CN102143966B - 含氟硼酸酯化合物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
使式(II)的含氟3，5-二卤代-N-酰苯胺衍生物(其中，R2是氢原子、碳数1～3的烷基或苯基，X是卤素原子，n是1～3的整数，m是0～4的整数)与式(III)的二烷氧基硼烷(其中，R1是碳数2～10的直链状或支链状的2价脂肪族烃基)反应，从而制成在有机溶剂中的溶解性得到改善的式(I)的含氟硼酸酯(其中，R1是碳数2～10的直链状或支链状的2价脂肪族烃基，R2是氢原子、碳数1～3的烷基或苯基，n是1～3的整数，m是0～4的整数)。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氟硼酸酯化合物及其制造方法。更详细地说，涉及适合用作共轭高分子材料的原材料或弹性高分子材料的固化剂的芳香族含氟硼酸酯化合物及其制造方法。
背景技术
有机硼酸或其酯化合物对于水和空气稳定，可用于以过渡金属络合物为催化剂的交叉偶联反应。特别是使用钯化合物作为催化剂的反应作为铃木-宫浦反应(Suzuki-Miyaura reaction)而为人所知，在工业上被用于药品合成、农药合成、液晶材料合成等(参照非专利文献1)。
此外，最近在OLED和导电性高分子材料的探索研究中常常使用芳香族二硼酸或其酯化合物。但是，芳香族二硼酸大多包含环硼氧烷作为杂质，难以纯化。而且还存在通过加热而转化成环硼氧烷、反应性下降的缺点。另一方面，芳香族二硼酸酯化合物容易纯化，但大多在有机溶剂中的溶解性低而且熔点非常高。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Chem.Rev.95卷2457页(1995)
非专利文献2：J.Appl.Poly.Sci.76卷1257页(2000)
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供在有机溶剂中的溶解性得到改善、呈低熔点固体状或液体状的芳香族含氟二硼酸酯化合物及其制造方法。
解决问题的手段
本发明提供以通式
(其中，R1是碳数2～10的直链状或支链状的2价脂肪族烃基，R2是氢原子、碳数1～3的烷基或苯基，n是1～3的整数，m是0～4的整数)表示的含氟硼酸酯化合物。
该含氟硼酸酯化合物通过使以通式
表示的含氟3，5-二卤代-N-酰苯胺衍生物(3，5-dihalogenoanilide)与以通式
(其中，R1是碳数2～10的直链状或支链状的2价脂肪族烃基)
表示的二烷氧基硼烷反应来制造。
发明效果
本发明的含氟硼酸酯化合物在有机溶剂中的溶解性高，且为具有约0～150℃左右的熔点的低熔点固体状或液体状。该含氟硼酸酯化合物适合用作共轭高分子材料的原材料或弹性高分子材料的固化剂。
具体实施方式
本发明的含氟硼酸酯化合物以通式
表示。
该含氟硼酸酯化合物〔I〕中，R1是碳数2～10的2价的直链状或支链状脂肪族烃基，可例举例如-CH2C(CH3)2CH2-、-CH2CH2CH2-、-C(CH3)2CH2C(CH3)2-、-C(CH3)2CH2CH(CH3)-、-C(CH3)2C(CH3)2-等基团。特别是从容易制造方面考虑而选择-C(CH3)2C(CH3)2-基团。R2是氢原子、碳数1～3的烷基或苯基，其中特别优选甲基。n是1～3的整数，m是0～4的整数。
作为含氟硼酸酯化合物〔I〕中的n＝3的具体示例，可例举以下所示的化合物。
或者也可以是如下所示的n＝1或2的含氟硼酸酯化合物〔I〕。
该含氟硼酸酯化合物〔I〕可经过例如以下一系列步骤来制造。
注)Ni(dppp)Cl2：〔1，3-双(二苯基膦)丙烷〕二氯化镍
第二步的硼化反应(borylation reaction)，通过使用10族过渡金属催化剂，使含氟3，5-二卤代-N-酰苯胺衍生物与二烷氧基硼烷作用来进行。
含氟3，5-二卤代-N-酰苯胺衍生物〔II〕中，X是选自碘原子、溴原子、氯原子或氟原子中的卤素原子。其中优选溴原子或碘原子，最优选溴原子。
作为二烷氧基硼烷〔III〕，可使用4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷(dioxaborolane)、4，4，6-三甲基-1，3，2-二氧杂环己硼烷(dioxaborinane)、4，4，6，6-四甲基-1，3，2-二氧杂环己硼烷、5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂环己硼烷、1，3，2-二氧杂环己硼烷等。考虑到所得硼酸酯化合物的化学稳定性和处理的难易程度，优选4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷。
作为反应中所用的10族过渡金属催化剂，可使用镍或钯催化剂。作为镍催化剂，可例举〔1，2-双(二苯基膦)乙烷〕二氯化镍、〔1，3-双(二苯基膦)丙烷〕二氯化镍、〔1，4-双(二苯基膦)丁烷〕二氯化镍、〔1，1′-双(二苯基膦)二茂铁〕二氯化镍、双(三苯基膦)二氯化镍等。
作为钯催化剂，可例举双(二亚苄基丙酮)钯、〔1，1′-双(二苯基膦)二茂铁〕二氯化钯、四(三苯基膦)钯、乙酸钯等。
作为催化剂，优选镍催化剂，特别优选〔1，3-双(二苯基膦)丙烷〕二氯化镍。镍催化剂以相对于含氟3，5-二卤代-N-酰苯胺衍生物为约0.1～20摩尔％、较好为约1～10摩尔％的比例使用。
应予说明，硼化反应中会生成作为副产物的卤化氢，因此作为其捕捉剂，需要添加化学计算量以上的碱。作为碱，可例举乙酸钾等有机酸的碱金属盐，苯酚钾等苯酚类的碱金属盐，磷酸钾、碳酸钾等无机酸的碱金属盐，三乙胺、二异丙基乙胺等叔胺，其中优选可抑制副反应的叔胺，特别优选三乙胺。
反应在甲苯溶剂中、在氮气等惰性气体气氛下、于约80～110℃进行约6～48小时(参照非专利文献2)。
通过使所得的含氟硼酸酯化合物与二卤代苯等反应，可合成作为共轭高分子材料的聚亚苯基。
此外，该含氟硼酸酯化合物可与例如以下含氟聚醚化合物反应而获得弹性固化物。
这里所得的弹性固化物的耐化学性、耐热性和低温特性优良，可用于汽车产业、半导体制造产业、飞机产业等。
实施例
接着，基于实施例来说明本发明。
参考例1
(反应原料的合成)
向溶解有3，5-二溴-N-甲基苯胺4.5g(17毫摩尔)和三乙胺2.4g(24毫摩尔)的1，2-二甲氧基乙烷溶液30ml中滴加2-全氟丙氧基全氟丙酰氟CF3CF2CF2OCF(CF3)COF 6.9g(21毫摩尔)，在室温条件下反应2小时。进行常规的反应处理后，对粗产物进行减压蒸馏，以淡黄色液体的形式得到3，5-二溴-N-甲基酰苯胺(3，5-dibromo-N-methylanilide)化合物8.0g(以3，5-二溴-N-甲基苯胺为基准的收率为80％)。
实施例1
(含氟硼酸酯化合物的合成)
于80℃下向溶解有参考例1中得到的3，5-二溴-N-甲基酰苯胺化合物8.0g(14毫摩尔)、〔1，3-双(二苯基膦)丙烷〕二氯化镍0.38g(0.70毫摩尔)和三乙胺8.4g(83毫摩尔)的甲苯(120ml)溶液中滴加4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷5.9g(46毫摩尔)，然后升温至100℃，在氮气气氛下反应44小时。将反应混合物冷却至室温后，添加饱和氯化铵水溶液，使反应终止。然后进行常规的反应处理，得到粗产物10.3g。
通过以正己烷/二乙醚(容积比1/1)混合溶剂为洗脱液的柱色谱(Wakogel C-300)来分离生成物，接着用乙醇重结晶。由此，以白色结晶的形式得到作为目标产物的含氟硼酸酯化合物〔A〕7.2g(以3，5-二溴-N-甲基酰苯胺化合物为基准的收率为77％)。
熔点：124～128℃
IR(KBr)：2,981cm-1、1,698cm-1、1,602cm-1、1,450cm-1、1,243cm-1、1,142cm-1
在CDCl3中测得的19F-NMR(化学位移：CFCl3基准)和1H-NMR(化学位移：TMS基准)的化学位移如下所示。
含氟硼酸酯化合物〔A〕在后述参考例3中所用的含氟有机溶剂1，3-双(三氟甲基)苯中的溶解度为3.0g/10ml·溶剂。这里所述的溶解度如下确定：于25℃下向该有机溶剂10ml中添加该化合物并搅拌，然后通过目测来测定可达到均匀的溶液状态的最大添加量的值。
与之相对，芳香族二硼酸酯化合物即1，4-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯(熔点240℃)在该含氟有机溶剂中的溶解度为0.17g/10ml·溶剂，而且芳香族二硼酸即1，4-苯二硼酸(熔点300℃以上)不溶于该含氟有机溶剂。
参考例2
(反应原料的合成)
向溶解有3，5-二溴-N-甲基苯胺6.0g(23毫摩尔)和三乙胺3.3g(33毫摩尔)的1，2-二甲氧基乙烷溶液40ml中滴加2-C3F7O〔CF(CF3)CF2O〕2取代全氟丙酰氟CF3CF2CF2O〔CF(CF3)CF2O〕2CF(CF3)COF 18g(27毫摩尔)，在室温条件下反应1小时。进行常规的反应处理后，对粗产物进行减压蒸馏，以无色透明液体的形式得到3，5-二溴-N-甲基酰苯胺化合物17.5g(以3，5-二溴-N-甲基苯胺为基准的收率为85％)。
实施例2
(含氟硼酸酯化合物的合成)
在80℃下向溶解有参考例2中得到的3，5-二溴-N-甲基酰苯胺化合物17.5g(19毫摩尔)、〔1，3-双(二苯基膦)丙烷〕二氯化镍0.51g(0.95毫摩尔)和三乙胺11.5g(114毫摩尔)的甲苯(200ml)溶液中滴加4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷8.0g(62毫摩尔)，然后升温至100℃，在氮气气氛下反应48小时。将反应混合物冷却至室温后，添加饱和氯化铵水溶液，使反应终止。然后进行常规的反应处理，得到粗产物19.6g。
在减压下(26Pa)于150℃除去低沸点成分后，通过以正己烷/二乙醚(容积比1/1)混合溶剂为洗脱液的柱色谱(Wakogel C-300)，从而以略带黄色的透明高粘度液体的形式得到作为目标产物的含氟硼酸酯化合物〔B〕16.9g(以3，5-二溴-N-甲基酰苯胺化合物为基准的收率为86％)。
IR(neat)：2,982cm-1、1,696cm-1、1,603cm-1、1,451cm-1、1,243cm-1、1,143cm-1
在CDCl3中测得的19F-NMR(化学位移：CFCl3基准)和1H-NMR(化学位移：TMS基准)的化学位移如下所示。
此外，向1，3-双(三氟甲基)苯10ml中添加5g含氟硼酸酯化合物〔B〕，结果形成均匀的溶液，由此可以确认在含氟有机溶剂中为高溶解性。
参考例3
(含氟聚醚化合物作为固化剂的使用例)
将含氟聚醚化合物(l+m＝100，粘度14Pa·s(25℃)) 100重量份
实施例2中合成的含氟硼酸酯化合物 11重量份
乙酸钯 0.033重量份
三苯基膦 0.076重量份
磷酸钾 7.4重量份
添加至含乙醇125重量份、水25重量份和1，3-双(三氟甲基)苯400重量部的混合溶剂中，在氮气气氛中在室温条件下混合5分钟，接着在减压下在室温条件下除去挥发性物质。向该混合物中添加乙炔炭黑13重量份，对于所得的固化性组合物，用孟山都圆盘式流变仪(Monsanto diskrheometer)以130℃、30分钟的条件测定固化行为。
Claims (1)
- 以通式表示的含氟硼酸酯化合物，其中，R1是-CH2C(CH3)2CH2-、-CH2CH2CH2-、-C(CH3)2CH2C(CH3)2-、-C(CH3)2CH2CH(CH3)-或-C(CH3)2C(CH3)2-基，R2是氢原子或甲基，n是1～3的整数，m是0～4的整数。2. 权利要求1所述的含氟硼酸酯化合物，其中，通式〔I〕中的R1是-C(CH3)2C(CH3)2-基，R2是甲基，n＝3，m是0或2。3. 以通式表示的含氟硼酸酯化合物的制造方法，其特征在于，使以通式表示的含氟3,5-二卤代-N-酰苯胺衍生物与以通式表示的二烷氧基硼烷反应，式〔II〕中，R2是氢原子或甲基，X是卤素原子，n是1～3的整数，m是0～4的整数；式〔III〕中，R1是-CH2C(CH3)2CH2-、-CH2CH2CH2-、-C(CH3)2CH2C(CH3)2-、-C(CH3)2CH2CH(CH3)-或-C(CH3)2C(CH3)2-基；式〔I〕中，R1、R2、n和m的定义同上。4. 权利要求3所述的含氟硼酸酯化合物的制造方法，其中，通式〔II〕中的X均为溴原子。5. 权利要求3或4所述的含氟硼酸酯化合物的制造方法，其中，在叔胺的存在下用镍催化剂来进行硼化反应。
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