CN102134699A - 一种多层透明导电薄膜的制备方法及其制备的薄膜和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及半导体材料制备领域，提供一种多层透明导电薄膜的制备方法及其制备的薄膜和应用，其方法包括如下步骤：将SiO₂粉体和ZnO粉体混合，烧结作为SZO靶材，SiO₂粉体与ZnO粉体的质量比为2/199～1/6；提供Ag靶材；将所述SZO靶材和所述Ag靶材装入磁控溅射腔体内，依次在衬底上溅射第一SZO层、Ag层和第二SZO层，得到三文治结构的SZO-Ag-SZO透明导电薄膜。本发明还提供采用此方法获得的多层透明导电薄膜及其在半导体光电器件中的应用。

Description

一种多层透明导电薄膜的制备方法及其制备的薄膜和应用

技术领域

本发明属于半导体光电材料制备领域，具体涉及一种多层透明导电薄膜的制备方法及其制备的薄膜和应用。

背景技术

透明导电薄膜是把光学透明性能与导电性能复合在一体的光电材料，由于其具有优异的光电特性，成为近年来的研究热点和前沿课题，可广泛应用于太阳能电池，LED，TFT，LCD及触摸屏等屏幕显示领域。虽然ITO薄膜是目前综合光电性能优异、应用最为广泛的一种透明导电薄膜材料，但是铟有毒，价格昂贵，稳定性差，在氢等离子体气氛中容易被还原等问题，人们力图寻找一种价格低廉且性能优异的ITO替换材料。其中，氧化锌具有材料廉价，无毒，带隙宽等优点，成为常用的材料。而掺硅氧化锌(Si-doped ZnO，简称SZO薄膜)具有材料廉价，无毒，可以同ITO相比拟的电学和光学性能等特点，已成为最具竞争力的透明导电薄膜材料。

采用磁控溅射方法制备SZO薄膜，具有沉积速率高、薄膜附着性好、易控制并能实现大面积沉积等优点，因而成为当今工业化生产中研究最多、工艺最成熟和应用最广的一项方法。但是，低温下制备，不加热处理，难以得到具有低电阻率的SZO薄膜。

超薄导电金属层也可以作为透明导电膜，但其厚度难以控制，透光性差，易于外界环境发生反应，限制了其应用。

发明内容

基于以上问题，本发明实施例提供一种多层透明导电薄膜的制备方法及其制备的薄膜和应用。

本发明实施例是这样实现的，第一方面提供一种多层透明导电薄膜的制备方法，其包括如下步骤：

将SiO₂粉体和ZnO粉体混合，烧结作为SZO靶材，所述SiO₂粉体与所述ZnO粉体的质量比为2/199～1/6；

提供Ag靶材；

将所述SZO靶材和所述Ag靶材装入磁控溅射腔体内，依次在衬底上溅射第一SZO层、Ag层和第二SZO层，得到三文治结构的SZO-Ag-SZO透明导电薄膜。

本发明实施例的另一目的在于提供上述多层透明导电薄膜的制备方法获得的透明导电薄膜，所述多层透明导电薄膜包括第一SZO层、Ag层和第二SZO层，其中，第一SZO层的厚度为40nm～100nm，Ag层的厚度为3nm～15nm，第二SZO层的厚度为30nm～120nm。

本发明实施例的另一目的在于提供采用上述多层透明导电薄膜的制备方法获得的透明导电薄膜在半导体光电器件中的应用。

本发明实施例以SZO和Ag为靶材，采用磁控溅射法，交替溅射，得到多层透明导电薄膜，其具有沉积速率高、衬底温度相对较低、薄膜附着性好、易控制并能实现大面积沉积等优点。此外，三文治结构的SZO-Ag-SZO，中间的银层起到导电作用，两端的氧化物层不仅具有一定的导电能力，而且能够起到增透和保护超薄银层的作用，而且SZO材料价格便宜，形成的薄膜稳定性高，表面功函数高，有利于提高器件的发光效率。进一步，以银为中间导电层，能够达到整体多层透明导电薄膜的低电阻。

附图说明

图1是本发明实施例的多层透明导电薄膜的制备方法的流程图；

图2是本发明实施例1～6的多层透明导电薄膜中Ag层厚度与在紫外-可见光下的透光率和方块电阻的变化曲线；

图3是本发明实施例1的多层透明导电薄膜在紫外-可见光下的透射光谱图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图1，示出本发明实施例的一种多层透明导电薄膜的制备方法，其包括如下步骤：

S01：将SiO₂粉体和ZnO粉体混合，烧结作为SZO靶材，所述SiO₂粉体与所述ZnO粉体的质量比为2/199～1/6；

S02：提供Ag靶材；

S03：将所述SZO靶材和所述Ag靶材装入磁控溅射腔体内，依次在衬底上溅射第一SZO层、Ag层和第二SZO层，得到三文治结构的SZO-Ag-SZO透明导电薄膜。

步骤S01中，将SiO₂粉体和ZnO粉体混合均匀，例如在900℃～1350℃温度下烧结，得到SZO陶瓷靶材。优选地，SiO₂粉体与ZnO粉体的质量比为1/70～1/20，更优选地，SiO₂粉体与ZnO粉体的质量比为1/50～1/30。在本发明一个优选实施例中，SZO靶材选用SiO₂粉体和ZnO粉体的质量比为1/49。

步骤S02中，Ag靶材可以为任意市售或者自制靶材，在本发明一个优选实施例中，Ag靶材中Ag的纯度为99.999％。

步骤S03中，三文治结构的SZO-Ag-SZO透明导电薄膜是由两层SZO层中间夹着Ag层组成。衬底可以为石英衬底或者有机柔性衬底。有机柔性衬底包括：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)等等。柔性衬底具有柔韧性好，成本低等优点，但是由于其平整性差，熔点低，很多透明导电薄膜的制备工艺不宜选择柔性衬底。使用前用丙酮、无水乙醇和去离子水超声洗涤，并用高纯氮气吹干。靶材与衬底的距离优选为40mm～80mm。靶材装入溅射腔体内后，抽真空，用机械泵或者分子泵将腔体的真空度抽至1.0×10^-3Pa～1.0×10^-5Pa以上，优选为6.0×10^-4Pa。对于三文治结构的SZO-Ag-SZO透明导电薄膜，中间的银层起导电作用，两端的氧化物层起增透和保护超薄银层的作用，要得到性能优异的多层透明导电薄膜，工艺条件设置非常重要。工艺参数为：惰性气体流量为10sccm～30sccm，优选为15sccm，工作压强为0.5Pa～5.0Pa，优选为1.7Pa，三文治结构的SZO-AG-SZO在溅射过程中，靠近衬底的第一SZO层的功率为30W～100W，优选为15W～25W，Ag层的溅射功率为30W～100W，优选为50W～70W，第二SZO层的溅射功率为60W～160W，优选为90W～110W。第一SZO层采用较小的溅射功率可以减小对柔性衬底的损伤。三文治结构的SZO-Ag-SZO透明导电薄膜的厚度非常重要。SZO层厚度太大，会导致电阻过高，但是Ag过厚则会导致透光率下降。因此，得到性能优异的透明导电薄膜需要限制各层的厚度。优选地，其中第一SZO层为40nm～100nm，更优选地，为50nm～70nm，Ag层的厚度为3nm～20nm，更优选地，Ag层厚度为12nm～15nm，Ag层过薄，电阻相对过高，第二SZO层的厚度为30nm～120nm，更优选地，SZO层的厚度为50nm～70nm。

本发明实施例还提供一种采用所述的多层透明导电薄膜的制备方法制备的薄膜，多层透明导电薄膜包括第一SZO层、Ag层和第二SZO层，其中第一SZO层的厚度为40nm～100nm，Ag层的厚度为3nm～20nm，第二SZO层的厚度为30nm～120nm。

以及采用所述方法制备的多层透明导电薄膜在制备半导体光电器件中的应用，主要是在电致发光器件、透明加热元件、抗静电、电磁波防护膜、太阳能之透明电极的应用。

本发明实施例提供的多层导电薄膜的制备方法，采用磁控溅射法，交替溅射，限制层厚，制备三文治结构的SZO-Ag-SZO透明导电薄膜，实现了薄膜电阻的最大程度降低，同时保持在可见光区的高透过率。SZO相对于其他半导体材料，由于硅掺杂稳定性更好，且硅原料相对丰富便宜，在半导体光电器件中优势更为明显，选择合适的磁控溅射工艺可以得到性能优异的三文治结构的透明导电薄膜。

以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述：

实施例1：

选用SiO₂∶ZnO＝1∶49(质量比)粉体，经过均匀混合后，1250℃高温烧结成Φ60×2mm的陶瓷靶材，与Ag靶(Φ50×3mm)一起装入真空腔体内。然后，先后用无水乙醇和去离子水超声清洗PET衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为50mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到6.0×10^-4Pa，通入20sccm的氩气，压强调节为1.0Pa。第一SZO层的溅射功率20W，Ag靶的溅射功率60W，第二SZO层的溅射功率为100W。得到的SZO-Ag-SZO薄膜三层厚度分别为60nm，15nm，60nm，方块电阻为8Ω/□，可见光平均透过率为90％。

实施例2：

选用SiO₂∶ZnO＝1∶49(质量比)粉体，经过均匀混合后，1250℃高温烧结成Φ60×2mm的陶瓷靶材，与Ag靶(Φ50×3mm)一起装入真空腔体内。然后，先后用无水乙醇和去离子水超声清洗PET衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为50mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到6.0×10^-4Pa，通入20sccm的氩气，压强调节为1.0Pa。第一SZO层的溅射功率20W，Ag靶的溅射功率60W，第二SZO层的溅射功率为100W。得到的SZO-Ag-SZO薄膜三层厚度分别为75nm，5nm，75nm，方块电阻为450Ω/□，可见光平均透过率为93％。

实施例3：

选用SiO₂∶ZnO＝1∶49(质量比)粉体，经过均匀混合后，1250℃高温烧结成Φ60×2mm的陶瓷靶材，与Ag靶(Φ50×3mm)一起装入真空腔体内。然后，先后用无水乙醇和去离子水超声清洗PET衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为50mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到6.0×10^-4Pa，通入20sccm的氩气，压强调节为1.0Pa。第一SZO层的溅射功率20W，Ag靶的溅射功率60W，第二SZO层的溅射功率为100W。得到的SZO-Ag-SZO薄膜三层厚度分别为80nm，12nm，100nm，方块电阻为50Ω/□，可见光平均透过率为70％。

实施例4：

选用SiO₂∶ZnO＝1∶49(质量比)粉体，经过均匀混合后，1250℃高温烧结成Φ60×2mm的陶瓷靶材，与Ag靶(Φ50×3mm)一起装入真空腔体内。然后，先后用无水乙醇和去离子水超声清洗PET衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为50mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到6.0×10^-4Pa，通入20sccm的氩气，压强调节为1.0Pa。第一SZO层的溅射功率20W，Ag靶的溅射功率60W，第二SZO层的溅射功率为100W。得到的SZO-Ag-SZO薄膜三层厚度分别为80nm，35nm，80nm，方块电阻为7Ω/□，可见光平均透过率为75％。

实施例5：

选用SiO₂∶ZnO＝1∶49(质量比)粉体，经过均匀混合后，1250℃高温烧结成Φ60×2mm的陶瓷靶材，与Ag靶(Φ50×3mm)一起装入真空腔体内。然后，先后用无水乙醇和去离子水超声清洗PET衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为50mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到6.0×10^-4Pa，通入20sccm的氩气，压强调节为1.0Pa。第一SZO层的溅射功率20W，Ag靶的溅射功率60W，第二SZO层的溅射功率为100W。得到的SZO-Ag-SZO薄膜三层厚度分别为100nm，25nm，150nm，方块电阻为8Ω/□，可见光平均透过率为70％。

实施例6：

选用SiO₂∶ZnO＝1∶70(质量比)粉体，经过均匀混合后，1250℃高温烧结成Φ60×2mm的陶瓷靶材，与Ag靶(Φ50×3mm)一起装入真空腔体内。然后，先后用无水乙醇和去离子水超声清洗PET衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为60mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到6.0×10^-4Pa，通入10sccm的氩气，压强调节为0.5Pa。第一SZO层的溅射功率10W，Ag靶的溅射功率30W，第二SZO层的溅射功率为60W。得到的SZO-Ag-SZO薄膜三层厚度分别为40nm，3nm，30nm，方块电阻为860Ω/□，可见光平均透过率为95％。

实施例7：

选用SiO₂∶ZnO＝1∶50(质量比)粉体，经过均匀混合后，1250℃高温烧结成Φ60×2mm的陶瓷靶材，与Ag靶(Φ50×3mm)一起装入真空腔体内。然后，先后用无水乙醇和去离子水超声清洗PET衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为50mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到6.0×10^-4Pa，通入30sccm的氩气，压强调节为5.0Pa。第一SZO层的溅射功率40W，Ag靶的溅射功率100W，第二SZO层的溅射功率为160W。得到的SZO-Ag-SZO薄膜三层厚度分别为100nm，10nm，120nm，方块电阻为80Ω/□，可见光平均透过率为89％。

实施例8：

选用SiO₂∶ZnO＝1∶30(质量比)粉体，经过均匀混合后，1250℃高温烧结成Φ60×2mm的陶瓷靶材，与Ag靶(Φ50×3mm)一起装入真空腔体内。然后，先后用无水乙醇和去离子水超声清洗PET衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为60mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到6.0×10^-4Pa，通入15sccm的氩气，压强调节为2.0Pa。第一SZO层的溅射功率30W，Ag靶的溅射功率40W，第二SZO层的溅射功率为60W。得到的SZO-Ag-SZO薄膜三层厚度分别为60nm，15nm，60nm，方块电阻为15Ω/□，可见光平均透过率为80％。

实施例9：

选用SiO₂∶ZnO＝1∶20(质量比)粉体，经过均匀混合后，1250℃高温烧结成Φ60×2mm的陶瓷靶材，与Ag靶(Φ50×3mm)一起装入真空腔体内。然后，先后用无水乙醇和去离子水超声清洗PET衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为50mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到6.0×10^-4Pa，通入20sccm的氩气，压强调节为4.0Pa。第一SZO层的溅射功率25W，Ag靶的溅射功率50W，第二SZO层的溅射功率为50W。得到的SZO-Ag-SZO薄膜三层厚度分别为60nm，45nm，60nm，方块电阻为10Ω/□，可见光平均透过率为60％。

图2是本发明实施例1～5制备的多层透明导电薄膜中Ag层厚度与在紫外-可见光下的透光率和方块电阻的变化曲线。随着Ag层厚度的增加，可见光区的平均透过率降低，当增加到25nm～35nm处又出现一个较小的升高趋势，对于电阻，在银层厚度大于15nm时基本保持不变。图3是本发明实施例1制备的多层透明导电薄膜样品的透射光谱，从图中可以得出，其可见光透光率可以达到90％，此样品的方块电阻为8Ω/□(图2)，其性能已经可以与商品化的ITO薄膜的性能相媲美。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多层透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

将SiO₂粉体和ZnO粉体混合，烧结作为SZO靶材，所述SiO₂粉体与所述ZnO粉体的质量比为2/199～1/6；

提供Ag靶材；

将所述SZO靶材和所述Ag靶材装入磁控溅射腔体内，依次在衬底上溅射第一SZO层、Ag层和第二SZO层，得到三文治结构的SZO-Ag-SZO透明导电薄膜。

2.如权利要求1所述的多层透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述SiO₂粉体与所述ZnO粉体的质量比为1/70～1/20。

3.如权利要求1所述的多层透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述SiO₂粉体与所述ZnO粉体的质量比为1/50～1/30。

4.如权利要求1所述的多层透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述衬底为有机柔性衬底。

5.如权利要求1所述的多层透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述第一SZO层的溅射功率为10W～40W，所述Ag层的溅射功率为30W～100W，所述第二SZO层的溅射功率为60W～160W。

6.如权利要求1所述的多层透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述第一SZO层的溅射功率为15W～25W，所述Ag层的溅射功率为50W～70W，所述第二SZO层的溅射功率为90W～110W。

7.如权利要求1至6择一所述的多层透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述溅射的过程在惰性气体氛围下进行，所述惰性气体流量为10sccm～30sccm，所述腔体的工作压强为0.5Pa～5.0Pa。

8.如权利要求1～7任一所述的多层透明导电薄膜的制备方法制备的多层透明导电薄膜，其特征在于，所述第一SZO层的厚度为40nm～100nm，Ag层的厚度为3nm～45nm，第二SZO层的厚度为30nm～150nm。

9.如权利要求8所述的多层透明导电薄膜，其特征在于，所述第一SZO层的厚度为50nm～70nm，Ag层的厚度为12～15nm，第二SZO层的厚度为50nm～70nm。

10.如权利要求8或9所述的多层透明导电薄膜在半导体光电器件中的应用。

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