%、0.30～0.35%、0.010～0.013%；

（4）、还原，将掺杂蓝钨用常规还原工艺通过二次还原生成费氏粒度为2.0～2.6μm的细颗粒钨粉，备用；将掺杂蓝钨用常规还原工艺直接一次还原生成费氏粒度为3.4～4.0μm的粗颗粒钨粉，备用；

采用六带温区还原炉将掺杂蓝钨经二次还原生成费氏粒度为2.7～3.3μm的中颗粒钨粉，备用，中颗粒钨粉制备的工艺条件是：一次还原由掺杂蓝钨制备二氧化钨的温度为530、550、580、620、650、670℃,氢气流量为2.0～3.0m³/h，氢气露点≤-60℃，装舟量为300～350g/舟,推速为25min/舟，产出二氧化钨含氧量为12～14%，二次还原制备中颗粒钨粉的工艺条件：温度为700、750、800、830、860、860℃,氢气流量为3.0～5.0m³/h,氢气露点≤-60℃,装舟量为280～320 g/舟，推速为30min/舟；

（5）、酸洗，将细、中、粗颗粒钨粉分别用浓度为5～6%盐酸、5～6%氢氟酸洗涤去除过剩的掺杂剂及杂质；

（6）、配粉，细、中、粗颗粒酸洗钨粉按20～25： 60～50：20～25的重量比在混料机中混合25～30min；

（7）、冷等静压成形，采用常规技术将2000g配合钨粉装入直径为23±0.2mm的弹性模套内，使用冷等静压机压制成形，最高压制压力为150～160MPa，成形后钨坯条在氢气保护下，经1300±50℃预烧结40～45min；

（8）、高温烧结，在氢气保护下，预烧结后钨坯条在垂熔机内直接通电加热烧结，烧结制度为三段升温、二段保温，电流/时间参数为升温：(0-2000A)/5min、升温：(2000-3800A)/15min、保温：3800A/15min、升温：(3800-4900A)/2min、保温：4900A/20min。