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CN102170940B - 亲水性硅酮单体、其制备方法及包含其的薄膜 - Google Patents

亲水性硅酮单体、其制备方法及包含其的薄膜 Download PDF

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CN102170940B CN200980139434.7A CN200980139434A CN102170940B CN 102170940 B CN102170940 B CN 102170940B CN 200980139434 A CN200980139434 A CN 200980139434A CN 102170940 B CN102170940 B CN 102170940B
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Abstract

提供一种(甲基)丙烯酸酯单官能化的亲水性硅酮单体，其包含具有支链连接基团的聚醚，在制造应用于隐性眼镜的吸水性硅酮水凝胶膜中有用。该发明还提供了由本文所述的(甲基)丙烯酸酯单官能化的亲水性硅酮单体制得的均聚物和共聚物。还提供本文所述单体和所述聚合物的生产方法以及由其生产的隐形眼镜。

Description

亲水性硅酮单体、其制备方法及包含其的薄膜
技术领域
本发明涉及单官能含亲水性硅酮的单体，其具有带有支链连接基团的聚醚，及由其生产的均聚物和共聚物。本发明还涉及本发明的含亲水性硅酮的单体和聚合物的生产方法。再进一步，本发明涉及用于生产生物医疗器械特别是隐形眼镜(contactlense)的水凝胶组合物。
背景技术
硅酮水凝胶膜由于其透氧性、挠性、舒适性高并降低角膜并发症而被用于制造普遍佩戴的柔软隐形眼镜。常规水凝胶材料(例如甲基丙烯酸2-羟乙酯，HEMA)自身具有不良的透氧性，它们通过被吸收的水分子将氧输送至眼睛。水具有低透氧性(也称作Dk值)，其可以由Barrer表示，其中1Barrer＝10-11(cm3O2)cmcm-2s-1mmHg-1，其中‘cm3O2’为标准温度和压力下的氧气量，并且其中‘cm’表示材料厚度，以及‘cm-2’为此材料表面积的倒数。水的Dk值为80Barrer。这些镜片当暴露至大气中较长时间时缓慢脱水，且输送至角膜的氧气量减少。可导致眼刺激、发红及其它角膜并发症，因此将镜片的使用限制为有限的佩戴时间。
具有柔软隐形眼镜舒适性和明显更高透氧性的硅酮水凝胶克服了常规水凝胶佩戴时间的障碍，在验光配镜领域内是革命性的。以下专利描述了在隐形眼镜中使用的硅酮水凝胶。
对于Bausch & Lomb Inc.的美国专利4,260,725描述了吸水性、柔性、亲水性、挠性、水解稳定的、生物惰性隐形眼镜，所述隐形眼镜能够输送足以满足人类角膜需要的氧气，其包括α，ω末端通过二价烃基键合至可聚合活化不饱和基团并包含亲水性侧链的聚硅氧烷。
Bausch & Lomb Inc.的美国专利5,352,714描述了具有增强润湿性的含硅酮水凝胶，其包括含硅酮单体、亲水性单体和水合时能够转变为高度极性氨基酸的相对非极性含环单体。
Johnson & Johnson Vision Products的美国专利5,998,498描述了通过固化包括具有以下结构的含硅酮单体的反应混合物而制备的硅酮水凝胶：
其中，R51为H或CH3，q为1或2，对于各q，R52、R53和R54独立地为乙基、甲基、苄基、苯基或者包括1至100个重复的Si-O单元的单价硅氧烷链，p为1至10，r＝(3-q)，X为0或NR55，其中R55为H或者具有1至4个碳的单价烷基，a为0或1，以及L为优选包括2至5个碳的二价连接基团，其也可以任选地包括醚或羟基，例如聚乙二醇链。
Asahikasei Aime Co.的美国专利6,867,245描述了柔软隐形眼镜，并提供了如下隐形眼镜，所述隐形眼镜显示在水和空气中在其表面上小而稳定的对水的接触角、很少佩戴沉积、高透氧性、镜片对角膜无粘附性以及较高的普遍佩戴特性。其描述了一种水凝胶柔软隐形眼镜，其通过在水中的捕泡法(captivebubble method)具有10-50°和通过在空气中的卧滴法具有3-90°的范围内的镜面接触角、具有不小于30的透氧性和不小于5％的含水量，还描述了一种水凝胶柔软隐形眼镜，其由包括通过特定通式示出的亲水性硅氧烷基单体的聚合物组成。该专利公开了亲水性硅氧烷与含有带有酰胺基的单体的共聚物，据称其对于隐形眼镜是有用的材料。所述聚合物包括含亲水性酰胺基的甲基丙烯酸硅氧烷酯、含亲水性聚醚改性的甲基丙烯酸硅氧烷基烷基酯和可交联单体的甲基丙烯酸硅氧烷基酯(三[三甲基硅氧烷基]甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯(tris[trimethylsiloxy]silylpropylmethacrylate)，简称TRIS)。
CK Witco Corporation的美国专利6,013,711描述了用α，ω-二乙烯基聚硅氧烷改进低分子量不饱和硅氧烷-聚醚共聚物的混溶性而不损失固化聚硅氧烷的贮存稳定性、或延迟硫化温度下的固化、或不损失永久亲水性或其它预期特征的方法。组合物包括一种或多种α，ω-二乙烯基聚硅氧烷，每分子具有2至5个硅原子的不饱和聚硅氧烷-聚醚共聚物(优选三硅氧烷)和相容的添加剂。永久亲水性、快速润湿的聚硅氧烷组合物产生＜50°的静态水接触角和小于约100°的动态前进接触角。
Crompton Corporation的美国专利6,207,782公开了丙烯酸酯化的亲水性聚硅氧烷单体和聚合物，它们与具有丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯共聚单体的共聚物，和它们用于个人护理、织物及涂饰物应用的乳液。丙烯酸酯化的硅氧烷由式(a)表示：
[R3SiO1/2]m[O1/2SiR2O1/2]n[SiO3/2R]o[SiO4/2]p(a)
其中，R选自R1和P，其中各R1可以相同或不同，且各自为单价烃基；各P为R3[O(CbH2bO)zCOCR4＝CH2]g，其中，R3为可以是羟基取代的亚烷基的多价有机部分，g为R3的化合价减去1，R4为氢或甲基；b＝2至4，优选2至3；z＝1至1000，优选3至30；以及m+n+p+o＝1至100，优选2至20，至少一个R为P；n＝1至100；当o不为零时，n/o＜10∶1；当p不为零时，n/p＜10∶1；以及m＝0至10。本发明优选的丙烯酸酯化的硅氧烷为式(b)：
QR1 2Si[OsiR1 2]x[O-SiR1P]yOsiR1 2Q    (b)
其中x和y可为0或整数，优选各x和y为0至100，最优选0至25；Q可为R1或P，条件是丙烯酸酯的平均官能度为每分子大于一个不饱和基团。在优选实施方案中，y＝0，Q＝P。
通常，硅酮水凝胶通过以下制得：在交联剂和自由基或光引发剂的存在下，将丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能化的硅酮单体与水凝胶(亲水性)单体如甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和其它单体如甲基丙烯酸(MA)、二甲基丙烯酰胺(DMA)等聚合。交联剂通常在分子的不同部位具有两个以上的反应性官能团。代表性地，这些部位包含可聚合烯属(ethylenic)不饱和基团。固化时，它们与两个不同的聚合物链形成共价键和形成稳定的三维网络，从而改进聚合物的强度。在隐形眼镜中常用的交联剂包括乙二醇二甲基丙烯酸酯和三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯(约0.1至2重量％)。其它有用的交联剂包括二甲基丙烯酸二乙二醇酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸二缩水甘油酯(diglycidyl bisphenol A dimethacrylate)和二甲基丙烯酸酯封端的聚乙二醇以及反应性直链聚醚改性的硅酮。
通常，硅酮水凝胶隐形眼镜材料是使用疏水性单官能硅酮单体(如TRIS)或多官能亲水性硅酮单体随后二次表面处理而制得的。单官能硅酮单体相对多官能硅酮单体在隐形眼镜业内是优选的，这是因为后者导致由其制得的镜片的硬度增加。
尽管柔软隐形眼镜领域的情况已得到改善，但在这些专利中述及的硅酮类材料仍然具有严重不足之处，如次优表面润湿性和脂质沉积。在克服这些缺点的努力中，本领域技术的目前情况是使用昂贵的称作“等离子体氧化”的二次表面处理，或者在损害透氧性的情况下使用内部润湿剂。因此，存在对于以下亲水性硅酮单体的需求：该单体具有固有地有利润湿性和透氧性，能够用于制造隐形眼镜，该隐形眼镜没有用含有现有技术材料的硅酮必然的缺点和昂贵的表面处理。
具有烷基支链不饱和聚醚如甲基烯丙基聚醚的硅氧烷-聚醚共聚物的氢化硅烷化合成在本领域是已知的。例如参见US 3,507,923和US4,150,048。然而，在由这些硅氧烷-聚醚共聚物的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯封端的衍生物制备的聚合物膜中实现改进的透氧性和水润湿性是新颖的。因此，本发明公开了新的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单官能化的含有具有支链连接基团的聚醚部分的硅酮单体，具有高纯度和易于制造的此类单体的生产方法，以及由这些单体制得的具有更大亲水官能度的均聚物和共聚物。这些官能化的硅酮单体对于制造可流行于普遍佩戴柔软隐形眼镜的吸水性、透氧性硅酮水凝胶膜是有用的。特别地，在本发明中公开的单体具有支链连接基团，所述基团将硅氧烷单元与用反应性甲基丙烯酸酯基团末端官能化的聚环氧烷(polyalkyleneoxide)嵌段连接。与由具有直链烷基连接基团的单体如在隐形眼镜应用的现有技术中已公开的那些制备的硅酮水凝胶膜相比，用这些单体生产的硅酮水凝胶膜提供改进的表面润湿性、透氧性和机械性能。
发明内容
一方面，提供具有通式(I)或(II)的硅酮单体：
R3Si-O-[Si(R)(Z)O]a-[Si(R1)(R2)O]b-SiR3        (I)
其中，a为1至50；b为0至100；各R独立地选自由以下组成的组：1至约10个碳的单价脂族、环脂族或芳族烃基和1至约10个碳的卤化烃基；以及Z为具有支链烷基的通式(III)的聚醚部分：
-H2C-CHRb-(CH2)n-O-(C2H4O)p-(C3H6O)q-(C4H8O)r-X  (III)
其中
n为1至约20；p和q各自地为0至约100；r为0至约50，(p+q+r)大于0；Rb为具有1至约4个碳原子的烷基；和X为具有通式(IV)的封端聚醚的基团：
其中R3和R4独立地为氢或者1至约20个碳的取代或未取代的单价饱和烃基。
本发明还提供了衍生自所述单体的均聚物和共聚物和包含其的硅酮水凝胶。
本发明还描述了所述单体的生产方法，所述方法通过将含硅酮化合物与聚醚反应从而生产聚醚硅氧烷，然后将所述聚醚硅氧烷与烷基丙烯酰(alkylacryloyl)化合物反应，从而生产所述硅酮单体；
所述含硅酮化合物具有通式(V)：
R3Si-O-[SiH(R]a[OSiR2]b-OSiR3           (V)
其中，a为1至50；b为0至100；各R独立地选自由以下组成的组：1至约10个碳的单价脂族、环脂族或芳族烃基和1至约10个碳的卤化烃基；
所述聚醚具有至少一个用羟基或卤素或环氧基封端的末端和用支链烯封端的另一末端，并具有通式(VI)：
CH2＝CHRb-(CH2)n-(OC2H4)p-(OC3H6)q-(OC4H8)r-Y    (VI)
其中，n为1至约20，p和q为0至约100；r为0至约50；Rb为具有1至约4个碳原子的烷基，Y为OH、卤素或环氧基；
所述烷基丙烯酰化合物具有通式(VII)：
其中，G为卤素或者OH，R3和R4独立地为氢或者1至约10个碳的烃基。
具体实施方式
根据本发明，描述了新的(甲基)丙烯酸酯单官能化的亲水性硅酮单体，所述单体具有含支链连接基团的聚醚部分，并在制备应用于隐形眼镜的吸水性硅酮水凝胶膜中有用。与由具有直链烷基连接基团的相应硅酮聚醚单体制备的以前公开的膜相比，用这些单体获得的硅酮水凝胶膜显示更好的表面润湿性、透氧性和预期模量。公开的新型单体在聚醚部分中具有支链连接基团，这使其可以生产亲水性聚醚改性的硅酮共聚物而无需分离未反应的异构化聚醚和相关的高分子量副产物。
在本发明中，将硅酮单元连接至亲水性聚醚链的烷基是防止合成时不饱和聚醚异构化的取代烷基。支链连接基团的存在允许更高纯度的直接从反应器得到的硅酮-聚醚共聚物。另外，令人十分惊讶的是，使用具有支链连接基团的本发明的硅酮-聚醚共聚物生产的硅酮水凝胶膜显示改进的透氧性、低的水接触角(十分良好的表面润湿性)，和便于镜片取出与插入以及有助于佩戴镜片时的舒适性的模量。当与具有直链烷基连接基团的硅酮-聚醚共聚物比较时，这些是明显的改进之处。
在无需任何均质化溶剂的情况下，本发明的单体也与亲水性共聚单体混溶，由此提供在贯穿整个单体-共聚单体组合物的范围内透明的硅酮水凝胶。
硅酮单体与不同有机单体的最佳混溶性(最佳溶解度参数)通过改变下述之一或改变两者来实现：聚醚(亲水性)的链长或者聚醚链中环氧烷(alkylene oxide)(例如环氧乙烷和环氧丙烷)的比率。如果具有不适合的平均极性的聚醚链太短或太长，或者不存在，则与普通不饱和有机单体的混溶性可能不良和产生不透明材料。硅酮-聚醚共聚物与在生产隐形眼镜的聚合物中有用的不饱和硅酮反应物、溶剂和聚合物的混溶性也同样受到影响。硅酮基团的大小和结构也能够独立地变化以影响混溶性，但是，如果硅酮相对极性官能团的量太大，则有机硅单体将与极性有机单体不混溶。
在上式(I)或(II)中的b为零的特定情况下，在至少存在两个环氧乙烷单元的-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OCH2-CH2-OR型Z基团的情况下，能够实现与甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)的混溶性。其原因在于，由式(I)或(II)表示的这些硅酮单体与极性共聚单体如甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)的混溶性通过硅酮单体中硅酮部分与极性聚醚基团的比率控制。如果在硅酮单体中没有聚醚或者聚醚太少，则硅酮单体与HEMA不混溶，需要溶剂以将它们均质化。
相反，如果在硅酮-聚醚共聚物中存在太少的硅酮，则期望的在隐形眼镜聚合物中增加氧输送的特性可能减弱。本发明的材料实际上是以下组合物的分布：该组合物由生产硅酮的基础化合物与本身是组分分布的聚醚前体产生。可期望通过化学和/或物理方法控制分布性质，所述方法能够除去或减少分布中组分的量或组分范围，该分布与用于制造隐形眼镜聚合物的配方中的特定组的单体和其它组分的混溶性较低。
通过蒸馏、高真空除气、制备色谱或超临界流体萃取纯化硅酮和/或聚醚反应物，可用于控制最终共聚物分布。当将少量聚醚反应物(聚醚中醚单元的数量平均数为约2至约6)用于制备硅酮-聚醚共聚物时，将醇起始子(alcohol starter)和单个烯化氧加合物(其为仅与一个烯化氧单元反应的起始子醇)从所述分布中除去引起关注。如非限定性实例中的，通过蒸馏或高真空除气已将未反应的醇起始子和单个烯化氧加合物除去的纯化聚醚前体是有用的，这是因为没有零或单个醚加合物存在于浓缩物中时它能够用作起始子(starter)以制得短链(约2至约6)聚醚，所述醚加合物将干扰用于生产隐形眼镜聚合物的配方。如US 5,986,122所述用抗坏血酸和抗坏血酸盐处理聚醚改善了其氢化硅烷化的反应性。
作为本文使用的“均聚物”为由相同重复单体制得的聚合物，“共聚物”为其中包含至少两个结构上不同的单体单元的聚合物。具有直链烷基连接的(甲基)丙烯酸酯化的硅酮聚醚链的单体和聚合物意指以下化合物，该化合物在连接硅氧烷与此类化合物中侧链的聚环氧烷(polyalkylene oxide)部分的连接基团中没有任何支化。符号如(甲基)丙烯酸酯表示具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能度的单体。本发明的单体可用于获得具有预期的物理强度和吸水后的抗撕裂性的固化弹性体。在下面的部分中进一步描述本发明的(甲基)丙烯酸酯单官能化的硅酮单体/聚合物及其制备和在隐形眼镜中的用途。
本发明还提供了包括(甲基)丙烯酸酯官能化的亲水性硅酮单体和常规单体如HEMA或其它隐形眼镜单体的硅酮水凝胶组合物，从而生产柔软、挠性吸水性膜。本发明的均聚物和共聚物为澄清(没有来自不良混溶性的浊度)聚合物，所述聚合物吸收约10重量％至约60重量％的水，显示优异的表面润湿性和有效的透氧性，所有这些对于佩戴镜片时更好的舒适性和对于人类角膜的良好健康都是必需的。本发明还提供了由要求保护的本发明的硅酮水凝胶膜制得的隐形眼镜。以下进一步描述这些实施方案。
在本发明中生产的具有高分子量聚醚链的单体可以用于形成如下亲水性硅酮均聚物/共聚物，所述亲水性硅酮均聚物/共聚物生产与在聚醚链中具有直链烷基连接基团的单体相比，具有更好的透氧性和显著改进的表面润湿性的硅酮水凝胶膜。由本发明的硅酮水凝胶膜生产的隐形眼镜无需任何昂贵的二次处理如等离子体氧化或等离子体涂布或者内部润湿剂以改进润湿性。即，由本发明的硅酮水凝胶膜生产的没有二次处理的隐形眼镜是柔软、挠性和固有地可润湿的，并显示高透氧性。
本发明的单体可以是悬垂式(pendant)(梳状)或环状，对于悬垂式结构为通式(I)：
R3Si-O-[Si(R)(Z)O]a-[SiR2O]b-SiR3    (I)
其结构上可描述为：
对于环状结构为通式(II)：
其中，对于二种结构，a为1至约50；b为0至约100；各R独立地选自由以下组成的组：1至约10个碳、优选1至约6个碳的单价脂族或环脂族烃基，或者1至约10个碳的芳族烃基、优选苯基，或者1至约10个碳的卤化烃基、优选氟化烃。
在上述单体的通式中，Z为具有支链烷基的具有通式(III)的聚醚：
-H2C-CHRb-(CH2)n-O-(C2H4O)p-(C3H6O)q-(C4H8O)r-X    (III)
其结构上可描述为：
其中，n为1至约20；p和q为0至约100；r为0至约50，和(p+q+r)大于0；Rb为具有1至约4个碳原子的烷基，优选-CH3，X为具有通式(IV)表示的聚醚封端的基团：
其中R3和R4独立地为氢或者1至约20个碳的取代或未取代的单价饱和烃基。在上式单体中的b为零的特定情况下，则在聚醚基团Z中的碳原子总数优选为6以上。
如上所述，本发明的创造性单体可以为环状。对于本发明的环状单体，末端硅原子通过氧原子连接到一起，其(a+b)总值对于直链结构优选为约1至20之间，对于环状结构优选为3至约20之间。
本发明还涉及通过本发明的创造性单体的反应产物形成的聚合物。这些聚合物可以为本发明的单体之一的均聚物或本发明的两种结构上不同的硅酮单体的共聚物和/或本发明的一种或多种硅酮单体与适用于硅酮水凝胶的至少一种其它亲水性不饱和有机单体(其优选的非限定性实例为N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、N-乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸)的共聚物。在此类共聚物中，本发明的硅酮单体与另一亲水性不饱和有机单体的共聚比为1∶100至约100∶1。
为了形成使用本发明的单体的聚合物，将期望的单体混合，并将所得混合物聚合，和通过已知的热或UV固化技术、在交联剂存在下使用过氧化物或光引发剂进行固化以形成透明薄膜。在聚合形成聚合物之前添加至单体混合物以产生混合物的单体可以是单体或预聚物。“预聚物”是具有可聚合基团的中等分子量的反应中间聚合物。因此，应当理解的是，术语“含硅酮单体”和“亲水性单体”包括预聚物。本发明还涉及包括以上详述的均聚物或共聚物的硅酮水凝胶膜。
本发明的一个优选的硅酮单体具有下式：
其中p为1至约50、优选2至约15、更优选约8，b为0至约100、更优选0至2，甚至更优选0。普通单体结构中的Rb和各R基团在该优选的单体中为甲基。
在另一实施方案中，本发明还涉及生产所述硅酮单体的方法，其包括在催化剂存在下将具有通式(V)的含硅酮化合物与具有通式(VI)的至少一个羟基、卤素或环氧封端的烷基支链不饱和聚醚化学反应以生产聚醚硅氧烷，然后在碱的存在下将所述聚醚硅氧烷与具有通式(VII)的烷基丙烯酰化合物反应以生产所述硅酮单体。
所述通式(V)为：
R3Si-O-[SiH(R)]a[OSiR2]b-OSiR3               (V)
其中a、b和R如上所述限定；
所述通式(VI)为：
CH2＝CHRb-(CH2)n-(OC2H4)p(OC3H6)q(OC4H8)r-Y(VI)
其结构上可描述为：
其中，n为1至约20、优选2至约16和更优选2至约6；p和q各自地为0至约100；r为0至约50；Rb为连接至末端烯基的β碳的烷基，Y为OH、卤素或环氧基；
所述通式(VII)为：
其中，G为卤素或者-OH，R3和R4独立地为氢或者1至约10个碳的烃基。R3优选为甲基，R4优选为氢。聚醚硅氧烷与具有通式(VII)的烷基丙烯酰化合物的反应可在叔胺碱或碱性离子交换树脂(IER)和低沸点溶剂的存在下进行。三烷基胺如三乙胺和三丙胺为适合的碱。使用的溶剂可选自己烷、甲乙酮、丙酮、二氯甲烷、氯仿或具有类似的溶解度参数和在反应条件下的惰性的其它低沸点溶剂。
本发明的特定实施方案涉及上述方法，其中，对于上式，R和Rb为甲基，b为0，q和r为0；p为0至约100、优选0至约50和更优选0至约10，以及Y为OH，G为氯或OH。
如美国专利3,229,112；4,847,398；4,857,583；5,191,103；或5,159,096中所述，通式(V)的化合物与通式(VI)的那些的氢化硅烷化反应可在含有或不含有溶剂及添加剂下进行，将相关部分在此引入以作参考。选择烷基支化的不饱和聚醚(通式(VI))所伴随的主要优点是利用基本上化学计量的SiH和链烯基官能度。因此，代替常规的10-20摩尔百分比的过量链烯基聚醚，本发明的氢化硅烷化合成步骤能够在基本上不存在摩尔过量的烷基支化的不饱和聚醚下进行。0.99-1.09范围内的SiH/链烯基的化学计量是有效的。如美国专利5,986,122教导的，用抗坏血酸和抗坏血酸盐处理聚醚改进了氢化硅烷化反应性并允许使用降低的Pt催化剂水平。该专利的相关教导也在此引入以作参考。
本发明的聚合物形成了澄清透明均匀的单相溶液，所述溶液能够直接固化而不采用任何另外的均质化溶剂和不依赖于与亲水性水凝胶单体混溶的本发明硅氧烷单体的分子量。基于Fedors法(Robert F.Fedors，Polymer Engineering and Science，Feb.1974，vol.14，No.2)计算的溶解度参数值对于本发明创造性单体的范围为约16.5至约19(J/mol)1/2，其比硅酮单体如TRIS更接近于常规水凝胶单体(如HEMA、NVP和DMA)的溶解度参数值。如果本发明创造性单体与亲水性共聚单体之间的溶解度参数差为小于7.7(J/mol)1/2，则实现混溶性。
在本发明的另一实施方案中，可以将聚合物通过本领域中的已知方法形成为硅酮水凝胶膜。本发明的硅酮水凝胶膜为柔软、挠性和高度透明性的。与使用具有直链烷基连接的甲基丙烯酸酯化的硅酮聚醚链的单体制得的硅酮水凝胶膜相比，由所述创造性单体制得的硅酮水凝胶膜显示更好的表面润湿性和透氧性。发现本发明的硅酮水凝胶膜具有在80°至30°范围内的与水的动态前进接触角，并吸收约10至60重量％的水，其可依赖于聚醚的分子量而变化。还发现生产的硅酮水凝胶具有隐形眼镜应用所需的良好机械性能(如低模量和高撕裂强度)。
常规硅酮水凝胶膜通常通过以下生产：当疏水性硅酮单体和亲水性水凝胶单体彼此不相容时，在约10至40重量％的溶剂的存在下，将疏水性硅酮单体和亲水性水凝胶单体的混合物固化。然而在本发明中，发现创造性甲基丙烯酸酯化的硅酮单体与常规亲水性水凝胶单体(如HEMA、NVP和DMA)混溶，并能够形成适于生产硅酮水凝胶膜而不采用任何溶剂的均匀溶液。
本发明单体的密度通常为在25℃下0.89-1.1g/cm3的范围，对于钠D线的折射率范围为1.4-1.46。本发明人已发现，具有大于1.431的折射率和大于0.96g/cm3的密度的单体生产呈现均匀澄清和透明、在不存在相容性溶剂下与亲水性单体如HEMA完全混溶的组合物或假混溶的组合物。如上所述，在溶剂的存在下，常规硅酮单体(例如TRIS)必须与亲水性单体如HEMA混合以获得混溶的组合物，从而制得硅酮水凝胶。用于制得本发明的硅酮水凝胶共聚物的水凝胶共聚单体可为亲水性丙烯酸类单体如HEMA、二甲基丙烯酰胺(DMA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、甲基丙烯酸(MA)等。
在本发明中，可以将所得聚合物通过本领域中的已知方法形成为硅酮水凝胶膜。因此，本发明也涉及由本发明的均聚物或共聚物生产的隐形眼镜。可将本发明的单体/聚合物通过以下方法形成为隐形眼镜：美国专利3,408,429和3,496,254公开的旋涂法、美国专利4,084,459和4,197,266公开的浇铸成型法、其方法的组合或者用于制造隐形眼镜的任何其它已知方法。聚合可以在旋转模具或对应于预期隐形眼镜形状的静态模具中进行。必要时，镜片可以进一步进行机械加工(mechanical finishing)。聚合也可以在适合的模具或容器中进行以形成纽扣状、盘状或棒状，然后可以将其加工(例如通过旋床或激光器的切割或抛光)，从而获得具有预期形状的隐形眼镜。
由本发明的所得聚合物构成的隐形眼镜的相对软度或硬度能够通过减少或增加用活化的不饱和基团(如甲基丙烯酰氧基)封端的聚硅氧烷预聚物的分子量，或者通过改变共聚单体的百分比而变化。通常，随着聚硅氧烷单元与封端单元的比率的增加，材料的软度也随之增加。
本发明的聚合物也可以以添加剂或共聚单体的形式包含紫外线吸收剂、颜料和着色剂。
如上所述，当与具有直链烷基连接基团的硅酮-聚醚共聚物比较时，本发明的硅酮水凝胶在显示改进的表面润湿性能的情况下显示更高的氧输送性。根据本发明采用的单体和预聚物容易地进行聚合以形成三维网络，这在具有改进的润湿性连同更好的机械性(mechanicals)和光学透明度的情况下允许输送氧。
例如，用69重量％的本发明单体和29重量％的HEMA共聚单体生产的硅酮水凝胶膜相对于用具有直链烷基连接基团的相应硅酮聚醚生产的硅酮水凝胶膜(其对于具有HEMA的类似组合物显示266Barrer的透氧性、58°的捕泡接触角和大于2MPa的模量)，在具有更低的捕泡接触角(40°)和低模量(0.8MPa)的情况下显示更高的透氧性(360Barrer)。对于用HEMA和创造性单体的不同组合物生产的硅酮水凝胶，观察到类似趋势。
所述膜的具体用途包括眼内隐形眼镜、人工角膜和软性一次性长期佩戴隐形眼镜或者作为生物医疗器械用涂饰物。
实施例
以下实施例仅为说明性的，而不应当解释为限制在所附权利要求中适当描述的本发明。具有可变的环氧乙烷(EO)含量的甲基丙烯酸酯化的硅酮聚醚单体使用具有不同EO链长的甲基烯丙基(支链)聚醚按照实施例1中公开的合成方案生产。出于比较的目的，按照相同方案，将具有直链烷基连接基团的甲基丙烯酸酯化的硅酮聚醚使用具有类似EO链长的烯丙基(直链)聚醚制备。甲基丙烯酸酯化的硅氧烷单体与常规水凝胶单体以不同重量比分别进行共聚，从而生产硅酮水凝胶膜。将用具有支链连接基团的甲基丙烯酸酯化的硅酮聚醚单体获得的硅酮水凝胶膜的性能与由直链连接的甲基丙烯酸酯化的硅酮聚醚单体制备的硅酮水凝胶膜的性能进行比较。如实施例所示，强调认为对隐形眼镜制造、用途和舒适性是关键性的那些性质。发现用具有支链烷基连接的基团的本发明单体获得的膜的性质预期地优越于来自用具有直链烷基连接的基团的单体制备的膜的性质。
生产的硅酮水凝胶膜使用以下方法进行对于镜片性能的评价。
(1)平衡含水量
将膜浸渍于去离子水中48小时。然后将表面水(surfacewater)使用无棉薄纸(lintless tissue paper)轻轻地擦去。准确称量含水膜，然后在烘箱中在37℃下干燥48小时，再次称量干重。基于重量变化使用以下等式计算含水量。
含水量％＝(含水镜片的重量-干燥镜片的重量)/(含水镜片的重量)×100
(2)水润湿性
(根据以下测量：Neumann AW，Godd  RJ.Techniques ofmeasuring contact angles.In：Good RJ，Stromberg RR，Editors.Surface and Colloid science-Experimental methods，vol.11.New York：Plenum Publishing；1979.pp.31-61.)
通过使用动态接触角法和捕气泡法(captive air bubblemethod)用RaméHart NRL C.A.测角仪评价膜表面的水润湿性。在动态接触角法中将湿膜首先用无棉薄纸按压，然后将水滴放置在表面上。使用测角仪测量相对于时间的接触角。在更好模拟眼条件的捕泡法中，从注射器注入的气泡与浸渍于超纯水中的膜接触，然后测量接触角。较低的接触角值表示膜的亲水程度更大或表面润湿性更好。
(3)透氧性(Dk值)
(根据以下测量：V.Compan，et al.，Oxygen Permeability ofHydrogel Contact Lenses with Organosilicon Moieties，Biomaterials，vol 23(2002，#13)pp 2767-2772.)
透氧性为隐形眼镜性能中的重要因素之一。通常，透过性越高，材料越是预期的。使用极谱技术按照ISO 9913标准方法测量这些样品的透氧性(Dk)。将膜夹持入渗透池中，给体室(donor chamber)用氧饱和的PBS(磷酸盐缓冲盐水)填充。检测受体池(receptor cell)中的氧浓度，以时间函数作图，从图的初始斜率确定透过性。
(4)模量
含水膜的杨氏模量(Young’s modulus)使用英斯特朗拉伸试验机(Intron tensile tester)测量。将湿样品切割为6cm×0.8cm的带，机械性能用50N的测压元件(load cell)以10mm/分钟的十字头(crosshead)速度测量。模量从应力-应变曲线的初始斜率确定。模量与材料的软度直接相关。模量越低，材料越软。
单体制备
实施例1：
由下式表示的化合物的合成
使用两步法制备甲基丙烯酸酯化的硅酮聚醚单体。在第一步中，氢化硅烷化反应发生在羟基封端的甲基烯丙基聚醚和氢化物单官能化三硅氧烷部分之间。在第二步中，羟基通过甲基丙烯酸酯化反应转变为可聚合甲基丙烯酸酯基团。
在特定方法中，将七甲基三硅氧烷(70g)与在链中具有平均4个环氧乙烷(EO)单元的甲基烯丙基封端的聚乙二醇(75g)引入装配有回流冷凝器、机械搅拌器、具有热电偶的温度控制器和氮气入口的500mL三颈圆底(RB)烧瓶中。在Karstedt’s催化剂(1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的铂配合物，30ppm Pt，基于装入的总反应物的重量)和50ppm丙酸钠缓冲剂的存在下，将内容物加热至80℃-85℃(参见US 4,847,398)，从而防止副反应如脱氢偶联反应发生。氢化硅烷化完成后，将挥发性化合物(例如与催化剂引入的甲苯)在减压下蒸馏(汽提(strip))。以定量产率获得作为无色透明液体的而无任何不期望的副产物的最终产物羟基封端的硅酮聚醚。将所得的纯产物通过多核NMR(1H，13C，29Si)光谱和凝胶渗透色谱(GPC)充分表征。本发明的硅酮聚醚的合成可在使用或不使用溶剂下发生。如果使用溶剂，优选的溶剂包括甲苯、异丙醇或甲乙酮。
接下来，将在上述步骤中合成的硅酮聚醚(142g)、三乙胺(30.0g)(或者可选择地碱性离子交换树脂除酸剂)和甲乙酮(250ml)引入装配有滴液漏斗和搅拌叶片的一升三颈RB烧瓶中。将烧瓶浸入冰浴中，并在不断搅拌下经约1小时的时间逐滴添加甲基丙烯酰氯(31.3g)。添加完成后，室温下继续搅拌另外3小时。由此形成的三乙胺盐酸盐在反应期间沉淀析出。当使用离子交换树脂时，将其过滤掉。将溶剂用旋转真空蒸发仪除去，获得作为无色透明液体的最终单体。使用的低沸点溶剂能够使溶剂在约30℃至40℃的温度下在真空(即小于约10mmHg)下完全除去。所得亲水性单体产物为无色至淡黄色。在冰箱中将其存放于琥珀色瓶中。接着通过红外色谱、多核NMR(1H，13C，29Si)光谱和GPC表征。
最终单体的质子和硅NMR结果如下所示。
1H-NMR(ppm)：0.07((CH3)Si-)，0.26，0.56(Si-CH2-)，0.95(-CH3)，1.93(＝C(CH3))，3.64(-CH2CH2O-)，4.29(CH2COO)，5.56，6.12(＝CH2)
29Si-NMR(ppm)：-22(-OSi(CH3)(EO))，7(-OSi(CH3)3)
实施例2：
由下式表示的化合物的合成
除了使用具有平均8个EO单元代替4个EO单元的甲基烯丙基封端的聚乙二醇以外，以与实施例1中相同的方式获得该单体。SiH/烯基化学计量是1.05。
实施例3：
该实施例描述了具有以下变化的实施例2的甲基丙烯酸酯化的硅氧烷聚醚的合成。(1)如US 5,986,122的实施例2T中教导的聚醚的抗坏血酸盐处理，(2)Pt使用量减少为10ppm，(3)在35-45℃下代替0-5℃下进行甲基丙烯酸酯封端，(4)使用己烷代替甲乙酮，(5)使用三丙胺代替三乙胺以及(6)将50ppm氢醌添加至一部分在室温下存放的甲基丙烯酸酯化的硅氧烷聚醚终产物。
观察到当己烷为溶剂时三丙胺盐酸盐沉淀完全。当溶剂在真空中汽提时未观察到另外的盐沉淀。另外，获得的甲基丙烯酸酯化的硅氧烷聚醚产物显示与实施例2的产物测量的相同的物理和组成性质。
硅酮水凝胶膜的形成
实施例4：
将在实施例1中获得的化合物(49重量份)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(49重量份)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)(1重量份)和Irgacure OXE01(1重量份)混合并搅拌。将所得澄清、均匀和透明的反应混合物用氮气吹扫，并倒入用聚苯乙烯培替氏培养皿(Petri dish)覆盖的铝盘中。将反应混合物薄膜暴露至在15mW/cm2下的腔室内的UV辐射下20分钟。固化后将膜浸渍入异丙醇中，然后放置于去离子水中48小时。生产的硅酮水凝胶膜是透明的，并吸收约18重量％的水。
实施例5-7：
除了使用在实施例2中获得的化合物代替在实施例1中获得的化合物以外，以与实施例4中相同的方式获得硅酮水凝胶膜。获得作为澄清、透明薄膜的最终样品，并存放于纯水中。表1示出在实施例5-7中形成的硅酮水凝胶膜的配方和性质。
比较例1：
由下式表示的化合物的合成
除了使用具有平均4个EO单元的单烯丙基封端的聚乙二醇代替甲基烯丙基聚乙二醇以外，以与实施例1中相同的方式制备单体。最终单体的质子NMR显示伴随单体存在难以分离的异构化聚醚，这用本发明的单体观察不到。
最终单体的质子和硅NMR结果如下所示。
1H-NMR(ppm)：0.07((CH3)Si-)，0.43(Si-CH2-)，1.58(-CH2-)，1.93(＝C(CH3))，3.64(-CH2CH2O-)，4.28(CH2COO)，4.36，4.75，5.96，6.23(由于丙烯基(异构化聚醚)导致)5.55，6.12(＝CH2)29Si-NMR(ppm)：-22(-OSi(CH3)(EO))，7(-OSi(CH3)3)
比较例2：
由下式表示的化合物的合成
除了使用具有平均8个EO单元的单烯丙基封端的聚乙二醇代替甲基烯丙基聚乙二醇以外，以与比较例1中相同的方式制备单体。
比较例3：
除了使用在‘比较例1’中获得的化合物(49重量份)代替在实施例1中获得的化合物以外，以与实施例4中相同的方式获得硅酮水凝胶膜。将最终透明样品存放于去离子水中。
比较例4-6：
除了使用在比较例2中获得的化合物代替在比较例1中获得的化合物以外，以与比较例3中相同的方式获得硅酮水凝胶膜。将最终透明样品存放于去离子水中。表1示出在比较例4-6中形成的硅酮水凝胶膜的配方和性质。
比较例7：
由下式表示的化合物的合成
除了使用低分子量的烯丙氧基化醇代替聚乙二醇以外，以与比较例1中相同的方式制备单体。
表1：由实施例2和比较例2的硅酮单体制得的隐形眼镜膜的性能
*购自Ciba Specialty Chemicals的光引发剂
表1表明，与用相应的直链硅氧烷单体的配方生产的硅酮水凝胶膜(比较例4-6)相比，使用支链硅酮单体生产的硅酮水凝胶膜(实施例5-7)在更低的与水的接触角因此改进润湿性和更低的模量性能的情况下，显示更高的透氧性。出乎意料地，在用具有直链和支链烷基连接基团二者的硅酮聚醚单体生产的硅酮水凝胶膜中硅氧烷含量增加的情况下，观察到接触角和模量减少。
表2公开了不同单体获得的折射率(RI)、密度和溶解度参数。使用基团贡献方法(group contribution method)基于“Fedors法”(参见第36段)计算要求保护的甲基丙烯酸酯化的硅酮聚醚和其它单体的溶解度参数值。在增加单体中EO单元数目的情况下，单体的RI和密度增加并与高RI单体如HEMA的RI和密度相等。这些增加有助于硅氧烷与水凝胶单体之间的更好的混溶性和能够直接固化而不使用任何用于相容的溶剂的透明均匀稳定的硅酮水凝胶组合物的形成。
表2：单体的物理性质及其与有机共聚单体(HEMA、DMA、NVP)的混溶性
TRIS＝三[三甲基硅氧烷基]甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯
表2中的数据说明，随着甲基丙烯酸酯化硅酮单体中EO单元数目的增加，RI、密度和溶解度参数也随之增加，这有助于在固化前后与各种有机共聚单体形成透明且混溶的硅酮水凝胶组合物。共聚单体与甲基丙烯酸酯化的聚醚硅酮共聚物之间的溶解度参数差为小于或等于7.7(J/mol)1/2表示混溶。
表2中的数据还说明，本发明的关键方面在于通过控制分子结构控制混溶现象。控制硅酮单体的结构以选择与极性有机单体如HEMA的混溶或不混溶行为通过选择低极性硅酮基团与较大极性的聚醚基团的比而实现。进一步在某种程度上选择聚醚基团的类型和大小决定与由隐性眼镜配方中的硅酮单体、有机单体和其它材料形成的水凝胶中的水的相互作用。
具有等于或大于3个EO单元的本发明的甲基丙烯酸酯化的硅酮聚醚单体在与50重量％的HEMA单体混合时，即刻形成均匀、澄清均质透明的溶液。具有1个EO单元或不具有EO单元的甲基丙烯酸酯化的硅酮聚醚单体在与50重量％的HEMA单体混合时形成两层，将其剧烈摇晃时产生模糊或浑浊的溶液。表2中的数据显示，对于计算具有约16.5(J/mol)1/2的溶解度参数的单体，在50∶50重量％的混合物中观察到仅与HEMA部分混溶。如果硅酮单体的溶解度参数为约17(J/mol)1/2以上，则它在50∶50重量％的混合物中与HEMA混溶。对于TRIS计算的溶解度参数值为15.8(J/mol)1/2，基于计算的溶解度参数预测对于50∶50重量％的TRI S(三[三甲基硅氧烷基]甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯)与HEMA的混合物是不混溶组合物。
尽管已参考优选实施方案描述了本发明，但是本领域技术人员应当理解的是，在不脱离本发明范围的情况下可以进行各种改变和将等同物代替其成分。意指本发明不限于作为用于进行本发明的最佳方式公开的特定实施方案，但是本发明将包括落入所附权利要求范围内的全部实施方案。全部本文中提及的引文在此清楚地引入，以作参考。

Claims (22)

1.一种单官能含硅酮单体，其具有以下通式：
R3Si-O-[Si(R)(Z)O]a-[Si(R1)(R2)O]b-SiR3     (I)
其中
a为1；
b为0；
R为甲基，R1、R2为1至10个碳的单价脂族烃基；
Z为具有以下通式的聚醚：
-H2C-CHRb-(CH2)n-O-(C2H4O)p-(C3H6O)q-(C4H8O)r-X
其中
n为1至3；
p为1至10；
q为0；
Rb为甲基；
r为0，p+q+r之和大于0；和
X为具有以下通式的聚醚封端的基团：
其中R3和R4独立地为氢或者1至20个碳的单价饱和烃基。
2.根据权利要求1所述的单体，其中所述硅酮单体具有以下通式：
其中b为0，和p为1至8。
3.根据权利要求2所述的单体，其中p为2至8。
4.一种聚合物，其包括至少一种根据权利要求1所述的单体的反应产物。
5.一种共聚物，其包括至少两种根据权利要求1所述的单体的反应产物，其中至少一种所述单体具有与至少另一种单体不同的结构。
6.一种共聚物，其包括至少一种根据权利要求1所述的单体和至少一种另外的单体的反应产物，其中所述另外的单体选自由乙烯基单体、丙烯酰胺单体和丙烯酸类单体组成的组。
7.根据权利要求6所述的共聚物，其中所述乙烯基单体为N-乙烯基吡咯烷酮。
8.根据权利要求6所述的共聚物，其中所述丙烯酸类单体为甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)。
9.根据权利要求6所述的共聚物，其中所述丙烯酰胺单体为N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)。
10.根据权利要求6所述的共聚物，其中所述另外的单体为多官能交联剂。
11.根据权利要求6所述的共聚物，其中所述根据权利要求1所述的单体与所述至少一种另外的单体的比为1:100至100:1。
12.一种根据权利要求1所述的含硅酮单体的生产方法，其包括以下步骤：
a)在催化剂的存在下，将含硅酮化合物与至少一种聚醚反应，从而生产聚醚硅氧烷，
所述含硅酮化合物为具有以下通式的含硅酮化合物：
R3Si-O-[SiH(R)]a[OSiR2]b-OSiR3
其中
a为1；
b为0；和
R为甲基；
所述聚醚为具有以下通式的聚醚：
CH2＝CHRb-(CH2)m-(OC2H4)p-(OC3H6)q-(OC4H8)r-Y
其中
m为1至3，
Rb为甲基，
p为1至10和q为0；
r为0；和
Y为OH、卤素或环氧基；和
b)在碱的存在下，将所述聚醚硅氧烷与烷基丙烯酰化合物反应，从而生产所述硅酮单体，
所述烷基丙烯酰化合物为具有以下通式的烷基丙烯酰化合物：
其中，G为卤素或者-OH，R3和R4独立地为氢或者1至10个碳的单价饱和烃基。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述聚醚硅氧烷与所述烷基丙烯酰化合物的所述反应是在叔碱或碱性离子交换树脂和选自己烷、甲乙酮或丙酮、二氯甲烷或氯仿的低沸点溶剂的存在下进行的。
14.根据权利要求12所述的方法，其中R为甲基，b为0，G为氯，p为2至10；以及q和r为0。
15.一种硅酮水凝胶膜，其包括根据权利要求4所述的聚合物。
16.一种隐形眼镜，其包括根据权利要求15所述的硅酮水凝胶膜。
17.根据权利要求16所述的隐形眼镜，其中此类隐形眼镜显示在80°至30°范围内的与水的动态接触角，并且与包括使用具有直链烷基连接的(甲基)丙烯酸酯化的硅酮聚醚链的单体制得的硅酮水凝胶膜的隐形眼镜相比，显示改进的表面润湿性。
18.根据权利要求16所述的隐形眼镜，其中与包括使用具有直链烷基连接的(甲基)丙烯酸酯化的硅酮聚醚链的单体制得的硅酮水凝胶膜的隐形眼镜相比，此类隐形眼镜具有改进的透氧性。
19.一种无溶剂的澄清透明混合物，其包括根据权利要求1所述的单体和一种或多种亲水性共聚单体，其中根据权利要求1所述的单体与所述亲水性共聚单体之间的溶解度参数之差为小于7.7(J/mol)1/2。
20.根据权利要求19所述的混合物，其中根据权利要求1所述的单体具有下式：
其中b为0，p为2至10；以及所述亲水性共聚单体选自由以下组成的组：HEMA、NVP和DMA、及其混合物。
21.一种硅酮水凝胶膜，其由根据权利要求19所述的混合物制备。
22.一种隐形眼镜，其包括根据权利要求21所述的硅酮水凝胶膜。
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