CN102177092B - 铵离子的破坏 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于在铵破坏区中将在磷酸羟胺肟工艺中形成的铵离子转化为分子氮的方法，包括：在氨燃烧区中由氨制备包含氮的氧化物的蒸汽物流；通过将所述蒸汽物流的至少一部分、第一液体物流、包含选自硝酸和亚硝酸的至少一种酸的第二液体物流(其中硝酸+亚硝酸的总浓度为至少30wt.％)单独地和/或作为预混合的组合供料到所述铵破坏区，而使其接触；以及在铵破坏区中使得所述流体混合物中的铵离子与氮的氧化物反应，形成分子氮。本发明还涉及用于转化在磷酸羟胺肟工艺中形成的铵的装置。

Description

铵离子的破坏

本发明涉及用于将来自用于制造环己酮肟的磷酸羟胺肟工艺(HPO工艺)的铵离子(此后可以称为“铵”)转化为分子氮的方法。此外，本发明涉及用于实施这样的方法的装置。

GB 1 287 303描述了HPO工艺，其中硝酸盐被催化还原为羟胺，但是其中也形成了不期望的副产物铵。存在于HPO工艺的工艺液体中的铵通过如下来去除：使得其与氮的氧化物的蒸汽(含氮气体)反应而形成分子氮。这样的去除通常在80℃或更低的温度下进行。氮的氧化物的蒸汽通常从用于通过氧化氨制备硝酸的工艺获得。然后，引导该蒸汽通过冷凝器，其中，部分蒸汽被冷凝以形成包含硝酸的液体，通常为包含小于30wt.％的硝酸的水溶液，并且其余的蒸汽被部分用于去除在HPO工艺的液体工艺物流中存在的铵，并且部分用于制造额外量的硝酸。

根据US 5,364,609，GB 1 287 303的方法的缺点在于其生产能力小，需要大的用于制备氮的氧化物(和硝酸)的工艺设备投资。此外，据称其具有大的释放含氮的氧化物蒸汽的环境影响。在US 5,364,609的HPO工艺中，包含铵离子的水性酸反应介质在羟铵盐合成区和肟合成区之间连续地循环。该工艺包括：

(i)将硝酸根离子或由氮源转化为硝酸的氮的氧化物连续供应到水性酸反应介质，以形成羟铵盐；

(ii)用分子氢将硝酸根离子催化还原为羟胺，其中，铵离子被形成为还原硝酸根离子的副产物；

(iii)通过与氮的氧化物反应去除铵离子；

(iv)将水性酸反应液体与在氨的催化燃烧中生成的包含氮的氧化物的气体流接触；

(v)利用来自在氨的催化燃烧中生成的包含氮的氧化物的所述气体流中的0.01至5wt.％的氮的氧化物，将铵离子转化成氮；

(vi)利用来自包含氮的氧化物的所述气体流中的剩余的氮的氧化物制备硝酸。

应该注意到，在另一文件GB 1 287 302中，也描述了HPO工艺，其中，硝酸根被催化还原为羟胺，其中铵离子破坏在铵破坏区中发生，在铵破坏区中，HPO工艺的含铵离子工艺液体与在氨燃烧区中产生的包含氮的氧化物的气体在高于40℃的温度下直接接触，而没有任何从该气体流得到稀硝酸溶液的预冷凝步骤。然后，在第二吸收区中处理来自铵离子破坏区的剩余气体流，在第二吸收区中，在低于40℃的温度下，剩余的氮的氧化物作为硝酸被吸收到液体HPO工艺物流中。

本发明的目的是提供一种用于将来自HPO工艺的铵离子转化为分子氮(N₂)的新方法。

本发明的另一目的是提供一种用于实施将来自HPO工艺的铵离子转化为分子氮的方法的新装置。

具体地，本发明的一个目的是提供一种方法，其中与包含铵离子的液体物流(诸如上面提到的水性液体)接触的氮的氧化物较之现有技术的方法(例如上面指出的)被更有效地用于铵离子的破坏。

根据本文下面的描述和/或权利要求，根据本发明可以被满足的一个或多个其他目标将变得清楚。

本发明涉及一种用于在铵破坏区中将在磷酸羟胺肟工艺中形成的铵离子转化为分子氮的方法，包括：

-a-在氨燃烧区中由氨制备包含氮的氧化物的蒸汽物流；

-b-通过将如下组分单独地和/或作为预混合的组合供料到铵破坏区，而使其接触

(i)在-a-中制备的所述蒸汽物流的至少一部分，

(ii)在所述磷酸羟胺肟工艺中形成的包含铵离子的第一液体物流，以及

(iii)包含选自硝酸和亚硝酸的至少一种酸的第二液体物流，其中硝酸+亚硝酸的总浓度为至少30wt.％，

由此在所述铵破坏区中形成流体混合物；以及

-c-在所述铵破坏区中使所述流体混合物中的铵离子与氮的氧化物反应，形成分子氮。

本发明还涉及用于将来自磷酸羟胺肟装置(F)的铵转化为分子氮的装置(例如，如图3所示)，所述装置包括：

-用于将氨转化为氮的氧化物的氨燃烧区(A)，其包括用于包含氨的物流的入口(V1)、用于包含氧的物流的入口(V2)和用于包含氮的氧化物的蒸汽物流的出口(V3)，所述出口经由用于将所述包含氮的氧化物的蒸汽物流引入所述铵破坏区(C)中的导管连接到铵破坏区(C)的用于蒸汽物流的入口，所述铵破坏区(C)包括用于将液体硝酸和/或亚硝酸伴随供料到所述装置中的入口(L-Acid)、与氮的氧化物吸收区(D)的出口相连接的用于包含铵的液体物流的入口(L3)、可选的用于将来源于磷酸羟胺肟工艺(F)的包含铵的液体物流引入所述铵破坏区(C)中的入口(L6)、与氮的氧化物吸收区(D)的入口相连接的用于包含氮的氧化物的蒸汽物流的出口(V5)以及与漂白区(E)的入口相连接的用于液体物流的出口(L4)；

-氮的氧化物吸收区(D)，其包括用于将来源于磷酸羟胺肟生产区(F)的肟合成区的包含铵的液体物流引入氮的氧化物吸收区(D)中的入口(L2)、用于将包含氧的物流引入氮的氧化物吸收区(D)中的入口(V7)以及用于废气的出口(V8)；

-漂白区(E)，其包括用于包含氧的蒸汽物流(诸如空气、富氧空气或氧气和氮气的其他混合物)的入口(V6)、与用于将包含氧的蒸汽物流引入氮的氧化物吸收区(D)的入口相连接的用于包含氧的蒸汽物流的出口(V7)以及用于包含工艺液体和硝酸(在区C、D中形成)的液体物流的出口(L5)，所述出口与用于磷酸羟胺肟工艺(F)的羟基铵盐合成区的入口相连接。

这样的装置尤其适用于破坏在磷酸羟胺肟工艺中形成的铵离子。

包含硝酸和/或亚硝酸的第二液体物流此后也将被称为伴随物料(co-feed)。“伴随物料”表示该物料不是在本发明的方法中生产的。更具体，包含硝酸和/或亚硝酸的液体的伴随物料表示，该液体包含已经在用于生产硝酸和/或亚硝酸的外部工艺中生产的硝酸和/或亚硝酸。优选地，伴随物料是水性液体，即在该液体中，水是液体的大部分(占全部液体的＞50wt.％)或是液体中的唯一溶剂，通常是液体中的唯一溶剂。例如，对于伴随物料，可以使用商业获得的硝酸、商业获得的亚硝酸或其混合物。具体地，作为伴随物料，可以使用工业级的硝酸和/或亚硝酸。利用水性硝酸溶液已经获得了特别好的结果。

优选地，基于总重量，伴随物料的硝酸和/或亚硝酸总浓度为35wt％或更高。在特别优选的方法中，可以使用包含总共40-70wt％硝酸和/或亚硝酸的水性溶液。优选地，伴随物料中的硝酸和/或亚硝酸总浓度为至少50wt％，具体至少55wt％，更具体至少约60wt％。

伴随物料可以被直接引入到铵破坏区，可以在进入破坏区之前与来自HPO工艺的工艺液体组合，或者可以在进入破坏区之前与来自燃烧区A的蒸汽物流组合。

发明人已经认识到，使用伴随物料的优点在于，可以提高在燃烧区A获得的氮的氧化物可用于铵破坏的效率。

如由实施例示明的，伴随供料来源于外部氨燃烧区的包含(浓)酸的液体物流的效果使得氮的氧化物被更有效地使用。

此外，可以想到根据本发明的方法允许利用相同量的燃烧用氨，在提高的产能下生产肟。

除非另有指明，本文使用的术语“或”表示“和/或”。

除非另有指明，本文使用的术语“一”或“一个”表示“至少一个”。

当提及单数的名词(例如一种化合物、一种添加剂等)时，也包括复数含义。

当在本文中提到“一种或多种氮的氧化物”(NO_x)时，这表示包括氮的任何氧化物，尤其是NO和NO₂。当提到NO和/或NO₂时，如根据本领域的惯例，这一般包括NO和/或NO₂的更大分子的形式，诸如N₂O₃(由一分子NO和一分子NO₂形成)、N₂O₄(由两分子NO₂形成)，以及其他至少在概念上由多个NO和/或NO₂分子构成的氮的氧化物。

在铵破坏区中形成的流体混合物通常包含液体相(一般由来自HPO工艺的工艺液体和液体伴随物料形成，其中溶解有至少部分蒸汽物流)，其中，在该液体中发生铵破坏。流体混合物还可以包含蒸汽相，所述蒸汽相除了来源于铵燃烧的氮之外，还包含小部分的已在破坏区中形成的氮，以及可选的没有溶解的氮的氧化物蒸汽。

图1示意性地示出了本发明的实施方式。

图2示意性地示出了对比方法。与图1所示的本发明的实施方式相比，没有用于液体硝酸和/或亚硝酸的伴随物料。

图3示意性地示出了本发明的实施方式，其中在氨燃烧区A和铵破坏区C之间没有用于蒸汽物流的冷凝器。

图4示意性地示出了本发明的实施方式，其具有额外的铵破坏区G。

不希望受到理论限制，伴随物料的有益效果被认为至少部分是由于在铵破坏区中液体相的H⁺浓度的提高。伴随物料的供料速率通常被选择来提供铵破坏区中的液体相的H⁺浓度，其中，所述伴随物料被供料到所述铵破坏区中的液体相中，以提供大于3mol/kg液体相的H⁺浓度，优选提供至少5mol/kg液体相的H⁺浓度，更优选提供至少6mol/kg液体相的H⁺浓度。在特别优选的方法中，供料速率足以提供至少7mol/kg液体相的H⁺浓度。

在本发明的其中使用酸伴随物料的实施方式中，伴随物料的供料速率通常被选择，以在伴随物料被供料到其中的铵破坏区中的液体相中提供10mol/kg液体相或更低的H⁺浓度，优选提供9mol/kg液体相或更低的H⁺浓度。在特别优选的方法中，所述供料速率被选择，以提供8mol/kg液体相或更低的H⁺浓度.

当在本文中使用时，H⁺总浓度是可以通过滴定到pH 4.2所测量的浓度。优选地，所述滴定通过如下执行：将5ml的液体相样品(从铵破坏区取样)添加到50ml蒸馏水中，并且用0.25N NaOH溶液进行滴定至pH4.2。本领域技术人员基于公知常识、本文公开的信息以及可选的有限量的常规试验，能够确定实现上述的合适伴随物料供料速率。

(至少一部分)蒸汽物流、第一液体物流和第二液体物流通过供料进行接触的次序和在该方法中初始接触发生的地点可以根据需要来选择。这可以通过如下来适当地进行：预混合两种液体物流，或者预混合第二液体物流和蒸汽物流，然后将它们引入铵破坏区。或者，所有的物流可以被单独地引入到铵破坏区中。具体地，如下的方法是合适的：就将与第一和第二液体物流接触的蒸汽物流而言，其被引入到铵破坏区，并且在铵破坏区中与第一和第二液体物流接触。但是，蒸汽物流与第一液体物流的预混合是不那么有利的。

优选地，大部分的蒸汽物流(如在-a-中制备的)被供料到铵破坏区，最优选地，所有的所述蒸汽物流被供料到铵破坏区。在优选实施方式中，被供料到铵破坏区的蒸汽物流在铵破坏区中与第一和第二液体物流接触。

如图1所示，根据本发明，铵被从来自HPO装置F的液体工艺物流中去除，该液体经由导管L0离开装置F。装置F原则上可以是用于制备环己酮肟的任何装置。这样的装置在本领域中一般是已知的。铵的去除包括铵与氮的氧化物的反应，其中，氮的氧化物首先已经溶解在液体中。作为反应产物，形成分子氮。该反应可以被称为氨破坏(ammoniumdestruction)。

用于破坏铵的氮的氧化物在用于将氨转化为氮的氧化物的氨燃烧区A中制备。合适的燃烧区在本领域中是已知的。

在供料到具有包含铵的液体物流的铵破坏区中的包含氮的氧化物的蒸汽物流中，NO₂基于总浓度NO+NO₂的相对于摩尔浓度(100％*[NO₂]/{[NO]+[NO₂]})(N₂O₃分子计为一个NO分子和一个NO₂分子，N₂O₄计为两个NO₂分子)优选为至少30％，具体为至少40％，优选在40-90％的范围内，更具体为至少50％，优选在50-80％的范围内，最优选为至少55％。通常，大于95mol％、具体大于98mol％的全部氮的氧化物由NO、NO₂、N₂O₃和N₂O₄来形成。

基于公知常识和本公开，本领域技术人员将知道如何实现该比例。实际中，NO₂的相对摩尔一般小于100％。具体地，NO₂的相对摩尔可以为90％或更小，更具体地80％或更小。具体地，如果需要，此比例可以通过如下来调节：在装置的处于氨燃烧区A和铵破坏区C之间的部分中，调节从氨燃烧区A得到的包含氮的氧化物的蒸汽物流的温度和/或停留时间和/或压力。

如图1所示，在本发明的方法中，包含氨的物流V1和包含氧的物流V2(例如空气或富氧空气)可以被引入氨燃烧区A中，在其中形成氮的氧化物。

在图1所示的实施方式中，离开氨燃烧区(经由V3)的包含氮的氧化物的蒸汽物流被引导通过由区B表示的硝酸和/或亚硝酸生产区。通常，该区包括冷凝器。在区B中，蒸汽物流的一部分被冷凝，以形成进一步的液体物流，该液体物流包含硝酸和/或亚硝酸，并且可以经由导管L1被引入漂白区E。剩余的蒸汽物流将经由导管V4引入铵破坏区C。在区B中形成的液体通常包含总浓度小于30wt％的硝酸和/或亚硝酸。

虽然图1中没有示出，但是用于实施本发明的方法的装置可以具有一个或多个用于调节蒸汽物流中NO₂的相对摩尔浓度的区。例如，一个或多个用于增加停留时间的区(诸如一个或多个容器)和/或一个或多个热交换器(不同于冷凝器)可以存在于区A和区C之间，以调节蒸汽物流。

离开区B的用于蒸汽物流的导管V4被布置成将来源于氨燃烧区A的剩余蒸汽物流引导到铵破坏区C。

在图1所示的实施方式中，导管V4与铵破坏区C的入口相连接。原则上，温度可以大致是蒸汽在离开燃烧区A时的温度，但是通常，温度将更低(因为能量回收)。具体地，在区B中，蒸汽一般将被冷却，通常冷却到70℃或更低的温度。

破坏区C中液体相(包括来自HPO装置F的工艺液体，其中，来自蒸汽的至少部分氮的氧化物已经溶解而与硝酸和/或亚硝酸伴随物料混合)的温度可以在宽的限度内选择。通常，所述温度为50℃或更高，具体为至少60℃，更具体为至少65℃或至少70℃。出人意料地，发明人业已发现通过在更高的温度下，例如在至少80℃或在至少90℃的温度下进行破坏，可以进一步提高铵破坏选择性。应该注意，在升高的温度下，破坏区的内壁的腐蚀风险可能增大。这样的风险可以通过如下来减小：使用其内壁由高度耐腐蚀的材料制成的或者具有保护涂层的破坏区。这样的材料在本领域中是已知的。除此之外，考虑到不可接受的腐蚀的潜在风险，所述温度通常为180℃或更低，优选150℃或更低，具体为130℃或更低，更具体为110℃或更低。

如图3所示，来自HPO工艺F的工艺液体物流的一部分可以被直接引入破坏区C(经由L6)，并且部分可以被引入氮的氧化物吸收区D(经由L2)，其中，所述液体用作介质，以吸收离开破坏区C的没有溶解在液体相中的蒸汽V5中的氮的氧化物。在吸收区D中处理过的蒸汽(一般主要是氮气)可以作为废气被放弃(经由V8)。原则上，也可以将来自HPO装置F的全部工艺液体引入吸收区D。优选地，工艺液体的引入吸收区D的部分被选择为刚好足以以期望的程度从引入吸收区中的蒸汽中去除氮的氧化物，而其余的工艺液体被引入铵破坏区。吸收区通常在低于破坏区的温度下、也低于来自HPO工艺(F)的供料工艺液体的温度下操作。为了保持吸收区D中的高冷却能力以高效去除废气中的氮的氧化物并且以更高效冷却来自HPO工艺(F)的全体含铵供料液体，优选的是，将HPO工艺液体中的大部分直接引入破坏区(C)，所述破坏区(C)在相对较高的温度下操作，并且已经装配了内部或外部冷却器，以冷却掉铵破坏区的反应热，并将破坏区C中的温度控制在期望的水平。合适的比例可以基于公知常识、本文公开的信息和可选的一些常规试验来确定。

吸收区D的条件可以是本领域中已知的。在吸收区D中，来源于磷酸羟胺肟生产区(F)的肟合成区的包含铵的液体物流L2被用于吸收离开破坏区C的蒸汽物流V5中的氮的氧化物。包含氧的蒸汽物流V7(诸如空气或富氧空气)可以被引入氮的氧化物吸收区D以氧化NO，由此形成更好地溶解在工艺液体中的NO₂。具体可以使用包含氧的物流V7，即包含氧的蒸汽物流V6的已经被引导通过漂白区E的剩余部分，这些物流也将包含N₂。

在漂白区E中，物流中的一部分氧被用于氧化在离开破坏区C的液体物流(L4)中可能存在的NO(通常作为HNO₂/NO₂-溶解在工艺液体中)。漂白区E中的合适条件可以基于本领域中已知的条件。

如图3和4所示，蒸汽物流V3可以被直接连接到铵破坏区C的入口，而不首先被引导通过硝酸和/或亚硝酸生产区B。当然，图1的实施方式可以与图4的实施方式组合，从而使得单独的硝酸和/或亚硝酸生产区B(具体地，冷凝器)以及至少两个铵破坏区(C，G)都存在。

在图3所示的实施方式中，用于蒸汽物流V3的导管被布置成将来自氨燃烧区A的蒸汽物流引导到铵破坏区C，而不通过单独的硝酸生产区B。

发明人发现，通过省略氨燃烧区A和铵破坏区C之间的单独的硝酸和/或亚硝酸形成区B(诸如冷凝器)(其中，在不存在来自HPO工艺的工艺液体的情况下生产硝酸和/或亚硝酸)，可以强化转化在HPO工艺中形成的铵的过程。因为较之其中使用硝酸形成区B的工艺，氮的氧化物中的更多可用于铵的破坏，所以上述过程被特别强化。因此，根据本发明的该实施方式，可以将包含氮的氧化物的蒸汽物流(离开氨燃烧区A)完整地与待转化的包含铵的液体物流(在铵破坏区C中)接触，而不是首先将显著部分的可用氮的氧化物转化成硝酸(水性溶液)，这维持了令人满意的铵转化能力，或甚至提高的铵转化能力。

业已具体地发现，通过将从燃烧区A获得的蒸汽物流的大部分(与上述的现有技术的工艺相比)或将在区A中形成的全部燃烧产物用于来自HPO工艺F的液体物流中的铵的转化(而不用在单独的硝酸和/或亚硝酸生产区B中预先将氮的氧化物转化为液体硝酸)，可以提供对于铵破坏具有改善的选择性的方法。

进入铵破坏区的(至少部分)蒸汽物流的温度，或者如果蒸汽物流在进入铵破坏区之前与液体物流接触的话，那么蒸汽物流在与液体物流接触时的温度可以在宽的限度内选择。通常，该温度大于30℃，具体为至少40℃，更具体在50-300℃的范围内，最优选60-250℃范围内的温度。考虑到能耗，优选的是，该温度为300℃或更低，具体为250℃或更低，更具体为200℃或更低。

在如图1所示的其中蒸汽物流首先被引导通过硝酸和/或亚硝酸生产区B的实施方式中，所述温度常常较低，通常低于80℃，具体为70℃或更低。

在如图3所示的其中硝酸和/或亚硝酸生产区B被省略的实施方式中，氮的氧化物蒸汽V3在铵破坏区C中与来自HPO装置的工艺液体物流接触，同时蒸汽温度被保持在蒸汽的冷凝温度以上，直到其与液体物流接触。因此，在本发明的其中硝酸和/或亚硝酸生产区B被省略的实施方式中，较之其中存在硝酸和/或亚硝酸生产区的工艺，包含氮的氧化物的蒸汽在与包含铵的液体物流接触时的温度常常较高。原则上，该温度可以大致为蒸汽在离开燃烧区A时的温度，但是通常，温度将更低(因为能量回收)。蒸汽在进入燃烧区时的温度可以具体为至少110℃，优选至少120℃，具体至少130℃，更具体至少140℃。

在破坏区中铵与氮的氧化物的反应通常在50-180℃的范围内的温度下、具体在60-150℃的范围内的温度下、更具体在65-130℃的范围内的温度下或者在70-110℃的范围内的温度下进行。

在其中区B被省略的实施方式中，破坏区中液体相(包括来自HPO装置F的工艺液体，其中溶解有来自蒸汽的至少部分氮的氧化物)的温度通常如上所指明的，前提条件是，其通常低于蒸汽在进入破坏区C时的温度。

在具体的实施方式中，本发明涉及一种其中使用两个或多个铵破坏区的方法以及包括两个或多个铵破坏区的装置，其中，至少一个铵破坏区被提供硝酸和/或亚硝酸的液体伴随物料。

包含铵的液体的流动和包含氮的氧化物的蒸汽的流动可以根据需要布置。例如，所述液体和蒸汽可以以完全逆流流动接触。

在特别优选的实施方式中，铵破坏区相对于包含铵的液体物流(L6，L7)平行布置(提供交错流)，并且相对于包含氮的氧化物的蒸汽物流(V3，V9)串联布置。这被认为对于破坏功效是有利的。图4示出了这样的实施方式，其中示出了具有两个铵破坏区，即第一铵破坏区G和另一铵破坏区C的实施方式。在图4中，两个所示的铵破坏区都包括用于伴随物料(L-Acid)的入口，但是原则上，如果至少一个铵破坏区包括用于伴随物料(L-Acid)的入口就足够了。

在中间可以存在一个或多个其他铵破坏区(没有示出)，其一般可以具有如下面针对破坏区G所述的入口和出口。在这样的实施方式中，氮的氧化物蒸汽V3被引入第一破坏区G，该第一破坏区G被供料有来自HPO装置F的工艺液体物流L7。离开破坏区G的蒸汽V9被供料到后续的破坏区，而离开破坏区G的液体L8被供料到漂白区E中。最后一个破坏区(“最后一个”相对于包含氮的氧化物的物流而言，即图4中的C)具有用于通向吸收区D的蒸汽出口和用于通向漂白区E的液体出口，如上面在讨论图1-3时所述的。

在本发明的有利方法中，离开铵破坏区的液体物流中的铵浓度被保持在特定的浓度范围内，这对于高效率地将氮的氧化物用于铵破坏是有利的。因此，通常，离开铵破坏区的液体物流(L4，L8)包含一定的残余铵。具体地，铵浓度可以是至少0.05mol/kg液体，优选地至少0.1mol/kg液体。当然，离开铵破坏区的铵浓度总是低于进入铵破坏区的液体的铵浓度。在铵破坏区的入口处，铵浓度通常在1.5到3.5mol/kg液体之间的范围内。通常，离开铵破坏区的液体物流(L4，L8)中的铵浓度为3.0mol/kg液体或更低，优选2.0mol/kg液体或更低，更优选1.5mol/kg液体或更低。在特别优选的实施方式中，离开铵破坏区的液体物流(L4，L8)中的铵浓度在0.15到1.3mol/kg液体之间的范围内。具体地，在这样的条件下，业已发现可以以至少30％(具体在70℃或更高下)或至少50％(具体在90℃或更高下)的效率使用氮的氧化物，所述效率被计算为在从氨燃烧区A获得的产品气体中存在的氮的氧化物中最终用于铵的破坏的摩尔百分比。

因此，在铵破坏区中处理过的流体混合物以铵浓度一般为小于3.0mol铵/kg液体、优选00.5-2.0mol铵/kg液体、具体0.1-1.5mol铵/kg液体、更具体0.15-1.3mol铵/kg液体的液体形式被引出铵破坏区，前提条件是，在破坏区中处理之前的第一液体物流中的铵浓度高于流出破坏区的液体中的铵浓度。

可以以多种方式调节离开铵破坏区的液体物流中的铵浓度。

在有利的实施方式中，基于所述液体物流(L4，L8)中的铵浓度，控制来自HPO工艺的包含铵的液体物流(L0)的流率。通过提高流率(其他方面在相同条件下)，离开破坏区的物流中的铵浓度通常增大；通过减小流率，离开破坏区的物流中的铵浓度通常减小。在特别优选的实施方式中，来自HPO工艺的液体物流取自HPO工艺中的内部工艺流体循环物流(如普通存在的)。从HPO工艺(F)送到吸收区D和破坏区C(G)的工艺物流L0一般是从HPO工艺(F)内的较大循环物流分出的较小分支物流。在氮的氧化物吸收、铵破坏和漂白(区E)之后，剩余的液体物流被送回所述较大的循环物流。因此，改变工艺物流L0将不会显著改变HPO工艺(F)内的循环总量。

在另一实施方式中，增大氮的氧化物的供料速率来减小铵浓度(反之亦然)。此外，提高破坏区中的温度可以导致离开破坏区的液体物流中的铵浓度下降，而降低破坏区中的温度可以导致所述液体物流中的铵浓度提高。

现在将通过下面的实施例和对比实验说明本发明。

对比实验A：NO₂的氮相对摩尔浓度的影响

氮的氧化物蒸汽物料物流和包含的铵的液体物料物流被连续供料到150ml的连续搅拌的罐反应器中。气体物料经由浸渍管引入，并且由自驱动搅拌器在1000RPM的搅拌速度下完全混合。该铵破坏反应器的温度被控制在70℃，并且反应器压力被保持在6bar。反应器中存在的液体的有效量被控制在约70ml。以0.06l/hr的速率供料的液体物流是包含大约2.5mol/kg NH₄ ⁺、0.8mol/kg NO₃ ^-、3.8mol/kg H₂PO₄ ^-和2.1mol/kg H⁺的水性溶液。蒸汽物流在150℃的温度以及27标准升/小时的速率下供料，并且包含7.4mol％的NO和NO₂，以氦计。

直接从反应器取得液体样品，并且通过离子色谱(NH₄ ⁺，NO₃ ^-H₂PO₄ ^-)离线分析，同时通过气相色谱在线分析反应器废气中的组分(包括NH₄ ⁺破坏反应的产物N₂)。

针对气体物流中的NO₂的不同相对摩尔浓度(所述摩尔浓度被计算为100*mol％NO₂/(mol％NO+mol％/NO₂))进行实验。在20、50、70和90％的NO₂相对摩尔浓度下，被有效用于将NH₄ ⁺破坏为N₂的氮的氧化物的量分别为在供料气体中存在的NO+NO₂的量的12.9、30.9、38.0和36.9％。其余NO+NO₂的大部分被转化为HNO₃。

对比实验B：温度的影响

用与在对比实验A中描述的相同的方式进行对比实验B，但是存在如下的不同。在此对比实验中，蒸汽的供料速率为58标准升/小时，其由86.2vol％氦气、9.7vol％NO₂和4.1vol％NO构成。液体组成与对比实验A中的相同，但是在本例中，供料速率被提高到0.078升/小时。实验在分别控制在70，85，95和110℃温度下的铵破坏反应器温度下进行。在这些温度下，被有效用于将NH₄ ⁺破坏为N₂的氮的氧化物的量分别为在供料气体中存在的NO+NO₂的量的33.9、46.7、56.6和58.4％。其余NO+NO₂的大部分被转化为HNO₃。

实施例1：伴随供料浓的水性HNO₃溶液的影响以及对比实验C

在70℃下用与在对比实验B中描述的相同的方式进行实验，但是存在如下的不同之处：还有不同量的65wt％水性HNO₃溶液被伴随供料到铵破坏区。对比实验(C)在没有伴随物料的情况下进行，并且数个实验(实施例1)在具有伴随物料(分别为0.0078或0.0234l/hr)的情况下进行。被有效用于将NH₄ ⁺破坏为N₂的氮的氧化物的量分别为在供料气体中存在的NO+NO₂的量的33.9(没有伴随物料，对比实验C)、45.4(0.0078l/hr伴随物料)和50.3％(0.0234l/hr伴随物料)。其余NO+NO₂的大部分被转化为HNO₃。结果示于表1中。

实施例2：温度对于酸性破坏的影响

如实施例1中所述的进行实验，但存在如下不同。65wt％HNO₃物料保持0.0234l/hr的恒定添加速率，并且反应温度被控制在三个不同的值：70℃，85℃和95℃。在这些温度下，被有效用于将NH₄ ⁺破坏为N₂的氮的氧化物的量分别为在供料气体中存在的NO+NO₂的量的50.3、57.9和67.9(mol％)。其余NO+NO₂的大部分被转化为HNO₃。

温度分别对于在没有伴随物料的情况下(不是根据本发明)和在具有伴随物料的情况下(0.0234l/hr；根据本发明)将NH₄ ⁺破坏为N₂的影响被总结在下面的表1中。

表1

从表1可以得出：

a)铵离子破坏速率和NOx-效率随温度提高；

b)利用硝酸伴随物料，铵离子破坏速率和NOx-效率随温度提高；

c)与没有这样的硝酸伴随物料的情形相比，铵离子破坏速率和NOx-效率都显著提高。

Claims (22)

1.用于在铵破坏区中将在磷酸羟胺肟工艺中形成的铵离子转化为分子氮的方法，包括： 

-a-在氨燃烧区中由氨制备包含氮的氧化物的蒸汽物流； 

-b-通过将如下组分单独地和/或作为预混合的组合供料到所述铵破坏区，而使其接触 

(i)在-a-中制备的所述蒸汽物流的至少一部分， 

(ii)在所述磷酸羟胺肟工艺中形成的包含铵离子的第一液体物流，以及 

(iii)包含选自硝酸和亚硝酸的至少一种酸的第二液体物流，其中硝酸+亚硝酸的总浓度为至少30wt.％， 

由此在所述铵破坏区中形成流体混合物；以及 

-c-在所述铵破坏区中使所述流体混合物中的铵离子与氮的氧化物反应，形成分子氮。 

2.如权利要求1所述的方法，其中，在-a-中制备的所述蒸汽物流的全部被供料到所述铵破坏区。 

3.如权利要求1或2所述的方法，其中，被供料到所述铵破坏区的所述蒸汽物流在所述铵破坏区中与所述第一液体物流和所述第二液体物流接触。 

4.如权利要求1或2所述的方法，其中，在-a-中制备的包含氮的氧化物的所述蒸汽物流的所述至少一部分在通过-b-中的供料与所述第二液体和/或与所述第一液体和所述第二液体的组合接触时的温度为至少40℃。 

5.如权利要求4所述的方法，其中，在-a-中制备的包含氮的氧化物的所述蒸汽物流的所述至少一部分在通过-b-中的供料与所述第二液体和/或与所述第一液体和所述第二液体的组合接触时的温度在50-300℃范围内。 

6.如权利要求5所述的方法，其中，在-a-中制备的包含氮的氧化物的所述蒸汽物流的所述至少一部分在通过-b-中的供料与所述第二液体和/或 与所述第一液体和所述第二液体的组合接触时的温度在60-250℃范围内。

7.如权利要求1或2中任意一项所述的方法，其中，在所述铵破坏区中铵与氮的氧化物的反应在50-180℃范围内的温度下进行。 

8.如权利要求7所述的方法，其中，在所述铵破坏区中铵与氮的氧化物的反应在60-150℃范围内的温度下进行。 

9.如权利要求8所述的方法，其中，在所述铵破坏区中铵与氮的氧化物的反应在65-130℃范围内的温度下进行。 

10.如权利要求9所述的方法，其中，在所述铵破坏区中铵与氮的氧化物的反应在70-110℃范围内的温度下进行。 

11.如权利要求1或2所述的方法，其中，在所述铵破坏区中处理过的所述流体混合物以铵浓度为小于3.0mol铵/kg液体的液体形式被引出所述铵破坏区，前提条件是在所述铵破坏区中处理之前的所述第一液体物流中的铵浓度高于从所述破坏区引出的所述液体中的铵浓度。 

12.如权利要求11所述的方法，其中，在所述铵破坏区中处理过的所述流体混合物以铵浓度为0.05-2.0mol铵/kg液体的液体形式被引出所述铵破坏区。 

13.如权利要求12所述的方法，其中，在所述铵破坏区中处理过的所述流体混合物以铵浓度为0.1-1.5mol铵/kg液体的液体形式被引出所述铵破坏区。 

14.如权利要求13所述的方法，其中，在所述铵破坏区中处理过的所述流体混合物以铵浓度为0.15-1.3mol铵/kg液体的液体形式被引出所述铵破坏区。 

15.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述第二液体物流(iii)中的硝酸和/或亚硝酸总浓度为至少35wt.％硝酸和/或亚硝酸。 

16.如权利要求15所述的方法，其中，所述第二液体物流(iii)中的硝酸和/或亚硝酸总浓度为40-70wt.％硝酸和/或亚硝酸。 

17.如权利要求1或2所述的方法，其中，在供料到具有所述包含铵的液体物流的所述铵破坏区中的所述包含氮的氧化物的蒸汽物流中，基于NO和NO₂的总量的NO₂的相对摩尔浓度为至少30％。 

18.如权利要求17所述的方法，其中，在供料到具有所述包含铵的液体物流的所述铵破坏区中的所述包含氮的氧化物的蒸汽物流中，基于NO和NO₂的总量的NO₂的相对摩尔浓度在40-90％的范围内。 

19.如权利要求18所述的方法，其中，在供料到具有所述包含铵的液体物流的所述铵破坏区中的所述包含氮的氧化物的蒸汽物流中，基于NO和NO₂的总量的NO₂的相对摩尔浓度在50-80％的范围内 

20.用于将来自磷酸羟胺肟装置(F)的铵转化为分子氮的装置，所述装置包括： 

-用于将氨转化为氮的氧化物的氨燃烧区(A)，其包括用于包含氨的物流的入口(V1)、用于包含氧的物流的入口(V2)和用于包含氮的氧化物的蒸汽物流的出口(V3)，所述出口经由用于将所述包含氮的氧化物的蒸汽物流引入铵破坏区(C)中的导管连接到所述铵破坏区(C)的用于蒸汽物流的入口，所述铵破坏区(C)包括用于将液体硝酸和/或亚硝酸伴随供料到所述装置中的入口(L-Acid)、与氮的氧化物吸收区(D)的出口相连接的用于包含铵的液体物流的入口(L3)、可选的用于将来源于磷酸羟胺肟装置(F)的包含铵的液体物流引入所述铵破坏区(C)中的入口(L6)、与所述氮的氧化物吸收区(D)的入口相连接的用于包含氮的氧化物的蒸汽物流的出口(V5)以及与漂白区(E)的入口相连接的用于液体物流的出口(L4)； 

-所述氮的氧化物吸收区(D)，其包括用于将来源于磷酸羟胺肟装置(F)的肟合成区的包含铵的液体物流引入所述氮的氧化物吸收区(D)中的入口(L2)、用于将包含氧的物流引入所述氮的氧化物吸收区(D)中的入口(V7)以及用于废气的出口(V8)； 

-漂白区(E)，其包括用于包含氧的蒸汽物流的入口(V6)、与用于将包含氧的蒸汽物流引入所述氮的氧化物吸收区(D)的入口相连接的用于包含氧的蒸汽物流的出口(V7)以及用于包含在所述区C、D中形成的工艺液体和硝酸的液体物流的出口(L5)，所述出口与用于所述磷酸羟胺肟装置(F)的羟基铵盐合成区的入口相连接。 

21.如权利要求20所述的装置，其中，在所述氨燃烧区(A)相对于蒸汽物流的方向的下游和所述铵破坏区(C)相对于所述蒸汽物流的方向 的上游，布置有冷凝器(B)以冷凝经由出口(V3)离开氨燃烧区(A)的所述蒸汽物流的至少一部分，所述冷凝器(B)还包括与所述铵破坏区(C)的所述用于蒸汽物流的入口相连接的用于包含氮的氧化物的出口(V4)以及与所述漂白区(E)的用于液体酸物流的入口相连接的液体出口(L1)。 

22.如权利要求20或21所述的装置用于破坏在磷酸羟胺肟工艺中形成的铵的用途。 

Images