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CN102196995B - 三氯硅烷的制备方法及利用方法 - Google Patents

三氯硅烷的制备方法及利用方法 Download PDF

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CN102196995B CN200980143120.4A CN200980143120A CN102196995B CN 102196995 B CN102196995 B CN 102196995B CN 200980143120 A CN200980143120 A CN 200980143120A CN 102196995 B CN102196995 B CN 102196995B
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Abstract

该三氯硅烷的制备方法为冷却反应气体来回收三氯硅烷的三氯硅烷的制备方法。该三氯硅烷的制备方法中，首先使原料四氯化硅与氢气在1000℃以上且1900℃以下的温度下发生转化反应，生成包含三氯硅烷、二氯硅烯、氯化氢和高阶硅烷化合物的反应气体，接着将从转化炉导出的反应气体自冷却开始在0.01秒以内冷却至600℃以上，在2秒以内冷却至500℃以下。接下来，将反应气体在500℃以上且950℃以下的温度范围内保持0.01秒以上且5秒以下的时间。进而，将反应气体冷却至低于500℃。

Description

三氯硅烷的制备方法及利用方法
技术领域
本发明涉及在使四氯化硅与氢气反应而转化成三氯硅烷的三氯硅烷的制备方法中，三氯硅烷的回收效果优异的三氯硅烷的制备方法。
本申请基于2008年10月30日向日本申请的日本专利申请2008-280591号和2008年10月30日向日本申请的日本专利申请2008-280592号主张优先权，在此引用其内容。
背景技术
高纯度多晶硅可将例如三氯硅烷(SiHCl3：称为TCS)、四氯化硅(SiCl4、称为STC)和氢气作为原料，通过下式[1]所示的三氯硅烷的氢气还原反应、下式[2]所示的三氯硅烷的热分解反应来制备。
SiHCl3+H2→Si+3HCl[1]
4SiHCl3→Si+3SiCl4+2H2[2]
作为上述制备方法的原料的三氯硅烷可使氯化氢与金属硅反应制备三氯硅烷粗制品，将其蒸馏精制而得到。此外，将从多晶硅生成反应的排出气体蒸馏分离来回收的四氯化硅作为原料，通过下式[3]所示的加氢转化反应可生成三氯硅烷。
SiCl4+H2→SiHCl3+HCl[3]
作为制备该三氯硅烷的装置，已知专利文献1所记载的转化反应装置(转化炉)。该转化反应装置中，设置有被发热体环绕、具有通过同心配置的两根管形成的外室和内室的双层室的反应室，和配置在该反应室下部的热交换器。而且，通过上述热交换器使向反应室供给氢气和四氯化硅的原料气体供给管道与从反应室排出反应生成气体的排出管道连接。在上述热交换器中，向反应室供给的供给气体被从反应室排出的反应生成气体传递热而进行预热的同时，对排出的反应生成气体进行冷却。
此外，专利文献2中公开了将四氯化硅和氢气导入反应室并在600℃～1200℃的温度下进行转化反应，从而得到包括三氯硅烷和氯化氢的反应生成气体。而且，作为三氯硅烷的制备装置，提出了具备以例如1秒以内达到300℃以下的冷却速度将从反应室导出的上述反应生成气体骤冷的冷却设备。
专利文献1：日本专利第3781439号公报
专利文献2：日本特公昭57-38524号公报
专利文献1所记载的三氯硅烷的制备装置中，在反应室下部的热交换器中通过与供给的原料气体进行热交换对反应生成气体进行冷却。然而，在冷却反应生成气体的过程中，发生三氯硅烷与氯化氢反应而分解成四氯化硅(STC)和氢气的上述反应式[3]的逆反应。利用如现有的热交换器进行冷却时，因冷却速度慢而不能充分抑制上述逆反应的发生，存在向三氯硅烷的转化率降低的不良问题。
此外，如专利文献2所述，通过在1秒以下的极短时间内骤冷至几乎不发生上述逆反应的300℃以下的温度范围，可抑制上述反应式[3]的逆反应。然而，已知在这种极短时间内骤冷时，在冷却过程中，如下式[4]所示，反应气体中包含的SiCl2(二氯硅烯)与SiCl4反应而生成聚合物副产物。该SiCl2在转化反应中在高温下大量生成，特别是在超出1200℃的温度下显著地生成，包含在从转化炉导出的反应气体中。
SiCl2+SiCl4→Si2Cl6[4]
而且，聚合物为如Si2Cl6(六氯乙硅烷)、Si3Cl8(八氯丙硅烷)、Si2H2Cl4等一样，包含两个以上硅原子的高阶(高次)氯硅烷类的总称。
如此，在极短时间内骤冷时，冷却中的三氯硅烷的分解(式[3]的逆反应)得到抑制，三氯硅烷的减少量变少，但产生聚合物的生成量增加、在冷却工序后的配管等堆积聚合物等不良问题。另一方面，冷却速度慢时，聚合物的生成量减少，但三氯硅烷进行分解而使三氯硅烷的回收率降低。
这样，对于从转化炉导出的反应气体，需要控制为适当的冷却速度。然而，从转化炉导出的反应气体为1000℃以上的高温，将其骤冷时，难以适当地控制三氯硅烷易分解的600℃以上这一高温区域的冷却速度。因而，以往优先提高三氯硅烷的回收率，而以过快的冷却速度进行冷却。
因此，三氯硅烷的回收率高，但不能抑制聚合物的产生，存在附着在配管的聚合物除去作业的负担大的问题。特别是由于随着装置的大型化，冷却速度产生分布，很难适当地控制气体整体的冷却速度，局部的冷却速度有可能变得极大。因此，难以充分抑制聚合物的产生。
发明内容
本发明以解决现有的上述问题为目的，提供一种在对通过转化反应生成的气体进行冷却的工序中，有效地抑制三氯硅烷的分解和聚合物的生成，聚合物除去操作的负担少，且三氯硅烷的回收率高的三氯硅烷的制备方法。
本发明第一方式涉及通过具有以下技术方案来解决上述问题的三氯硅烷的制备方法。
[A1]一种三氯硅烷的制备方法，为冷却反应气体来回收三氯硅烷的三氯硅烷的制备方法，其特征在于，具有：
反应气体生成工序，使原料四氯化硅与氢气在1000℃以上且1900℃以下的温度下发生转化反应，生成包含三氯硅烷、二氯硅烯、氯化氢和高阶硅烷化合物的反应气体；
第1A冷却工序，将从所述反应气体生成工序后的转化炉导出的反应气体自冷却开始在0.01秒以内冷却至600℃以上，在2秒以内冷却至500℃以下；
中间反应工序，将所述第1A冷却工序后的反应气体在500℃以上且950℃以下的温度范围内保持0.01秒以上且5秒以下的时间；和
第2冷却工序，将所述中间反应工序后的反应气体冷却至低于500℃。
[A2]上述[A1]记载的三氯硅烷的制备方法，在所述第1A冷却工序中，反应气体的到达冷却温度为100℃以上且500℃以下。
[A3]上述[A1]或[A2]记载的三氯硅烷的制备方法，在所述中间反应工序中，将反应气体保持在550℃以上且800℃以下。
[A4]上述[A1]～上述[A3]中任意一项记载的三氯硅烷的制备方法，在所述第1A冷却工序中，以到达冷却温度为100℃以上且500℃以下的方式冷却反应气体，在所述中间反应工序中，将冷却的反应气体保持在550℃以上且800℃以下。
[A5]一种三氯硅烷的利用方法，将通过上述[A1]～上述[A4]中任意一项记载的方法回收的三氯硅烷用作多晶硅的制备原料的一部分。
在本发明第一方式的制备方法中，首先，使原料四氯化硅与氢气在1000℃以上且1900℃以下的温度下发生转化反应，生成包含三氯硅烷、二氯硅烯、氯化氢和高阶硅烷化合物的反应气体。之后，将从转化炉导出的反应气体自冷却开始在0.01秒以内冷却至600℃以上，在2秒以内冷却至500℃以下，优选冷却成到达冷却温度为100℃以上且低于500℃(第1A冷却工序)。根据该冷却方法，可有效地抑制反应气体所包含的三氯硅烷的分解(上述式[3]的逆反应)。
在上述第1A冷却工序中，由于反应气体的骤冷而少量生成聚合物。然而，在本发明的第一方式中，在中间反应工序中，将骤冷的反应气体在500℃以上且950℃以下、优选550℃以上且800℃以下的温度范围内保持0.01秒以上且5秒以下的时间。通过该中间反应工序，反应气体中包含的聚合物充分分解。另一方面，在中间反应工序中，由于将保持温度的上限限制为950℃以下、优选800℃以下，所以保持温度充分低于第1A冷却工序的冷却开始温度(大致1000℃以上)，因而，反应气体中的三氯硅烷的分解也少。
本发明的第一方式中，在第2冷却工序中将通过中间反应工序分解聚合物的反应气体最终冷却至低于500℃来回收三氯硅烷。
本发明第二方式涉及通过具有以下技术方案而解决上述问题的三氯硅烷的制备方法。
[B1]一种三氯硅烷的制备方法，为冷却反应气体来回收三氯硅烷的三氯硅烷的制备方法，其特征在于，具有：
反应气体生成工序，使原料四氯化硅与氢气在1000℃以上且1900℃以下的温度下发生转化反应，生成包含三氯硅烷、二氯硅烯、氯化氢和高阶硅烷化合物的反应气体；
第1B冷却工序，将从所述反应气体生成工序后的转化炉导出的反应气体在0.01秒以内冷却至低于600℃；
中间反应工序，将所述第1B冷却工序后的反应气体在500℃以上且950℃以下的温度范围内保持0.01秒以上且5秒以下的时间；和
第2冷却工序，将所述中间反应工序后的反应气体冷却至低于500℃。
[B2]上述[B1]记载的三氯硅烷的制备方法，在所述第1B冷却工序中，反应气体的到达冷却温度为100℃以上且500℃以下。
[B3]上述[B1]或[B2]记载的三氯硅烷的制备方法，在所述中间反应工序中，将反应气体保持在550℃以上且800℃以下。
[B4]上述[B1]～上述[B3]中任意一项记载的三氯硅烷的制备方法，在所述第1B冷却工序中，以到达冷却温度为100℃以上且500℃以下的方式冷却反应气体，在所述中间反应工序中，将冷却的反应气体保持在550℃以上且800℃以下。
[B5]一种三氯硅烷的利用方法，将通过上述[B1]～上述[B4]中任意一项记载的方法回收的三氯硅烷用作多晶硅的制备原料的一部分。
在本发明第二方式的制备方法中，首先，使原料四氯化硅与氢气在1000℃以上且1900℃以下的温度下发生转化反应，生成包含三氯硅烷、二氯硅烯、氯化氢和高阶硅烷化合物的反应气体。之后，将从转化炉导出的反应气体在0.01秒以内的短时间内冷却至低于600℃，优选冷却至到达冷却温度为100℃以上～低于500℃(第1B冷却工序)。根据该冷却方法，可有效地抑制反应气体所包含的三氯硅烷的分解(上述式[3]的逆反应)。
在上述第1B冷却工序中，由于反应气体的骤冷而生成聚合物。然而，在中间反应工序中，将骤冷的反应气体在500℃以上且950℃以下、优选550℃以上且800℃以下的温度范围内保持0.01秒以上且5秒以下的时间。通过该中间反应工序，反应气体中包含的聚合物充分分解。另一方面，在中间反应工序中，由于将保持温度的上限限制为950℃以下、优选800℃以下，所以保持温度充分低于第1B冷却工序的冷却开始温度(大致1000℃以上)，因而，反应气体中的三氯硅烷的分解也少。
本发明的第二方式中，在第2冷却工序中将通过中间反应工序分解聚合物的反应气体最终冷却至低于500℃来回收三氯硅烷。
在本发明的制备方法中，通过第1A冷却工序和中间反应工序、或者第1B冷却工序和中间反应工序来抑制反应气体所包含的三氯硅烷的分解和聚合物的生成，因而能够以高回收率回收三氯硅烷。此外，第2冷却后的反应气体实质上不包含聚合物，因而可减轻配管附着等问题，可维持装置的完好性。
附图说明
图1为从多晶硅的制备到转化反应的制备流程图。
图2为表示转化反应中的反应温度与生成气体的关系的图。
图3为冷却工序的示意图。
图4为表示第一方式的温度变化的一例的图。
图5为冷却工序的示意图。
图6为表示第二方式的温度变化的一例的图。
图7为多晶硅反应炉的透视简图。
图8为转化炉的截面图。
具体实施方式
以下，基于实施方式具体说明本发明的三氯硅烷的制备方法。
第一方式：
本发明的三氯硅烷的制备方法为使原料四氯化硅与氢气在1000℃以上且1900℃以下的温度下发生转化反应，生成包含三氯硅烷、二氯硅烯、氯化氢和高阶硅烷化合物的反应气体，冷却该反应气体来回收三氯硅烷的方法。本发明的三氯硅烷的制备方法的特征在于，在第一方式中具有：第1A冷却工序，自冷却开始在0.01秒以内冷却至600℃以上，在2秒以内冷却至500℃以下；中间反应工序，将第1A冷却工序后的反应气体在500℃以上且950℃以下的温度范围内保持0.01秒以上且5秒以下的时间；和第2冷却工序，将中间反应工序后的反应气体冷却至低于500℃。
[多晶硅制备工序]
图1示出了多晶硅制备工序和转化反应。在图1所示的多晶硅制备工序中，将由原料三氯硅烷(TCS)、氢气和四氯化硅(STC)构成的气体导入多晶硅反应炉10。如图7所示，多晶硅反应炉10具备有构成炉底的基座71和吊钟状钟罩72。在基座71设置有供给上述原料气体的喷嘴73、排出反应后的气体的气体排出口74和硅芯棒组装体75。与赤热的硅芯棒组装体75(约800℃～1200℃)的表面接触的上述原料气体按照下述反应[1]、[2]发生反应，生成的硅在硅芯棒组装体75表面析出，逐渐生长为直径粗的多晶硅棒。
SiHCl3+H2→Si+3HCl[1]
4SiHCl3→Si+3SiCl4+2H2[2]
[排气处理工序]
从上述多晶硅反应炉10中排出的气体包含未反应的三氯硅烷(TCS)和氢气，同时还包含作为副产物的氯化氢(HCl)以及四氯化硅(STC)、二氯硅烷、六氯乙硅烷等氯硅烷类。包含这些氯硅烷类的排气被导入冷却器11，冷却至-60℃附近(例如-65℃～-55℃)而冷凝液化。在此，分离未液化而保持气体状的残留氢气，经过精制工序作为原料气体的一部分再次供给至多晶硅反应炉10进行再利用。
将由冷却器11液化的包含氯硅烷类的冷凝液导入蒸馏工序12，蒸馏分离三氯硅烷(TCS)，回收的TCS返回到多晶硅的制备工序中进行再利用。
接着，蒸馏分离四氯化硅(STC)。将该四氯化硅与氢气同时导入转化炉13，在1000℃以上且1900℃以下的温度下通过下式[3]所示的转化反应生成三氯硅烷(TCS)。
SiCl4+H2→SiHCl3+HCl[3]
包含该TCS的反应气体经过冷却工序14导入冷凝工序15，回收TCS。回收的TCS返回到多晶硅的制备工序中，作为多晶硅的制备原料被再利用。
[反应气体生成工序]
将包含原料四氯化硅和氢气的原料气体导入转化炉13。图8示出了转化炉13的截面图。例如圆筒状的转化炉13由用于导入上述原料气体而设置在下部侧壁面的供给口81、用于排出转化反应后的反应气体而设置在上表面中央部的排气管82、以环绕排气管82的方式设置的圆筒状的加热器83和以环绕加热器83的方式设置的圆筒状的间隔壁84构成。在间隔壁84的上部沿着间隔壁84的圆周设置开口部85，形成有将上述原料气体从供给口81导入至排气管82的流路。供给的原料四氯化硅可包含乙硅烷类，也可去除乙硅烷类。转化炉13被加热至1000℃以上且1900℃以下，供给的原料气体发生转化反应而生成包含三氯硅烷、二氯硅烯、氯化氢和高阶硅烷化合物的反应气体。
若转化炉13的加热温度低于1000℃，则存在转化率、转化速度变小，同时装置变得大型化的不良问题。此外，若转化炉13的加热温度超出1900℃，则不能提高转化率，作为生产设备是不经济的。
图2示出了在转化反应中，对应于反应温度的反应生成气体组成的一例(平衡值)。如图所示，通过转化反应生成的气体包含有作为目的物的三氯硅烷，同时还包含有未反应的H2、SiCl4以及HCl、SiCl2、聚合物等副产物。
如图2的曲线所示，由于转化反应中SiCl4的转化量(SiCl4的减少变化量)随着温度的升高而增加，所以优选高温转化反应。特别是更优选使反应温度为对SiHCl3的转化为最大值附近，进而对SiCl2的转化也显著的1100℃以上。另一方面，越为高温转化反应，则之后进行的第1A冷却工序中的三氯硅烷分解(上述反应式[3]的逆反应)的反应速度也变得越大。因而，高温转化反应时，第1A冷却工序中的三氯硅烷的分解抑制效果变小。即，尽管在转化反应工序得到SiCl4的高转化量，但经过第1A冷却工序、第2冷却工序最终得到的SiCl4的转化量并没有那么大。因此，为了充分发挥第1A冷却工序中的骤冷效果而得到冷却后的高SiCl4高转化量，优选最初转化反应的反应温度为1300℃以下。由上可知，更优选转化反应工序的反应温度为1100℃以上且1300℃以下。
[冷却工序]
图3示出了冷却工序14的一例，图4示出了反应气体冷却温度的变化。如图所示，从转化炉13导出的反应气体被导入进行第1A冷却工序的第1冷却器121。在第1冷却器121中，自冷却开始在0.01秒以内冷却至600℃以上，在2秒以内冷却至500℃以下。第1A冷却工序后的反应气体被导入进行中间反应工序的中间冷却器122，在500℃以上且950℃以下的温度范围内保持0.01秒以上且5秒以下的时间。接着，中间反应工序后的反应气体被导入进行第2冷却工序的第2冷却器123，冷却至低于500℃后被送入三氯硅烷的蒸馏分离工序15。
[第1A冷却工序]
在第1A冷却工序中，以充分抑制三氯硅烷分解(上述反应式[3]的逆反应)的冷却速度进行冷却。具体来说，自冷却开始在0.01秒以内冷却至600℃以上，在2秒以内冷却至500℃以下。优选将自冷却开始0.01秒以内具有600℃以上温度的反应气体在0.01秒以上且2秒以下之间冷却至100℃以上且500℃以下。更优选自冷却开始0.01秒的温度比转化反应中的反应温度低50℃以上，且为600℃以上。如果在该条件下进行冷却，即使在规模生产中也可充分抑制反应气体所包含的三氯硅烷分解(上述式[3]的逆反应)，而且不会构成过度的冷却条件，从而可将聚合物的生成控制在较小的范围内。
在第1A冷却工序中，将反应气体自冷却开始0.01秒以内冷却至600℃以上，在2秒以内冷却至500℃以下，从而可抑制反应气体中三氯硅烷的分解和聚合物的生成。以上述冷却速度产生的聚合物的量(聚合物生成率)为0.1％以上且2％以下左右。聚合物生成率(mol％-Si)为生成的聚合物所包含的硅相对于原料四氯化硅(SiCl4)的比例(聚合物中的Si/SiCl4)。
若冷却速度比上述条件快时，即将反应气体自冷却开始在不到0.01秒的时间内冷却至低于600℃，则三氯硅烷的分解得到抑制，但发现聚合物生成率为2％～3％左右的趋势，中间反应工序的负荷有增加的趋势。具体来说，由于在中间反应工序中用于充分分解聚合物所需的反应温度、反应时间增加，所以加热所需热量变大，此外发现中间反应工序的反应容器有大型化的趋势。另一方面，若第1冷却的冷却速度比上述条件慢，则由于反应气体中的三氯硅烷会进行分解，三氯硅烷的回收率降低而不优选。
第1A冷却工序的到达冷却温度在2秒以内为500℃以下是适合的，优选为100℃以上且500℃以下。若到达500℃以下的时间比2秒长，则反应气体所包含的三氯硅烷会进行分解。此外，若将反应气体冷却至低于100℃，则由于反应气体中的氯硅烷类有可能在装置内冷凝或者析出而不优选。如果到达冷却温度为100℃以上，则不易发生该冷凝、析出，从而可将反应气体保持为气体来操作。而且，在第1A冷却工序中反应气体的一部分已冷凝时，将其导入中间反应工序时，优选在预热而气化后进行供给。
[中间反应工序]
将第1冷却后的反应气体导入进行中间反应工序的中间冷却器122，在500℃以上且950℃以下、优选550℃以上且800℃以下的温度范围内保持0.01秒以上且5秒以下的时间。通过将第1冷却后的反应气体保持在上述温度范围内，可抑制三氯硅烷分解，并可分解在第1冷却中生成的聚合物。对从第1A冷却工序到中间反应工序的温度为止的到达时间不特别限定，但为了升温至适于中间反应工序的温度，优选为0.01秒以上且3秒以下左右。
如图4所示，例如首先，在第1A冷却工序中，将反应气体自冷却开始0.01秒以内冷却至600℃以上，在2秒以内冷却至100℃以上且500℃以下(图4中的到达冷却温度为300℃)。之后，在中间反应工序中，稍稍提高温度并保持在550℃以上且800℃以下的温度范围(图4中为550℃)，从而可进行第1A冷却工序中生成的聚合物的分解反应。此外，由于该温度范围可抑制三氯硅烷的分解，所以三氯硅烷的含量实质上没有减少。
进而，相对于第1A冷却工序为从1000℃以上的转化反应温度开始的短时间的骤冷工序，中间反应工序中的冷却无需为如第1A冷却工序一样苛刻的冷却速度，从而可容易地控制冷却温度。
中间反应工序的保持温度低于500℃时，聚合物的分解反应非常慢，不能使生成的聚合物减少。另一方面，若该温度超出950℃，则三氯硅烷的分解反应速度变大，从而反应气体中的三氯硅烷含量减少。而且，若保持温度超出950℃，则由于生成聚合物的二氯硅烯(SiCl2)的量增加，从而在第2冷却时再次产生聚合物。而且，若中间反应工序的保持温度超过950℃，则用于加热至该温度的热量变大而不经济。
在中间反应工序中，将反应气体保持在上述温度范围的时间为0.01秒以上且5秒以下。该保持时间不到0.01秒时，聚合物的分解不能充分进行，另一方面，即使保持时间超过5秒，聚合物的分解量也没有变化，反而因装置大型化而不经济。
中间反应工序的优选温度范围为550℃以上且800℃以下。在该温度范围内，由于聚合物的分解反应进行约0.02秒～约3秒，可使中间反应工序的设备比较小型化，同时温度、反应时间的控制也变得容易。
在中间反应工序中，通过将第1冷却后的反应气体在上述温度范围内保持上述时间，第1A冷却工序中生成的聚合物与反应气体中的氯化氢反应而分解为三氯硅烷或四氯化硅。因此，通过中间反应工序，可减少聚合物量。
[第2冷却工序]
中间反应工序后的反应气体被导入进行第2冷却工序的第2冷却器123，再次冷却至低于500℃后，送入三氯硅烷的蒸馏分离工序15。
[气体的导入]
在第1A冷却工序中，可向第1冷却器121导入四氯化硅(SiCl4)和氢气中的至少一种。通过在第1A冷却工序中提高反应气体中的SiCl4浓度和H2浓度，可在冷却初期促进生成三氯硅烷，抑制三氯硅烷分解。
对于导入第1A冷却工序的SiCl4和H2的导入量，当在转化反应中供给的SiCl4的摩尔量设为1时，优选摩尔比都为0.01以上且10以下的范围。导入量的摩尔比不到0.01时，通过导入实现的三氯硅烷的增加量变小，即使超出10来供给，三氯硅烷的增加量也没有大的变化而不经济。
在中间反应工序中，通过将氯化氢导入中间冷却器122，可进一步促进通过分解聚合物而生成三氯硅烷。导入的氯化氢量当在转化反应中供给的SiCl4的摩尔量设为1时，优选摩尔比为0.01以上且10以下的范围。导入量的摩尔比不到0.01时，通过导入实现对聚合物的分解反应的效果变小，即使超出10来供给，对分解反应的效果也没有大的变化而不经济。
在第2冷却工序中，在350℃以上的温度区域将氯化氢与反应气体混合，从而促进氯化氢与聚合物的反应，使少量残留的聚合物消失，同时生成作为分解产物之一的三氯硅烷，从而可提高三氯硅烷的回收率。
第二方式：
本发明的三氯硅烷的制备方法为使原料四氯化硅与氢气在1000℃以上且1900℃以下的温度下发生转化反应，生成包含三氯硅烷、二氯硅烯、氯化氢和高阶硅烷化合物的反应气体，冷却该反应气体而回收三氯硅烷的方法。本发明的三氯硅烷的制备方法的特征在于，与第一方式同样地具有：第1B冷却工序，将从转化炉导出的反应气体在0.01秒以内冷却至低于600℃；中间反应工序，将第1B冷却工序后的反应气体在500℃以上且950℃以下的温度范围内保持0.01秒以上且5秒以下的时间；和第2冷却工序，将中间反应工序后的反应气体冷却至低于500℃。
[多晶硅制备工序]
图1示出了多晶硅制备工序和转化反应。第二方式的多晶硅制备工序与第一方式的多晶硅制备工序同样进行。
[排气处理工序]
从多晶硅制备工序中使用的多晶硅反应炉10中排出的气体包含未反应的三氯硅烷(TCS)和氢气，同时还包含作为副产物的氯化氢(HCl)以及四氯化硅(STC)、二氯硅烷、六氯乙硅烷等氯硅烷类。包含这些氯硅烷类的排气用与第一方式的排气处理工序相同的方法处理。
[反应气体生成工序]
将排气处理工序中蒸馏分离排气得到的包含原料四氯化硅和氢气的原料气体导入转化炉13。供给的原料四氯化硅可包含乙硅烷类，也可去除乙硅烷类。转化炉13被加热至1000℃以上且1900℃以下，供给的原料气体发生转化反应而生成包含三氯硅烷、二氯硅烯、氯化氢和高阶硅烷化合物的反应气体。
若转化炉13的加热温度低于1000℃，则存在转化率、转化速度变小，同时装置变得大型化的不良问题。此外，若转化炉13的加热温度超出1900℃，则转化率不能提高，作为生产设备是不经济的。
此外，在第二方式的转化反应中，对应于反应温度的反应生成气体组成的一例(平衡值)与第一方式同样表示在图2中。
如图2的曲线所示，由于转化反应中SiCl4的转化量(SiCl4的减少变化量)随着温度升高而增加，所以优选高温转化反应。特别是更优选反应温度为对SiHCl3的转化为最大值附近，进而对SiCl2的转化也显著的1100℃以上。另一方面，转化反应的反应温度越高，则之后进行的第1B冷却工序中的三氯硅烷分解(上述反应式[3]的逆反应)的反应速度也变得越大。因而，高温转化反应时，第1B冷却工序中的三氯硅烷的分解抑制效果变小。即，尽管在转化反应工序得到SiCl4的高转化量，但经过第1B冷却工序、第2冷却工序最终得到的SiCl4的转化量并没有那么大。因此，为了充分发挥第1B冷却工序中的骤冷效果而得到冷却后的高SiCl4转化量，优选最初转化反应的反应温度为1300℃以下。由上可知，更优选转化反应工序的反应温度为1100℃以上且1300℃以下。
[冷却工序]
图5示出了冷却工序14的一例，图6示出了反应气体冷却温度的变化。如图所示，从转化炉13导出的反应气体被导入进行第1B冷却工序的第1冷却器221，在0.01秒以内冷却至低于600℃。第1B冷却工序后的反应气体被导入进行中间反应工序的中间冷却器222，在500℃以上且950℃以下的温度范围内保持0.01秒以上且5秒以下的时间。接着，中间反应工序后的反应气体被导入进行第2冷却工序的第2冷却器223，冷却至低于500℃后被送入三氯硅烷的蒸馏分离工序15。
[第1B冷却工序]
在第1B冷却工序中，以充分抑制三氯硅烷分解(上述反应式[3]的逆反应)的冷却速度进行冷却。具体来说，在0.01秒以内冷却至低于600℃。此时优选以到达冷却温度为100℃以上且500℃以下的方式进行冷却。如果在该条件下进行冷却，即使在规模生产中也可抑制反应气体所包含的三氯硅烷分解(上述式[3]的逆反应)。第1B冷却工序的反应气体中的聚合物生成率大致为0.5％以上且3％以下左右。
第1B冷却工序的到达冷却温度优选为100℃以上。若冷却至低于100℃，则由于反应气体中的氯硅烷类有可能在装置内冷凝或者析出而不优选。如果到达冷却温度为100℃以上，则不易发生该冷凝、析出，从而可将反应气体保持为气体来操作。而且，在第1B冷却工序中反应气体的一部分冷凝时，将其导入中间反应工序时，优选在预热而气化后进行供给。
在第1B冷却工序中，若冷却至低于600℃所需的时间比0.01秒长，则有反应气体所包含的三氯硅烷会进行分解的趋势。
[中间反应工序]
将第1B冷却工序后的反应气体导入进行中间反应工序的中间冷却器222，在500℃以上且950℃以下、优选550℃以上且800℃以下的温度范围内保持0.01秒以上且5秒以下的时间。通过将第1冷却后的反应气体保持在上述温度范围内，可抑制三氯硅烷分解，并可分解在第1冷却中生成的聚合物。对从第1B冷却工序到中间反应工序的温度为止的到达时间不特别限定，但为了升温至适于中间反应工序的温度，优选为0.01秒以上且3秒以下。
如图6所示，例如，在第1B冷却工序中，将反应气体冷却至冷却下限温度(到达冷却温度)100℃以上且500℃以下(图6中的到达冷却温度为300℃)。之后，在中间反应工序中，稍稍提高冷却温度并保持在550℃以上且800℃以下的温度范围(图6中为550℃)，从而可进行第1B冷却工序中生成的聚合物的分解反应。此外，由于在该温度范围内可抑制三氯硅烷的分解，所以三氯硅烷的含量实质上没有减少。
进而，相对于第1B冷却工序为从1000℃以上的转化反应温度开始的短时间的骤冷工序，中间反应工序中的冷却无需为如第1B冷却工序一样苛刻的冷却速度，从而可容易地控制冷却温度。
中间反应工序的保持温度低于500℃时，聚合物的分解反应非常慢，不能使生成的聚合物减少。另一方面，若该温度超出950℃，则三氯硅烷的分解反应速度变快，从而反应气体中的三氯硅烷含量减少。而且，若保持温度超出950℃，则由于生成聚合物的二氯硅烯(SiCl2)的量增加，从而在第2冷却时再次产生聚合物。而且，若中间反应工序的保持温度超过950℃，则用于加热至该温度的热量变大而不经济。
在中间反应工序中，将反应气体保持在上述温度范围的时间为0.01秒以上且5秒以下。该保持时间不到0.01秒时，聚合物的分解不能充分进行，另一方面，即使保持时间超过5秒，聚合物的分解量也没有变化，反而因装置大型化而不经济。
中间反应工序的优选温度范围为550℃以上且800℃以下。在该温度范围内，由于聚合物的分解反应进行约0.02秒～约4秒，可使中间反应工序的设备比较小型化，同时温度、反应时间的控制也变得容易。
在中间反应工序中，由于将第1冷却后的反应气体在上述温度范围内保持上述时间，第1B冷却工序中生成的聚合物与反应气体中的氯化氢反应而分解为三氯硅烷或四氯化硅，因而可减少聚合物量。
[第2冷却工序]
中间反应工序后的反应气体被导入进行第2冷却工序的第2冷却器223，再次冷却至低于500℃后，送入三氯硅烷的蒸馏分离工序15。
[气体的导入]
在第1B冷却工序中，可向第1冷却器221导入四氯化硅(SiCl4)和氢气中的至少一种。通过在第1B冷却工序提高反应气体中的SiCl4浓度和H2浓度，可在冷却初期促进生成三氯硅烷，从而抑制三氯硅烷分解。
对于导入第1B冷却工序的SiCl4和H2的导入量，当在转化反应中供给的SiCl4的摩尔量设为1时，优选摩尔比都为0.01以上且10以下的范围。导入量的摩尔比不到0.01时，通过导入实现的三氯硅烷的增加量小，即使超出10来供给，三氯硅烷的增加量也没有大的变化而不经济。
在中间反应工序中，通过将氯化氢导入中间冷却器222，可进一步促进通过分解聚合物而生成三氯硅烷。导入的氯化氢量当在转化反应中供给的SiCl4的摩尔量设为1时，优选摩尔比为0.01以上且10以下的范围。导入量的摩尔比不到0.01时，通过导入实现对聚合物的分解反应的效果小，即使超出10来供给，对分解反应的效果也没有大的变化而不经济。
在第2冷却工序中，在350℃以上的温度区域将氯化氢与反应气体混合，从而促进氯化氢与聚合物的反应，使少量残留的聚合物消失，同时生成作为分解产物之一的三氯硅烷，可提高三氯硅烷的回收率。
实施例
以下与比较例一起示出了根据本发明的第一方式的方法进行的实施例。这些结果示于表1中。而且，表1的SiHCl3转化率(mol％-Si)为三氯硅烷相对于原料四氯化硅(SiCl4)的生成比例(SiHCl3/SiCl4)，聚合物生成率(mol％-Si)为生成的聚合物所包含的硅相对于原料四氯化硅(SiCl4)的比例(聚合物中的Si/SiCl4)。
[实施例A1～A11]
原料使用氢气和四氯化硅的混合气体(H2与SiCl4的摩尔比为2.0，H2/SiCl4＝2.0)的混合气体，向转化炉导入原料气体，在1100℃下发生反应。将反应后的生成气体导入第1冷却器并冷却至300℃。表1示出了自冷却开始0.01秒的反应气体温度以及到达冷却温度(冷却下限温度)、到达冷却下限温度的时间。将该第1A冷却工序后的反应气体导入中间冷却器，稍稍提高冷却温度并保持在表1所示的温度和时间。将中间反应工序后的反应气体导入第2冷却器，再次降低冷却温度并在0.3秒以内冷却至200℃。第1A冷却工序后的反应气体所包含的三氯硅烷的转化率和聚合物生成率、第2冷却工序后的反应气体所包含的三氯硅烷的转化率和聚合物生成率示于表1中。
[实施例A12～A15]
除了如表1所示设定第1A冷却工序的冷却条件以外，在与实施例A1相同的条件下进行转化反应，将反应后的生成气体导入第1冷却器进行冷却。表1示出了自冷却开始0.01秒的反应气体温度以及到达冷却温度(冷却下限温度)、到达冷却下限温度的时间。将该第1A冷却工序后的反应气体导入中间冷却器，稍稍提高冷却温度并保持在表1所示的温度和时间。将中间反应工序后的反应气体导入第2冷却器，再次降低冷却温度并在0.3秒以内冷却至200℃。第1A冷却工序后的反应气体所包含的三氯硅烷的转化率和聚合物生成率、第2冷却工序后的反应气体所包含的三氯硅烷的转化率和聚合物生成率示于表1中。
[比较例A1～A4]
除了如表1所示设定第1A冷却工序的冷却条件以外，在与实施例A1相同的条件下进行转化反应，将反应后的生成气体导入第1冷却器进行冷却。表1示出了自冷却开始0.01秒的反应气体温度以及到达冷却温度(冷却下限温度)、到达冷却下限温度的时间。将该第1A冷却工序后的反应气体导入中间冷却器，稍稍提高冷却温度并保持在表1所示的温度和时间。将中间反应工序后的反应气体导入第2冷却器，再次降低冷却温度并在0.3秒以内冷却至200℃。第1A冷却工序后的反应气体所包含的三氯硅烷的转化率和聚合物生成率、第2冷却工序后的反应气体所包含的三氯硅烷的转化率和聚合物生成率示于表1中。
如表1所示，实施例A1～A15中的三氯硅烷的转化率均为23％以上，而聚合物生成率为0.2％以下。即，有效地回收了三氯硅烷，且聚合物量大幅度变少，显著地减轻了除去附着于设备的聚合物的负担。
另一方面，比较例A1为第1A冷却工序的到达冷却温度过低的例子，三氯硅烷的转化率为与实施例A1相同的程度，但聚合物生成率为0.5％，与实施例A1相比，较多地生成了聚合物。
比较例A2为中间反应工序的保持温度过高的例子，三氯硅烷的转化率低，且聚合物生成率高。
比较例A3为中间反应工序的保持温度低、保持时间长的例子，三氯硅烷的转化率与实施例A1相近，但聚合物生成率高。
比较例A4为第1A冷却工序中的冷却速度慢的情况(2.4秒内500℃)且未进行中间反应工序的例子，在第1A冷却工序后直接在第2冷却工序中冷却至200℃。因而，使对聚合物的转化率低，但三氯硅烷的转化率低至20％。
以下与比较例一起示出了根据本发明的第二方式的方法进行的实施例。这些结果示于表2中。此外，图6示出了第二方式的冷却温度的变化的一例。而且，表2的SiHCl3转化率(mol％-Si)为三氯硅烷相对于原料四氯化硅(SiCl4)的生成比例(SiHCl3/SiCl4)，聚合物生成率(mol％-Si)为生成的聚合物所包含的硅相对于原料四氯化硅(SiCl4)的比例(聚合物中的Si/SiCl4)。
[实施例B1～B5]
原料使用氢气和四氯化硅的混合气体(H2与SiCl4的摩尔比为2.0，H2/SiCl4＝2.0)，向转化炉导入原料气体，在1040℃下发生反应。将反应后的生成气体导入第1冷却器并冷却至300℃。表2示出了自冷却开始0.01秒的反应气体温度和到达冷却温度。将该第1B冷却工序后的反应气体导入中间冷却器，稍稍提高冷却温度并保持在表2所示的温度和时间。将中间反应工序后的反应气体导入第2冷却器，再次降低冷却温度并在0.3秒以内冷却至200℃。第2冷却工序后的反应气体所包含的三氯硅烷和聚合物的量示于表2中。
[实施例B6～B9]
除了使转化反应温度为1100℃以外，在与实施例B1相同的条件下进行转化反应，将反应后的生成气体导入第1冷却器并冷却至300℃。表2示出了自冷却开始0.01秒的反应气体温度以及到达冷却温度。将该第1B冷却工序后的反应气体导入中间冷却器，稍稍提高冷却温度并保持在表2所示的温度和时间。将中间反应工序后的反应气体导入第2冷却器，在与实施例B1相同的条件下进行冷却。第2冷却工序后的反应气体所包含的三氯硅烷和聚合物的量示于表2中。
[实施例B10～B12]
除了使转化反应温度为1100℃以外，在与实施例B1相同的条件下进行转化反应，将反应后的生成气体导入第1冷却器并冷却至500℃或100℃。表2示出了自冷却开始0.01秒的反应气体温度以及到达冷却温度。将该第1B冷却工序后的反应气体导入中间冷却器，稍稍提高冷却温度并保持在表2所示的温度和时间。将中间反应工序后的反应气体导入第2冷却器，在与实施例B1相同的条件下进行冷却。第2冷却工序后的反应气体所包含的三氯硅烷和聚合物的量示于表2中。
[比较例B1～B2]
除了未进行中间反应工序以外，在与实施例B1相同的条件下进行转化反应和第1B冷却工序(比较例B1)。除了如表2所示设定中间反应工序的保持温度和保持时间以外，在与实施例B1相同的条件下进行转化反应和第1B冷却工序(比较例B2)。
[比较例B3～B5]
除了未进行中间反应工序以外，在与实施例B6相同的条件下进行转化反应和第1B冷却工序(比较例B3)。除了如表2所示设定中间反应工序的保持温度和保持时间以外，在与实施例B6相同的条件下进行转化反应和第1B冷却工序(比较例B4)。
除了未进行中间反应工序以外，在与实施例B11相同的条件下进行转化反应和第1B冷却工序(比较例B5)。
如表2所示，实施例B1～B12中的三氯硅烷的转化率均为21％以上，而聚合物生成率为0.4％以下。即，有效地回收了三氯硅烷，且聚合物量大幅度变少，显著地减轻了除去附着于设备的聚合物的负担。
另一方面，比较例B1～B5的三氯硅烷的转化率为与实施例B1～B12相同的程度，但聚合物生成率为1.4％以上。特别是未进行中间反应工序的比较例(比较例B1、B3、B5)的聚合物生成率为1.7～2.8％，与实施例B1～B12相比，聚合物的生成率显著高。
符号说明
10反应炉
11冷却器
12蒸馏工序
13转化炉
14冷却工序
15TCS蒸馏分离工序
121、221第1冷却器
122、222中间冷却器
123、223第2冷却器。

Claims (10)

1.一种三氯硅烷的制备方法，为冷却反应气体来回收三氯硅烷的三氯硅烷的制备方法，其特征在于，具有：
反应气体生成工序，使原料四氯化硅与氢气在1000℃以上且1900℃以下的温度下发生转化反应，生成包含三氯硅烷、二氯硅烯、氯化氢和高阶硅烷化合物的反应气体；
第1A冷却工序，将从所述反应气体生成工序后的转化炉导出的反应气体自冷却开始在0.01秒以内冷却至600℃以上，在2秒以内冷却至500℃以下；
中间反应工序，将所述第1A冷却工序后的反应气体在700℃以上且950℃以下的温度范围内保持0.01秒以上且5秒以下的时间；和
第2冷却工序，将所述中间反应工序后的反应气体冷却至低于500℃。
2.根据权利要求1所述的三氯硅烷的制备方法，在所述第1A冷却工序中，反应气体的到达冷却温度为100℃以上且500℃以下。
3.根据权利要求1所述的三氯硅烷的制备方法，在所述中间反应工序中，将反应气体保持在700℃以上且800℃以下。
4.根据权利要求1所述的三氯硅烷的制备方法，在所述第1A冷却工序中，冷却反应气体以使到达冷却温度为100℃以上且500℃以下，在所述中间反应工序中，将冷却的反应气体保持在700℃以上且800℃以下。
5.一种三氯硅烷的利用方法，将通过权利要求1所述的方法回收的三氯硅烷用作多晶硅的制备原料的一部分。
6.一种三氯硅烷的制备方法，为冷却反应气体来回收三氯硅烷的三氯硅烷的制备方法，其特征在于，具有：
反应气体生成工序，使原料四氯化硅与氢气在1000℃以上且1900℃以下的温度下发生转化反应，生成包含三氯硅烷、二氯硅烯、氯化氢和高阶硅烷化合物的反应气体；
第1B冷却工序，将从所述反应气体生成工序后的转化炉导出的反应气体在0.01秒以内冷却至低于600℃；
中间反应工序，将所述第1B冷却工序后的反应气体在660℃以上且950℃以下的温度范围内保持0.01秒以上且5秒以下的时间；和
第2冷却工序，将所述中间反应工序后的反应气体冷却至低于500℃。
7.根据权利要求6所述的三氯硅烷的制备方法，在所述第1B冷却工序中，反应气体的到达冷却温度为100℃以上且500℃以下。
8.根据权利要求6所述的三氯硅烷的制备方法，在所述中间反应工序中，将反应气体保持在660℃以上且800℃以下。
9.根据权利要求6所述的三氯硅烷的制备方法，在所述第1B冷却工序中，冷却反应气体以使到达冷却温度为100℃以上且500℃以下的方式，在所述中间反应工序中，将冷却的反应气体保持在660℃以上且800℃以下。
10.一种三氯硅烷的利用方法，将通过权利要求6所述的方法回收的三氯硅烷用作多晶硅的制备原料的一部分。
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