CN102127304A - 用保护胶体组合物稳定的可再分散的聚合物粉末 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种水再分散性聚合物粉末，该聚合物粉末通过对水不溶性成膜聚合物和胶体稳定剂的水性混合物进行干燥制得，所述胶体稳定剂包括螯合剂和至少一种水溶性聚合物。以水不溶性成膜聚合物的重量为基准计，螯合剂的量为至少0.1重量％，以水不溶性成膜聚合物的重量为基准计，至少一种水溶性聚合物的量为至少0.1重量％。包含螯合剂和水溶性聚合物作为胶体稳定剂的分散体或聚合物组合物表现出出乎意料低的粘度，有助于喷雾干燥，并且可以使用高固体含量分散体和低压喷雾干燥，从而提高生产效率。该胶体稳定剂组合物为具有极低羧化水平的水不溶性成膜聚合物提供出乎意料的优异的再分散性。
Description
发明领域
本发明涉及被保护胶体组合物稳定的可再分散的聚合物粉末组合物。
发明背景
在建筑材料中，常常加入有机聚合物以提高混凝土之类的无机组分的粘合性。该有机聚合物通常是胶乳，例如乙酸乙烯酯-乙烯，该产品可以干燥的粉末形式购得。通常通过对液体聚合物组合物进行喷雾干燥得到具有亚微米粒度的粉末的方式来生产该粉末形式。为了在加入该聚合物粉末的应用制剂(例如混凝土)中起到其作用，希望该聚合物粉末能在应用制剂中再分散到亚微米粒度。各种胶体稳定剂和抗结块剂与聚合物粉末一起引入，以产生这种再分散能力。部分水解的聚乙烯醇(PVOH)常用作保护胶体来提高有机粉末的再分散性。但是，为了获得有效的再分散性，需要大量PVOH，往往不利地提高聚合物组合物或分散体的粘度，造成难以通过喷雾干燥产生粉末。而且，为了制备适用于高pH应用制剂(例如水泥制剂)的可再分散粉末，聚合物组合物或分散体常常采用高pH值，而在此高pH值条件下，部分水解的PVOH可能继续水解，降低PVOH作为保护胶体的效力。
胶体是一类化学混合物，其中一种物质均匀地完全分散在另一种物质中。分散的物质的颗粒仅仅悬浮在该混合物中，这与溶液不同，在溶液中它们完全溶解。这种现象产生的原因是胶体中的颗粒比溶液中的大，但是又足够小可以均匀地分散并保持均质外观，但是胶体中的颗粒足够大能够散射光但是不能溶解。胶体体系由以下两个独立的相构成：分散相(或内相)和连续相(或分散介质)。胶体体系可以是固体、液体或气体。
在胶体颗粒的相互作用中起重要作用的力包括：1)排除体积排斥力，该力使得硬颗粒之间不可能发生任何重叠；2)静电相互作用，即胶体颗粒常常带有静电，因此相互吸引或排斥，连续相和分散相的电荷以及相的迁移率是影响该相互作用的因素；3)范德华力，该力是因为两个偶极之间的相互作用，所述偶极是永久或诱导的，即使颗粒不具有永久电极，电子密度的波动也会在颗粒中产生临时偶极，在相邻颗粒中诱导偶极，然后该临时偶极和诱导的偶极再相互吸引；4)熵力，该力是依据热力学第二定律，一个体系发展到熵最大的状态，甚至在硬球之间也能产生有效的力；以及5)空间力，该力产生在聚合物覆盖的表面之间，或者产生在含未吸附的聚合物的溶液中，该力能调节颗粒间的力，在颗粒之间产生额外的空间排斥力或吸引损耗力。
胶体稳定化防止胶体发生聚集。空间稳定化和静电稳定化是胶体稳定化的两种主要机理。静电稳定化是基于相似电荷之间的互相排斥。通常，不同相具有不同的电荷亲合力，因此在任何界面都形成电双层。小粒度产生大表面积，这种效应在胶体中被大大放大。在一种稳定的胶体中，分散相的质量很低，以致于它的浮力或动能太弱，难以克服分散相中电荷层之间的静电排斥。
不稳定的胶体分散体随着颗粒间吸引导致的颗粒聚集而产生絮凝物。絮凝物的形成或聚集可能是因为消除了防止颗粒聚集的静电屏障。向悬浮液中加入盐，或者改变悬浮液的pH从而有效中和或″掩蔽(screen)″悬浮液中颗粒的表面电荷，可以消除静电屏障。这样消除了保持胶体颗粒互相分开的排斥力，使得颗粒可以在范德华力的作用下凝聚。此外，加入带电荷的聚合物絮凝剂可以通过静电相互吸引作用将各独立的胶体颗粒连接起来。此外，加入称为损耗剂(depletants)的未吸附的聚合物可以导致颗粒由于熵效应而聚集。而且，颗粒的物理变形(例如拉伸)也可能提高范德华力，使其超过稳定化力(例如静电力)，从而导致胶体在某些取向上凝聚。
低体积分数的不稳定的胶体悬浮液形成簇状的液体悬浮液，其中每个颗粒簇下降落在悬浮液的底部，或者漂浮在顶部，具体取决于颗粒的密度是否比悬浮介质的密度小，在颗粒簇达到布朗力所需的足够尺寸时，布朗力使颗粒克服重力的作用保持在悬浮液中。但是，较高体积分数的胶体悬浮液形成具有粘弹性的胶体凝胶。
除了PVOH外，可再分散的聚合物组合物中使用的胶体稳定剂包括端部官能化的PVOH、聚乙烯基吡咯烷酮、糖类、聚乙烯基磺酸、纤维素和聚酯。但是，单独使用的这些组分也具有以下缺点：高成本或高使用量，或者明显提高分散体在喷雾干燥前的粘度，或者对分散体或应用制剂中的pH过分敏感。
虽然在乳液聚合中使用少量螯合剂，但是在生产可再分散聚合物粉末中使用螯合剂作为胶体稳定剂在本领域中是未知的。
Hwa的美国专利第3,409,578号中揭示了可分散在水性介质中的水不溶性粉末聚合物，该聚合物包含表面硬化金属离子，例如单价重金属离子，例如银离子、亚铜离子或亚汞离子，该离子形成水不溶性羧酸盐，或者多价金属离子，例如铜离子、汞离子或钙离子。在该专利中揭示了在水性介质中产生的表面硬化金属离子与聚合物或分散剂中的羧酸根连接，在聚合物颗粒周围形成保护层或外皮，防止颗粒在干燥时熔合在一起。表面硬化金属的量可以是聚合物和/或分散剂上能利用的羧酸根的化学计量等同量或更高。为了再分散聚合物产生粒度基本与原始胶乳相同的胶乳，需要加入一种材料，该材料通过与表面硬化金属离子形成非溶性盐或络合离子来收回该表面硬化金属离子。可以使用能从水性介质中收回多价金属离子的盐类掩蔽剂或络合剂，例如亚烷基多胺多乙酸的碱金属盐，如乙二胺四乙酸钠。用于收回表面硬化离子的试剂如掩蔽剂可以干燥的粉料形式，就在聚合物粉末再分散到要使用它的水性介质中之前加入。该回收试剂的用量优选与存在或加入的表面硬化金属离子的量化学计量等同。但是，存在大量表面硬化剂可能对可再分散粉末的目标应用造成负面影响。在该专利文献中并未揭示在可再分散的聚合物粉末生产中使用螯合剂作为胶体稳定剂。
本发明提供一种可再分散的聚合物粉末，该粉末出乎意料地利用螯合剂与水溶性聚合物的组合达到胶体稳定，提供极佳的聚合物粉末再分散至亚微米粒度的性质。本发明的胶体稳定的可再分散聚合物粉末可以在不需要用表面硬化金属离子在聚合物颗粒周围形成保护层或外皮以防止颗粒在干燥时熔合在一起的情况下生产。而且，本发明的胶体稳定的可再分散聚合物粉末可以再分散到水性介质中，而无需在再分散时从聚合物颗粒表面收回表面硬化离子。引入螯合剂和水溶性聚合物使待喷雾干燥的分散体或聚合物组合物具有出乎意料的低粘度。该低粘度有助于将聚合物组合物喷雾干燥为可再分散的粉末，获得高生产率。与使用PVOH的可喷雾干燥的组合物相比，使用螯合剂和水溶性聚合物作为胶体稳定剂可以避免对进行喷雾干燥的高压设备的需求。而且，在再分散到水中后，本发明的可再分散的聚合物具有低粘度，很容易结合到应用制剂中。螯合剂在高pH下具有稳定性，因此在喷雾干燥之前能在高pH水不溶性聚合物制剂，例如用于制备水泥制剂中使用的可再分散粉末的制剂中提供胶体稳定性。螯合剂和水溶性聚合物的组合作为胶体稳定剂组合物为具有极低羧化水平的水不溶性成膜聚合物提供出乎意料的优异的可再分散性。
发明概述
一种水再分散性聚合物粉末出乎意料地实现胶体稳定，该聚合物粉末包括水不溶性成膜聚合物和胶体稳定剂的共干燥混合物，所述胶体稳定剂包括螯合剂和水溶性聚合物。以水不溶性成膜聚合物的重量为基准计，螯合剂和至少一种水溶性聚合物的用量分别至少为0.1重量％，优选至少为1重量％，最优选至少为3重量％。在本发明的实施方式中，以螯合剂和至少一种水溶性聚合物的总重量为基准计，水溶性聚合物的用量为1重量％-99.5重量％，优选为5重量％-95重量％，更优选为10重量％-65重量％。含有螯合剂和作为胶体稳定剂的水溶性聚合物的分散体或聚合物组合物具有出乎意料的低粘度，有助于喷雾干燥，并且可以使用高固体含量分散体和低压喷雾干燥，以提高生产效率。而且，该胶体稳定剂组合物为具有极低羧化水平的水不溶性成膜聚合物提供出乎意料的优异的可再分散性，所述低羧化水平例如是以水不溶性成膜聚合物的重量为基准计，小于2.5重量％的至少一种烯键式不饱和一元羧酸、二元羧酸、它们的盐或它们的混合物。螯合剂和水溶性聚合物的组合令人惊奇地提供极佳的胶体稳定作用，因此提供极佳的聚合物粉末再分散为亚微米粒度的性质。另外，在再分散到水中后，本发明的可再分散的聚合物具有低粘度，很容易结合到应用制剂中。螯合剂在高pH下(例如pH等于或高于11)具有稳定性，因此在高pH水不溶性聚合物制剂，例如用于制备水泥制剂中使用的可再分散粉末的制剂中提供胶体稳定性。
在本发明的另一方面，可通过以下步骤生产水再分散性聚合物粉末：干燥水不溶性成膜聚合物和胶体稳定剂的水性混合物，所述胶体稳定剂包含螯合剂和水溶性聚合物，得到水再分散性聚合物粉末，其中以水不溶性成膜聚合物的重量为基准计，螯合剂的量和至少一种水溶性聚合物的量分别至少为0.1重量％，优选至少为1重量％，最优选至少为3重量％。在本发明的实施方式中，以螯合剂和至少一种水溶性聚合物的总重量为基准计，至少一种水溶性聚合物的用量为1重量％-99.5重量％，优选为5重量％-95重量％，更优选为10重量％-65重量％。引入螯合剂和水溶性聚合物胶体稳定剂出乎意料地降低了液体聚合物组合物的粘度，有助于喷雾干燥，因此，将聚合物组合物制备成可再分散的粉末。即使对于含有低羧化水平的高度疏水的水不溶性成膜聚合物的组合物，也能实现极佳的再分散性。
在本发明的另一方面，一种组合物如建筑用组合物含有水再分散性聚合物粉末作为添加剂，其中所述水再分散性聚合物粉末包含水不溶性成膜聚合物和胶体稳定剂的共干燥混合物，所述胶体稳定剂包含螯合剂和至少一种水溶性聚合物，以水不溶性成膜聚合物的重量为基准计，螯合剂和至少一种水溶性聚合物的用量分别至少为0.1重量％，优选至少为1重量％，最优选至少为3重量％。在本发明的实施方式中，以螯合剂和至少一种水溶性聚合物的总重量为基准计，至少一种水溶性聚合物的用量为1重量％-99.5重量％，优选为5重量％-95重量％，更优选为10重量％-65重量％。
附图简要说明
下文将结合附图进一步说明本发明，其中：
图1显示本发明的可再分散聚合物粉末在再分散到水中后的粒度分布数据，其中可再分散聚合物粉末中的胶体稳定剂是螯合剂和水溶性聚合物的组合，所述螯合剂是N-(羟乙基)-乙二胺三乙酸三钠，所述水溶性聚合物是具有96个环氧乙烷单元和18个环氧丁烷单元的环氧乙烷-环氧丁烷共聚物(EO96BO18)。
图2显示本发明的可再分散聚合物粉末在再分散到水中后的粒度分布数据，其中可再分散聚合物粉末中的胶体稳定剂是螯合剂和水溶性聚合物的组合，所述螯合剂是N-(羟乙基)-乙二胺三乙酸三钠，所述水溶性聚合物是重均分子量Mw约为10,000的聚乙二醇(PEG)。
图3显示本发明的可再分散聚合物粉末在再分散到水中后的粒度分布数据，其中可再分散聚合物粉末中的胶体稳定剂是螯合剂和水溶性聚合物的组合，所述螯合剂是乙二胺四乙酸四钠，所述水溶性聚合物是部分水解的聚乙烯醇(PVOH)。
图4显示对比的可再分散聚合物粉末在再分散到水中后的粒度分布数据，其中该可再分散聚合物粉末中的胶体稳定剂仅仅是水溶性聚合物即部分水解的聚乙烯醇(PVOH)。
图5显示水不溶性成膜聚合物分散体的粘度读数随螯合剂N-(羟乙基)-乙二胺三乙酸三钠的重量百分数和水溶性聚合物PVOH的重量百分数的变化，所述重量百分数是基于以固体计的胶体稳定剂的总重量(以固体计的螯合剂的重量和PVOH的重量)。
图6显示对比的可再分散聚合物粉末在再分散到水中后的粒度分布数据，其中该可再分散聚合物粉末中的胶体稳定剂仅仅是螯合剂N-(羟乙基)-乙二胺三乙酸三钠，水不溶性成膜聚合物的羧化水平仅仅为1重量％的衣康酸。
图7显示本发明的可再分散聚合物粉末在再分散到水中后的粒度分布数据，其中可再分散聚合物粉末中的胶体稳定剂是螯合剂和水溶性聚合物的组合，所述螯合剂是N-(羟乙基)-乙二胺三乙酸三钠，所述水溶性聚合物是部分水解的聚乙烯醇(PVOH)，水不溶性成膜聚合物的羧化水平仅仅为1重量％的衣康酸。
图8显示对比的可再分散聚合物粉末在再分散到水中后的粒度分布数据，其中该可再分散聚合物粉末中的胶体稳定剂仅仅是水溶性聚合物即部分水解的聚乙烯醇(PVOH)，水不溶性成膜聚合物的羧化水平仅仅为1重量％的衣康酸。
图9显示对比的可再分散聚合物粉末在再分散到水中后的粒度分布数据，其中该可再分散聚合物粉末中的胶体稳定剂仅仅是水溶性聚合物即聚丙烯酸(PAA)，水不溶性成膜聚合物的羧化水平仅仅为0.5重量％的衣康酸。
本发明提供水再分散性聚合物粉末，该粉末包含水不溶性成膜聚合物和胶体稳定剂的共干燥的混合物。胶体稳定剂包括：a)以水不溶性成膜聚合物的重量为基准计，至少0.1重量％、优选至少1重量％、最优选至少3重量％的螯合剂；b)以水不溶性成膜聚合物的重量为基准计，至少0.1重量％、优选至少1重量％、最优选至少3重量％的至少一种水溶性聚合物。在本发明的实施方式中，以螯合剂和至少一种水溶性聚合物的总重量为基准计，水溶性聚合物的量为1重量％-99.5重量％，优选为5重量％-95重量％，更优选为10重量％-65重量％。螯合剂和水溶性聚合物的组合令人惊奇地提供极佳的胶体稳定作用，因此提供极佳的聚合物粉末再分散为亚微米粒度的性质。不希望受限于理论，据信在再分散到水中之前，本发明的可再分散聚合物粉末的颗粒具有水不溶性成膜聚合物的不连续相以及螯合剂和水溶性聚合物的连续相。依据本发明的含有螯合剂和至少一种水溶性聚合物作为胶体稳定剂组合物的分散体或聚合物组合物具有出乎意料的低粘度，有助于喷雾干燥，并且可以使用高固体含量分散体和低压喷雾干燥设备，提高了生产效率。而且，螯合剂在高pH值条件下是稳定的，可用在制备用于高pH应用制剂(例如水泥制剂)的可再分散粉末的聚合物组合物或分散体中。含有螯合剂和水溶性聚合物的组合作为胶体稳定剂的可喷雾干燥的组合物可静置或储存很长时间，而没有作为胶体稳定剂效力的损失。与仅仅使用水溶性聚合物如PVOH作为胶体稳定剂相比，螯合剂在高pH下的高稳定性提供了明显优越的加工性能。在高pH下，PVOH可能水解，从而导致在制备可喷雾干燥的分散体或聚合物组合物之后约1小时内，PVOH作为保护胶体的效力明显下降。据信，本发明中可采用的喷雾干燥之前的高pH提高了胶乳聚合物的表面电荷密度，有利于改善喷雾干燥的粉末的再分散性。另外，与仅含有PVOH作为胶体稳定剂的可再分散的聚合物粉末相比，本发明的可再分散的聚合物粉末适宜用于需要高耐水性并使用高聚物负载的应用中。另外，对于高度疏水的水不溶性成膜聚合物，因为羧化量下降，再分散也变得更困难。但是，即使在低羧化量的情况下，使用螯合剂和水溶性聚合物的组合作为胶体稳定剂也出乎意料地提供优异的再分散性。
可用作本发明的水不溶性可再分散聚合物粉末的胶体稳定剂以防止该水不溶性聚物颗粒聚集或絮凝并且促进水性介质再分散为亚微米粒度的螯合剂包括其分子可形成若干个与单个金属离子的连接或者任何多齿配体的任何物质。通常，配体是有机化合物，称为螯合掩蔽剂、螯合剂、螯合试剂或掩蔽剂，在本发明的实施方式中它们可以是能生物降解的。
可用在本发明中的螯合试剂的例子是以下所列中的至少一种：亚烷基多胺多乙酸盐，卟啉，乙二胺及其衍生物，二巯基丙醇或2，3-二巯基-1-丙醇，琥珀酸，次氮基三乙酸(NTA)，2，3-二巯基琥珀酸(DMSA)，二乙醇甘氨酸钠，它们的盐，以及它们的混合物。可使用的能生物降解的螯合剂的例子是[S，S]-乙二胺二琥珀酸(EDDS)和甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)。优选用于本发明的螯合剂是以下所列中的至少一种：亚烷基多胺多乙酸及其盐，例如乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、N-(羟乙基)乙二胺四乙酸(HEDTA)以及它们的盐，和次氮基三乙酸(NTA)及其盐，以及它们的混合物。除了螯合剂的酸形式外，可使用的盐包括碱金属盐，例如钠盐、二钠盐或四钠盐，二铵盐和四铵盐，以及其它盐。螯合剂的物理形式包括液体、粉末和晶体形式。
可商购的由美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(The Dow Chemical Company，Midland Michigan)生产的可用于本发明的基于乙二胺四乙酸EDTA的螯合剂的性质如表1所示：
表1：基于EDTA的螯合剂的性质
可商购的由美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司生产的可用于本发明的基于DTPA，基于HEDTA和基于NTA的螯合剂的性质如表2所示：
表2：基于DTPA、HEDTA和NTA的螯合剂的性质
本发明中螯合剂的用量应足以提供胶体稳定性，但是不应太高以致于不利地干扰水再分散性聚合物粉末的最终应用。在本发明的实施方式中，以水不溶性成膜聚合物的重量为基准计，用于实现胶体稳定性的螯合剂的量可以至少为0.1重量％，优选至少为1重量％，最优选至少为3重量％，通常为1重量％-20重量％，例如为3重量％-15重量％。
可用作本发明的水不溶性可再分散聚合物粉末的胶体稳定剂以防止该水不溶性聚合物颗粒聚集或絮凝并且促进在水性介质中再分散为亚微米粒度的水溶性聚合物包括在生产水再分散性聚合物粉末中常用作胶体稳定剂、喷雾干燥助剂或表面活性剂的任何水溶性聚合物。
可依据本发明与螯合剂组合用作胶体稳定剂的水溶性聚合物的例子是以下所列中的至少一种：聚氧化烯表面活性剂或聚合物，聚乙烯醇如部分水解的聚乙烯醇和化学改性的聚乙烯醇，聚乙烯醇缩醛，聚乙烯基吡咯烷酮，多糖，木质素磺酸盐，合成聚合物如具有羧基的丙烯酸酯聚合物，聚丙烯酸及其共聚物，例如聚(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯与羧基官能共聚单体单元的共聚物，聚(甲基)丙烯酰胺，聚乙烯磺酸以及它们的水溶性共聚物，纤维素水溶性聚合物和它们的衍生物，例如羧甲基、甲基、羟乙基和羟丙基衍生物，具有多元醇的聚酯以及它们的共聚物，三聚氰胺甲醛磺酸盐/酯，萘甲醛磺酸盐/酯，以及苯乙烯-马来酸和乙烯基醚-马来酸共聚物，蛋白质如酪蛋白或酪蛋白酸盐，大豆蛋白，以及明胶。
本发明中优选与螯合剂胶体稳定剂组合用作胶体稳定剂的水溶性聚合物是聚乙烯醇和聚氧化烯表面活性剂或聚合物中的至少一种。优选用于本发明的聚乙烯醇是部分水解的聚乙烯醇，例如MOWIOL 4-88，一种部分水解的PVOH，其粘度为3.5-4.5mPa x(用霍普乐粘度计(DIN 53015)在20℃以4％的水溶液测得)，水解率为86.7-88.7摩尔％，可从美国库瑞公司购得(Kuraray America，Inc.，2625 Bay Area Blvd，Suite 300 Houston，TX 77058-1551)。用于本发明的优选的聚氧化烯表面活性剂或聚合物是环氧乙烷-环氧丁烷(EOBO)共聚物、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物和聚乙二醇中的至少一种。在本发明的更多实施方式中，可以使用环氧乙烷含量至少为48个单元且环氧丁烷含量至少为12个单元的环氧乙烷-环氧丁烷(EOBO)共聚物，例如EO96BO18，以及重均分子量Mw至少为1,000、优选至少为5,000的聚乙二醇(PEG)，例如由德国克莱瑞特公司(Clariant GmbH，D-65926Frankfurt am Main，Germany)生产的PEG 10,000。
本发明中水溶性聚合物的用量应足以提供胶体稳定性，但是不应太高以致于不利地影响待喷雾干燥的分散体的粘度。在本发明的实施方式中，以螯合剂和至少一种水溶性聚合物的总重量或胶体稳定剂的重量为基准计，与螯合剂一起使用以实现胶体稳定性的水溶性聚合物的量为1重量％-99.5重量％，优选为5重量％-95重量％，例如为20重量％-80重量％，更优选为10重量％-65重量％。以水不溶性成膜聚合物的重量为基准计，至少一种水溶性聚合物的总用量通常为0.1重量％-30重量％，例如为3重量％-15重量％。在本发明的实施方式中，以水不溶性成膜聚合物的重量为基准计，所用的胶体稳定剂的总量或螯合剂和至少一种水溶性聚合物的总量通常为0.2重量％-40重量％，例如为3重量％-20重量％。
可用于本发明的聚合物是任何水不溶性成膜聚合物。可用作水不溶性成膜聚合物的均聚物或共聚物的例子是乙酸乙烯酯均聚物，乙酸乙烯酯与乙烯的共聚物，乙酸乙烯酯与乙烯和一种或多种其它乙烯基酯的共聚物，乙酸乙烯酯与乙烯和丙烯酸酯的共聚物，乙酸乙烯酯与乙烯和氯乙烯的共聚物，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物和苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物，以及各种丙烯酸酯的共聚物。在本发明的实施方式中，成膜聚合物可以是至少一种由至少一种烯键式不饱和单体制备的聚合物，例如苯乙烯-丁二烯共聚物，与其它共聚单体如丙烯酸酯或乙烯基共聚单体共聚的苯乙烯-丁二烯，乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)共聚物，VAE/VeoVA共聚物混合物(乙酸乙烯酯-乙烯共聚物/叔碳酸(versatic acid)乙烯酯共聚物的混合物)，聚氨酯，环氧树脂，聚烯烃或其它水不溶性成膜聚合物。螯合剂还可用作依据本发明的基于纤维素的分散体中的胶体稳定剂。
在本发明的实施方式中，水不溶性成膜聚合物可按照常规方法由烯键式不饱和单体如乙烯基和/或丙烯酸酯单体制得。可使用的水不溶性成膜聚合物的例子是乙烯基或丙烯酸酯均聚物或乙酸乙烯酯，苯乙烯/丁二烯，苯乙烯/丙烯酸酯，丙烯酸酯和苯乙烯/丁二烯/丙烯酸酯共聚物，以及它们的混合物。
可使用的示例性单体是乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯；丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，其中烷基含1-10个碳原子，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯和2-乙基己基酯；乙烯基芳族单体，例如苯乙烯。这些单体可相互共聚或与其它烯键式不饱和单体共聚。
可与乙酸乙烯酯和/或丙烯酸酯和/或苯乙烯共聚得到本发明所用的水不溶性成膜聚合物的单体的例子是乙烯和烯烃，例如异丁烯；具有1-12个碳原子的饱和支链或非支链一元羧酸的乙烯基酯，例如丙酸乙烯酯，具有3-6个碳原子的不饱和一元或二元羧酸与具有1-10个碳原子的烷醇形成的酯，例如马来酸和富马酸的甲酯、乙酯、丁酯和乙基己酯；乙烯基芳族单体，例如甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；乙烯基卤，例如氯乙烯和偏二氯乙烯，以及二烯烃，例如丁二烯。
水不溶性成膜聚合物可具有以常规量被羧化的表面。在本发明的实施方式中，为了再分散性，水不溶性成膜聚合物优选是羧化的，特别是对于高度疏水的聚合物如苯乙烯-丁二烯共聚物而言。以共聚单体的总重量或水不溶性成膜聚合物(例如具有衣康酸的苯乙烯-丁二烯共聚物)的重量为基准计，羧化的量通常为0.1-15％重量，例如0.5-5重量％的至少一种烯键式不饱和一元羧酸、二元羧酸、它们的盐或它们的混合物。在本发明的实施方式中，对于高度疏水的水不溶性成膜聚合物，使用螯合剂和水溶性聚合物的组合作为胶体稳定剂能出乎意料地在低量羧化下提供优异的再分散性。例如，在本发明的实施方式中，以共聚单体的总重量或水不溶性成膜聚合物(例如具有衣康酸的苯乙烯-丁二烯共聚物)的重量为基准计，对羧化的量小于2.5重量％的至少一种烯键式不饱和一元羧酸、二元羧酸、它们的盐或它们的混合物的水不溶性成膜聚合物，可以获得极佳的再分散性。在本发明的实施方式中，当羧化的量小于2.5重量％时，与仅仅使用螯合剂或仅仅使用水溶性聚合物相比，使用螯合剂和水溶性聚合物的组合作为胶体稳定剂能出乎意料地提供优异的再分散性。
在优选的实施方式中，用于获得本发明的可再分散聚合物粉末的水不溶性成膜聚合物包含乙烯基芳族共聚单体和1，3-二烯共聚单体的羧化共聚物。水不溶性成膜聚合物可具有受控的羧基分布和中和度。
可使用的乙烯基芳族共聚单体的例子是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、C1-C4烷基苯乙烯，例如邻乙烯基甲苯和叔丁基苯乙烯，优选的是苯乙烯。可使用的1，3-二烯的例子是1，3-丁二烯和异戊二烯，优选的是1，3-丁二烯。可使用的共聚单体的例子是烯键式不饱和一元和二元羧酸和它们的盐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸和/或衣康酸。二元羧酸或及盐，特别是衣康酸、富马酸、它们的盐或它们的组合是优选的。
在本发明的实施方式中，聚合物中位于粉末中聚合物颗粒表面的羧基的量以及以其盐形式存在于聚合物粉末中的羧基的量可以加以控制，使得聚合物中存在的羧基总量中的至少50％、优选至少60％、更优选至少70％位于粉末中聚合物颗粒的表面，粉末中至少75％、优选至少85％、更优选至少90％、最优选至少95％的羧基以其盐形式存在。可用作羧酸盐中阳离子的是铵离子、碱金属离子和碱土金属离子。
要使高百分比的羧基位于粉末中聚合物颗粒的表面，可使用以下方式：a)只使用一种或多种烯键式不饱和二元羧酸作为共聚单体，例如富马酸或衣康酸或它们的组合；或b)分阶段加入单体，例如在聚合进行过程中，例如在60重量％或更多的单体聚合时，加入共聚单体；或c)在一定的pH下进行聚合反应，例如在pH为2-9，优选pH为2-6的条件下进行聚合反应。
可用于水不溶性成膜聚合物中的任选的共聚单体的例子是烯键式不饱和羧酰胺和腈，优选是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈或甲基丙烯腈；丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯；富马酸或马来酸的二酯，例如二乙酯或二异丙基酯；丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯，例如丙烯酸2-羟乙酯；官能单体，例如苯乙烯磺酸钠或甲基丙烯酸磺乙酯和甲基丙烯酸磺丙酯。任选的共聚单体的其它例子是交联共聚单体，例如具有两个或更多个烯键不饱和度的共聚单体，例如二乙烯基苯、己二酸二乙烯酯、马来酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或氰尿酸三烯丙酯，或后交联共聚单体，例如丙烯酰氨基乙醇酸(AGA)、甲基丙烯酰氨基乙醇酸甲酯(MAGME)、N-羟甲基-丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基氨基甲酸烯丙酯，烷基醚，例如异丁氧基醚，或N-羟甲基丙烯酰胺的酯，N-羟甲基甲基丙烯酰胺的酯，或N-羟甲基氨基甲酸烯丙酯的酯。可使用的其它共聚单体是环氧官能共聚单体，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯。可使用的共聚单体的其它例子是硅官能共聚单体，例如丙烯酰氧基丙基-三(烷氧基)-和甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷，乙烯基三烷氧基硅烷和乙烯基甲基二烷氧基硅烷。可存在的烷氧基的例子包括乙氧基和乙氧基(丙二醇)醚基。
在本发明的实施方式中，以共聚单体的总重量为基准计，聚合物可包含：a)20％-79.9％、优选30％-70％的一种或多种乙烯基芳族共聚单体，b)20％-79.9％、优选20％-60％的一种或多种1，3-二烯共聚单体，c)0.1％-15％、优选0.5％-10％的一种或多种烯键式不饱和一元和二元羧酸共聚单体，和d)0-40％、优选0-20％的一种或多种其它共聚单体。最佳地，聚合物包含50-70％的共聚单体a)，25-49％的共聚单体b)和1-5％的共聚单体c)。
可在水不溶性成膜聚合物的水性聚合物分散体中使用碱性化合物，将聚合物中大部分羧酸基团或羧酸酐基团转化为该酸基的盐形式。所含的碱性化合物的量可以为：聚合物中每当量羧基对应有至少0.5、优选0.6-1.2、更优选0.7-1.1、最优选0.8-1.0当量的碱性化合物，或者2)碱性化合物的量足以将分散体的pH调节到至少9.5、优选至少10.0、更优选至少10.5，并且优选最高为12.5，更优选最高为12.0，最优选最高为11.5。碱性化合物优选是无机碱性化合物，更优选是无机强碱性化合物，特别是碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，例如NaOH、KOH、LiOH、Mg(OH)2或Ca(OH)2。最佳地，碱性化合物是碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾。
在本发明的实施方式中，成膜聚合物的玻璃化转变温度为-60℃至+80℃，优选为-20℃至+50℃，更优选为-10℃至+30℃。通过对单体和共聚单体的重量比例加以选择，以获得所需的玻璃化转变温度。可按照已知的方法，利用差示扫描量热法(DSC)确定聚合物的玻璃化转变温度Tg。
可通过乳液聚合方法或悬浮聚合方法，优选通过乳液聚合方法制备聚合物或共聚物。可采用常规的聚合反应温度，通常为0℃-105℃，优选为30℃-95℃，例如30℃-70℃，或60℃-95℃。
通常可使用常用于乳液聚合或悬浮聚合的可溶于水或可溶于单体的引发剂或氧化还原引发剂组合来引发聚合反应。水溶性引发剂的例子是过氧二硫酸的钠盐、钾盐和铵盐，氢过氧化物如过氧化氢，过氧化叔丁基，氢过氧化叔丁基，氢过氧化枯烯，异丙基苯单过氧化氢，二异丙基苯过氧化氢和对甲苯过氧化氢(paramethane hydroperoxide)，过氧二磷酸钾，过氧新戊酸叔丁酯和偶氮二异丁腈。可使用的过硫酸盐引发剂的例子包括过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵。可溶于单体的引发剂的例子是过氧二碳酸二(十六烷基)酯，过氧二碳酸二环己酯和过氧化二苯甲酰。以单体的总重量为基准计，引发剂的用量通常为0.05重量％-3重量％，例如为0.2-2重量％。
包含任选的还原剂的上述引发剂可用作氧化还原引发剂。可使用的示例性的还原剂包括碱金属和铵的亚硫酸盐和亚硫酸氢盐，例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或甲醛亚硫酸氢钠，次硫酸的衍生物，例如锌或碱金属的甲醛次硫酸盐，例如羟基甲烷亚磺酸钠，抗坏血酸，聚乙烯胺，糖，例如葡萄糖或蔗糖，以及金属盐。以单体的总重量为基准计，还原剂的用量通常为0-3重量％，例如为0.1-2重量％。
为了控制分子量，在聚合过程中可使用调节物质(链转移剂)。如果使用调节剂，则以待聚合的单体为基准计，该调节剂的用量通常为0.01-5.0重量％，并且调节剂单独计量加入，或者在与反应组分预混后计量加入。这类物质的例子是正十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，巯基丙酸，巯基丙酸甲酯，异丙醇，乙醛，二聚α-甲基苯乙烯，环己烯和卤代烃，例如氯仿、溴仿和四氯化碳。该调节物质可在聚合反应之前或在聚合反应过程中加入反应介质中。
聚合过程优选在存在一种或多种乳化剂的情况下进行。在一些情况中，聚合反应在无乳化剂的条件下进行。以单体的量为基准计，乳化剂的适宜量通常为0.1-5重量％。可使用的示例性乳化剂包括阴离子、阳离子和非离子乳化剂。示例性的阴离子表面活性剂包括脂肪酸盐，烷基硫酸盐，烷基磺酸盐，(烷基)芳基硫酸盐，(烷基)芳基磺酸盐，磺基琥珀酸盐，碱金属的烷基磷酸盐，以及松香酸盐。在本发明的实施方式中，可再分散的聚合物粉末可包含至少一种表面活性剂，例如聚氧化烯的衍生物，例如乙氧基化的或乙氧基/丙氧基化的脂肪醇，乙氧基化的或乙氧基/丙氧基化的甘油三酸酯，乙氧基化的或乙氧基/丙氧基化的脂肪酸，或其它已知的非离子表面活性剂。可使用的非离子表面活性剂的例子包括具有8-40个环氧乙烷单元的烷基聚乙二醇醚或烷基芳基聚乙二醇醚。在聚合过程中使用的乳化剂或表面活性剂可以是与用作胶体稳定剂的螯合剂组合用作胶体稳定剂的至少一种水溶性聚合物的一部分，或者是该水溶性聚合物之外的组分。
可使用保护胶体代替一种或多种表面活性剂或者与一种或多种表面活性剂一起用于稳定反应混合物。聚合反应混合物中使用的保护胶体可以是至少一种水溶性聚合物的一部分，或者是该水溶性聚合物之外的组分，所述水溶性聚合物与用作胶体稳定剂的螯合剂组合用作胶体稳定剂。在聚合反应过程中使用的任选的保护胶体的例子是聚乙烯醇；聚乙烯醇缩醛；聚乙烯吡咯烷酮；水溶性形式的多糖，例如淀粉(直链淀粉和支链淀粉)，纤维素及其羧甲基、甲基、羟乙基和羟丙基衍生物；蛋白质，例如酪蛋白或酪蛋白酸盐、大豆蛋白、明胶；木质素磺酸盐；合成聚合物，例如聚(甲基)丙烯选、具有羧基官能共聚单体单元的(甲基)丙烯酸酯的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸及其水溶性共聚物；三聚氰胺甲醛磺酸盐/酯，萘甲醛磺酸盐/酯，和苯乙烯-马来酸和乙烯基醚-马来酸共聚物。
所有单体可形成初始加料，或者所有单体形成进料，或者一部分单体形成初始加料，其余单体形成在引发聚合反应之后加入的进料。使用的单体可作为混合物引入反应介质，或者各单体分别但同时引入反应介质，可以在聚合反应开始之前一次性全部加入，或者在聚合过程中分批或连续加入。在本发明的实施方式中，以单体的总重量为基准计，0-50重量％的原料可形成初始加料，其余形成进料。进料可以是独立的(空间上和时间上独立的)，或者全部或一部分待进料的组分在预乳化后进料。
在聚合反应完成后，可使用已知的方法进行聚合后的处理，以除去残余单体。
在本发明中得到的水性分散体或胶乳(通常指聚合物微米颗粒在水性介质中的稳定分散体或乳液)的固体含量通常为30-75重量％，例如35重量％-65重量％，优选为40-60重量％。
上述螯合剂和水溶性聚合物可与水不溶性成膜聚合物的水性分散体在聚合之前或聚合过程中混合而不会干扰聚合反应，或者在聚合之后混合，然后对水性分散体进行干燥，得到本发明的水再分散性聚合物粉末。在聚合开始时可使用较低含量的螯合剂，通常以单体的总重量为基准计小于约0.2重量％，可有利地减少水反应介质中存在的金属离子导致的残余物。但是，如果在聚合反应之前或聚合反应开始时使用较多的螯合剂，则螯合剂可能与聚合引发剂(例如用于引发聚合反应的过硫酸盐)反应。螯合剂可能转化为其它或许更小的分子，过硫酸盐可能被消耗，从而对聚合反应造成负面影响。因此，当加入大量依据本发明作为胶体稳定剂的螯合剂时，螯合剂可在聚合过程中但在聚合后期加入，这样螯合剂不会干扰聚合或使引发剂失活。例如，一部分螯合剂在聚合过程中在至少约60重量％、优选至少约80％的单体聚合后加入。最佳地，用作胶体稳定剂的螯合剂和用作胶体稳定剂的水溶性聚合物与水不溶性成膜聚合物的水性分散体在聚合完成之后进行混合。螯合剂和水溶性聚合物可以预混，或者独立加入。即使螯合剂是在聚合反应之后以单体的至少0.1重量％的胶体稳定量加入时，少量例如最多约0.2重量％的螯合剂可在聚合反应开始时加入，以减少由于水反应介质中存在的金属离子导致的残余物。
依据本发明的方法，可通过以下步骤生产水再分散性聚合物粉末：干燥水不溶性成膜聚合物和胶体稳定剂的水性混合物，所述胶体稳定剂包含螯合剂和至少一种水溶性聚合物，得到水再分散性聚合物粉末，其中以水不溶性成膜聚合物的重量为基准计，螯合剂的量为至少0.1重量％，并且以水不溶性成膜聚合物的重量为基准计，至少一种水溶性聚合物的量为至少0.1重量％。另外，在本发明的实施方式中，以螯合剂和至少一种水溶性聚合物的总重量或胶体稳定剂的重量为基准计，至少一种水溶性聚合物的量为1重量％-99.5重量％，优选为5重量％-95重量％，更优选为10重量％-65重量％。已经惊奇地发现，在干燥水性聚合物分散体之前，加入胶体稳定剂能明显提高在水性聚合物分散体干燥后得到的聚合物粉末再分散于水中的能力，甚至对于具有低量羧化(例如小于2.5重量％)的高度疏水的水不溶性成膜聚合物也是如此，对每100重量份水不溶性成膜聚合物，所述胶体稳定剂包含：至少0.1重量份螯合剂(以水不溶性成膜聚合物的总重量为基准计，至少0.1重量％的螯合剂)；至少0.1重量份的至少一种水溶性聚合物(以水不溶性成膜聚合物的总重量为基准计，至少0.1重量％的至少一种水溶性聚合物)。此外，已经惊奇地发现，螯合剂和水溶性聚合物组合作为胶体稳定剂出乎意料地使液体聚合物组合物具有低粘度，有助于喷雾干燥，因此，将聚合物组合物制备成可再分散的粉末。另外，在再分散到水中后，本发明的可再分散的聚合物显示低粘度，很容易结合到应用制剂中。螯合剂在高pH下(例如pH等于或高于11)显示稳定性，因此在高pH水不溶性聚合物制剂，例如用于制备水泥制剂中使用的可再分散粉末的制剂中提供胶体稳定性。
除了胶体稳定剂外，在水性分散体干燥之前，可加入任选的添加剂，例如消泡剂。以聚合物颗粒的重量为基准计，在喷雾干燥过程中消泡剂的含量最多约1.5重量％是适宜的。可使用常规量的其它添加剂，包括一种或多种盐，例如CaCl2和MgCl2，乳化剂或表面活性剂，单糖和二糖。
可通过固体含量调节待喷雾干燥的进料的粘度，使得粘度值小于1000mPas(在20转和23℃的布氏粘度(Brookfield viscosity))，优选小于250mPas。以分散体的总重量为基准计，待喷雾干燥的分散体的固体含量通常为25重量％-75重量％，优选为40重量％-60重量％。
为了制备水再分散性聚合物粉末，对水性分散体进行干燥，例如通过流化床干燥、冷冻干燥或喷雾干燥来进行。优选对分散体进行喷雾干燥。喷雾干燥可在常规的喷雾干燥设备中进行，该设备能够通过单流体、双流体或多流体喷嘴或转盘式雾化器进行雾化。通常，空气、氮气或富氮空气可用作干燥气体，干燥气体的进口温度通常不超过200℃。该进口温度优选为110℃-180℃，更优选为140℃-170℃。通常将出口温度设定在45℃-120℃、优选60℃-90℃的范围内，具体取决于设备、树脂的Tg和所需的干燥程度。
可向聚合物粉末中加入抗结块剂(抗粘连剂)，以提高储存稳定性，例如防止结块和粘连，以及/或者改善粉末的流动性质。这种加料优选在粉末仍然是细分散，例如仍然悬浮在干燥气体中时进行。抗结块剂优选是矿物源的。以聚合组分的总重量为基准计，抗结块剂的加入量优选最多为30重量％。可使用的抗结块剂的例子包括但不限于高岭土、碳酸钙、碳酸镁、滑石、石膏、二氧化硅和硅酸盐。抗结块剂的粒度优选在10纳米至10微米的范围内。优选的抗结块剂是高岭土。以粉末总量为基准计，抗结块剂的量优选为3％-20％，更优选为10％-15％。在本发明的实施方式中，可使用不止一种抗结块剂。
可再分散的粉末的粒度分布的X50粒度取决于干燥条件和干燥设备。X50表示微米单位的中值粒径，即50重量％的颗粒小于该粒径。所生产的水再分散性聚合物粉末的X50粒径优选为5-100微米，更优选为20-90微米，最优选为50-80微米。可使用粒度分析仪″Sympatec Helos″，利用激光衍射，在1.8-350微米的测量范围并且将通过压缩空气分散粉末的条件下测量粉末的粒度分布。
粉末中聚合物颗粒的重量，例如文中所述的粉末中乙烯基芳族共聚单体和1，3-二烯共聚单体的羧化共聚物的重量，通常为水再分散性聚合物粉末的总重量的至少50％，优选至少60％，更优选至少70％，并且通常最多为水再分散性聚合物粉末的总重量的95％。优选最多为85％，更优选最多为80％。
平均粒度为5-100微米，例如10微米-20微米的可再分散聚合物粉末容易分散到去离子水中，以提供初始胶乳粒度分布，例如小于2微米。
本发明的水再分散性聚合物粉末具有多种用途。该粉末可用作各种组合物如建筑材料、个人护理组合物、药物组合物和农业组合物的功能添加剂，可用在高盐浓度用品或环境中，例如海边油井水泥灌浆，油气钻井和水泥灌浆，以及用在硬水中。该粉末的其它用途是用在废物管理应用中，例如用在制备松散材料堆的合成覆盖物的组合物中，所述松散材料堆例如是废物，煤淤泥污染物，粪便，土壤腐蚀控制(最大程度地减少水渗透)，讨厌的飘尘，臭气和对鸟的吸引。该粉末可用在备选的垃圾填埋覆盖物中，该覆盖物是可喷射的，使用便宜易获得且环境友好的再循环材料，对塑料和玻璃废物具有良好的粘附性，可在很短的时间内成形/硬化，该粉末还可用在增强粘合性的混合物中。该粉末还可用在生产泡沫材料如聚氨酯泡沫材料中。
在优选的实施方式中，水再分散性聚合物粉末可作用还包含无机水凝粘结剂的凝固组合物(setting composition)中的添加剂。无机粘结剂的例子包括水泥，例如波特兰(Portland)水泥，快干水泥，火山灰水泥，矿渣水泥，镁氧水泥和磷酸盐水泥(phosphate cement)；半水合石膏和水玻璃。依据本发明的聚合物组合物的示例性用途是瓷砖胶粘剂，建筑粘合剂，抹灰，接缝灰浆，灰泥，抹光组合物，填充组合物，例如地板填充组合物(例如，自流平的地板填料)，混凝土修补接缝剂，接缝灰浆，带条粘接缝化合物，混凝土，防水膜用品和裂纹隔离膜用品。尤其是，本文所述的水再分散性聚合物粉末在凝固组合物如水泥基瓷砖胶粘剂或外绝热复合体系中的应用得到具有以下性质的组合物：高初始粘合强度，浸入水后高粘合强度(耐水性)，在水凝组合物最终应用之前“敞开一段时间”后的高粘合强度。
再分散性聚合物粉末的优选用途是用在显示高pH，例如至少11的pH，例如11.5-13.5的pH的混凝土组合物或其它组合物中。本发明的可再分散的聚合物粉末可用在瓷砖胶粘剂，例如基于水泥的瓷砖胶粘剂中。基于水泥的瓷砖胶粘剂通常包含：5-50重量份的水泥，优选是波特兰水泥，作为水凝粘结剂；40-70重量份的石英砂，优选粒度为0.1毫米-0.5毫米，作为主填料；和0.1重量％-10重量％、优选1重量％-6重量％(以瓷砖胶粘剂的干重为基准计)的依据本发明的可再分散的聚合物粉末。其它任选的组分包括：一种或多种纤维素醚(以瓷砖胶粘剂的干重为基准计，优选总量为0.05重量％-1重量％，更优选为0.2％-0.5重量％)，用于控制流变性，保水性，耐滑性和改善的可加工性；粒度为30-60微米的石英或石灰石粉末，作为细小的助填料来改善稠度和可加工性；纤维素或矿物纤维，用于改善耐滑性。
在其它实施方式中，水再分散性聚合物粉末可用在外绝热体系ETICS中，特别是作为粘合剂用在绝热板层上，用于减少水吸收和提高该外绝热体系的抗冲性。ETICS是多组分体系，其包含固定在建筑外部的绝热板。水再分散性聚合物粉末是干混灰浆制剂中的粘结剂，用于确保矿物基灰浆粘合到绝热板的表面上，所述绝热板通常由发泡聚苯乙烯(EPS)制备。
水再分散性聚合物粉末的另一个用途是自流平的地板化合物SLFC。可加入该粉末以提高对基材的粘附性，挠性，耐磨性和老化性。
此外，依据本发明的水再分散性聚合物粉末可用在纸产品、纸板产品、地毯背衬、油漆或涂料中，或用在木材、纸或织物涂料或浸渍组合物的粘结剂中，优选在无大量无机水凝粘结剂存在下使用，更优选在无任何无机水凝粘结剂存在下使用。例如，水再分散性聚合物粉末可用作涂料组合物和粘合剂中唯一的粘结剂。
根据最终用途，可以有利地将该水再分散性聚合物粉末与一种或多种已知的水再分散性聚合物粉末组合使用，所述已知的水再分散性聚合物粉末例如是一种或多种选自下组的″起源(principle)″单体的均聚物或共聚物：具有1-15个碳原子的非支链或支链烷基羧酸的乙烯基酯，具有1-15个碳原子的醇的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，烯烃和乙烯基卤。
以下实施例仅仅用来说明本发明，但不限制所述权利要求限定的本发明的范围。除非另有指示，所有份数和百分数是以重量计，所有温度是℃，所有压力为巴或大气压，除非另有相反指示。
实施例1
可使用以下原料生产可再分散的聚合物粉末：水不溶性成膜羧化苯乙烯-丁二烯(SB)胶乳，其共聚单体含量为62份苯乙烯，35份丁二烯和3份衣康酸(以共聚单体的总重量为基准计，羧化水平为3重量％的衣康酸)，以及可商购的作为胶体稳定剂的螯合剂水溶液，和作为胶体稳定剂的水溶性聚合物的水溶液。SB胶乳的平均粒度为150纳米或1500埃。可商购的螯合剂溶液可以是VERSENOL 120，它是41重量％的螯合剂羟乙基乙二胺三乙酸三钠盐的溶液，可从美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Company，Midland，Mich.48640)购得。VERSENOL 120的螯合值为120(毫克(以CaCO3计)/克)，pH为11.0-11.8(1重量％的水溶液)。水溶性聚合物可以是96个环氧乙烷单元和18个环氧丁烷单元的环氧乙烷-环氧丁烷共聚物(EO96BO18)。按照以下所述制备苯乙烯-丁二烯(SB)胶乳和胶体稳定剂的混合物：将64份50重量％的胶乳分散体(32份净(neat)胶乳)，11份10重量％的EO96BO18溶液(1.1份净EO96BO18)，22份10％的VERSENOL120溶液(2.2份净VERSENOL 120)和3份水混合，制得总固体含量为35重量％的混合物。以胶乳聚合物的重量为基准计，胶体稳定剂的总量约为10重量％，或者约6.66重量％的螯合剂和约3.33重量％的水溶性聚合物(EO96BO18)。将该混合物泵送到移动式小型喷雾干燥器上装载的双流体喷嘴雾化器中。喷嘴上的空气压力设定在1巴，50％流量，相当于6千克/小时的空气流。在N2环境中进行喷雾干燥，进口温度设定在140℃，通过调节混合物进料速率将出口温度调节到50℃±1℃。同时，将高岭土粉末(Kamin90)作为抗结块剂加入到用于喷雾干燥的室中，将其量控制在干燥粉末的10重量％。
通过喷雾干燥得到的可再分散的聚合物粉末的平均粒度在10-20微米之间。将经过喷雾干燥的粉末以1重量％的固体含量分散到去离子(DI)水中，进行两次各30秒的涡流。然后，使用Coulter LS 230激光衍射粒度分析仪测量该再分散体。图1显示再分散体的粒度分布数据，表明本发明的可再分散的聚合物粉末容易分散为原始SB胶乳的粒度分布。
实施例2
可按照实施例1所述生产可再分散的聚合物粉末，不同的是11份10重量％的水溶性聚合物EO96BO18溶液被11份10重量％的PEG 10,000溶液(1.1份净PEG 10,000)代替。水溶性聚合物PEG 10,000可以是重均分子量Mw约为10,000的聚乙二醇(PEG)，由德国克莱瑞特公司(Clariant GmbH，D-65926 Frankfurt am Main，Germany)生产。以胶乳聚合物的重量为基准计，胶体稳定剂的总量约为10重量％，或者约6.66重量％的螯合剂和约3.33重量％的水溶性聚合物(PEG 10,000)。
通过喷雾干燥得到的可再分散的聚合物粉末的平均粒度在10-20微米之间。将经过喷雾干燥的粉末以1重量％的固体含量分散到去离子(DI)水中，进行两次各30秒的涡流。然后，使用Coulter LS 230激光衍射粒度分析仪测量该再分散体。图2显示再分散体的粒度分布数据，表明本发明的可再分散的聚合物粉末容易分散为原始SB胶乳的粒度分布。
实施例3
按照实施例1所述制备可再分散的聚合物粉末，不同的是实施例1的水不溶性成膜羧化苯乙烯-丁二烯(SB)胶乳可被具有以下性质的水不溶性成膜羧化苯乙烯-丁二烯(SB)胶乳代替：共聚单体含量为61份苯乙烯，33份丁二烯，3份甲基丙烯酰胺和3份衣康酸(以共聚单体的总重量为基准计，羧化水平为3重量％的衣康酸)。本发明的可再分散的聚合物粉末容易分散为原始SB胶乳的粒度分布。
实施例4
按照实施例2所述制备可再分散的聚合物粉末，不同的是实施例2的水不溶性成膜羧化苯乙烯-丁二烯(SB)胶乳可被具有以下性质的水不溶性成膜羧化苯乙烯-丁二烯(SB)胶乳代替：共聚单体含量为61份苯乙烯，33份丁二烯，3份甲基丙烯酰胺和3份衣康酸(以共聚单体的总重量为基准计，羧化水平为3重量％的衣康酸)。本发明的可再分散的聚合物粉末容易分散为原始SB胶乳的粒度分布。
实施例5
可使用以下原料生产可再分散的聚合物粉末：水不溶性成膜羧化苯乙烯-丁二烯(SB)胶乳，其共聚单体含量为62份苯乙烯，35份丁二烯和3份衣康酸(以共聚单体的总重量为基准计，羧化水平为3重量％的衣康酸)，以及可商购的作为胶体稳定剂的螯合剂水溶液，和可商购的作为胶体稳定剂的水溶性聚合物聚乙烯醇(PVOH)的水溶液。SB胶乳的平均粒度为150纳米或1500埃。可商购的螯合剂溶液可以是VERSENE 100，它是39重量％的螯合剂乙二胺四乙酸四钠的溶液，可从美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Company，Midland，Mich.48640)购得。VERSENE 100的螯合值为102(毫克(以CaCO3计)/克)，pH为11-12(1重量％的水溶液)。可商购的水溶性聚合物可以是MOWIOL 4-88，一种部分水解的PVOH，其粘度为3.5-4.5mPa x(用霍普乐粘度计(DIN 53015)在20℃以4％的水溶液测得)，水解率为86.7-88.7摩尔％，可从美国库瑞公司购得(Kuraray America，Inc.，2625 Bay Area Blvd，Suite 300 Houston，TX 77058-1551)。按照以下所述制备苯乙烯-丁二烯(SB)胶乳和胶体稳定剂的混合物：将64份50重量％的胶乳分散体(32份净胶乳)，17份15重量％的MOWIOL 4-88溶液(2.56份净MOWIOL 4-88)，6.4份10％的VERSENE 100溶液(0.64份净VERSENE 100)和12.6份水混合，制得总固体含量为35重量％的混合物。以胶乳聚合物的重量为基准计，胶体稳定剂的总量约为10重量％，或者约2重量％的螯合剂和约8重量％的水溶性聚合物(PVOH)。将该混合物泵送到移动式小型喷雾干燥器上装载的双流体喷嘴雾化器中。喷嘴上的空气压力设定在1巴，50％流量，相当于6千克/小时的空气流。在N2环境中进行喷雾干燥，进口温度设定在140℃，通过调节混合物进料速率将出口温度调节到50℃±1℃。同时，将高岭土粉末(Kamin 90)作为抗结块剂加入到用于喷雾干燥的室中，将其量控制在干燥粉末的10重量％。
通过喷雾干燥得到的可再分散的聚合物粉末的平均粒度在10-20微米之间。将经过喷雾干燥的粉末以1重量％的固体含量分散到去离子(DI)水中，进行两次各30秒的涡流。然后，使用Coulter LS 230激光衍射粒度分析仪测量该再分散体。图3显示该再分散体的粒度分布数据，表明本发明的可再分散的聚合物粉末容易分散到原始SB胶乳的粒度分布。
对比例A
按照实施例1所述生产可再分散的聚合物粉末，不同的是可商购的螯合剂溶液被3.2重量％的MOWIOL 4-88代替，MOWIOL 4-88是粒状的部分水解的PVOH(聚乙烯醇)，可从德国的库瑞欧洲公司购得(Kuraray Europe GmbH，Division PVA/PVB D-65926 Frankfurt am Main，Germany)。MOWIOL4-88的粘度依据DIN 53015为4±0.5mPa-s(4％水溶液，在20℃)，水解(皂化)度为87.7±1.0摩尔％，依据DIN 53401的酯值为140±10毫克KOH/克，残余乙酰含量为10.8±0.8w/w％，最大含灰量为0.5％(按Na2O计算)。
通过喷雾干燥得到的可再分散的聚合物粉末的平均粒度在10-20微米之间。将经过喷雾干燥的粉末以1重量％的固体含量分散到去离子(DI)水中，进行两次各30秒的涡流。然后，使用Coulter LS 230激光衍射粒度分析仪测量该再分散体。图4显示该再分散体的粒度分布数据，表明该可再分散的聚合物粉末容易分散到原始SB胶乳的粒度分布。
粘度比较
使用布氏粘度计(型号LVTDV-II)在60rpm、LV心轴4和25℃的条件下测量包含以下组分的混合物的布氏粘度：150克固体含量为50重量％的苯乙烯-丁二烯(SB)胶乳(共聚单体含量为62份苯乙烯，35份丁二烯和3份衣康酸)，50克固体含量为15重量％的PVOH胶体稳定剂MOWIOL 4-88。粘度读数为3252厘泊(cp)。
还使用布氏粘度计(型号LVTDV-II)在60rpm、LV心轴4和25℃的条件下测量包含以下组分的混合物的布氏粘度：150克固体含量为50重量％的苯乙烯-丁二烯(SB)胶乳(共聚单体含量为62份苯乙烯，35份丁二烯和3份衣康酸)，50克胶体稳定剂，该胶体稳定剂含有不同比例的固体含量为15重量％的MOWIOL 4-88和固体含量为15重量％的实施例1中使用的螯合剂VERSENOL 120。随螯合剂的重量百分数变化的粘度读数总结在表3中，并示于图5中，其中螯合剂的重量百分数是基于以固体计的胶体稳定剂的总重量(以固体计的螯合剂的重量和PVOH的重量)。
表3：苯乙烯-丁二烯胶乳和胶体稳定剂的混合物的粘度测量结果
*该重量百分数是基于螯合剂和PVOH的总重量。
使用布氏粘度计(型号LVTDV-II)在60rpm、LV心轴4和25℃的条件下测量包含以下组分的混合物的布氏粘度：150克固体含量为50重量％的苯乙烯-丁二烯(SB)胶乳(共聚单体含量为62份苯乙烯，35份丁二烯和3份衣康酸)，25克实施例1中使用的固体含量为20重量％的螯合剂胶体稳定剂VERSENOL 120，以及25克实施例1中使用的固体含量为10重量％的水溶性聚合物EO96BO18。粘度读数为36.5厘泊。
图1、2、3和4中显示的再分散后的粒度分布表明，含有螯合剂和水溶性聚合物的组合作为胶体稳定剂的本发明可再分散聚合物粉末的再分散性(实施例1、2和5，图1、2和3)与含有PVOH作为胶体稳定剂的对比可分散聚合物粉末的再分散性(对比例A和图4)一样优秀。但是，如图5所例举的，含有螯合剂和水溶性聚合物的组合的组合物的粘度出乎意料地低于仅含有PVOH作为胶体稳定剂的组合物的粘度，从而可以使用更高固体含量的组合物进行喷雾干燥，并且可以使用更低压力的设备，因此能更有效地生产可再分散的聚合物粉末。
实施例6
可使用以下原料生产可再分散的聚合物粉末：水不溶性成膜羧化苯乙烯-丁二烯(SB)胶乳，其组成如表4所示(例如，共聚单体含量为65份苯乙烯，34份丁二烯和1份衣康酸)；胶体稳定剂包，其包含可商购的螯合剂水溶液(例如VERSENOL120)和水溶性聚合物的水溶液(例如MOWIOL 4-88聚乙烯醇)；以及额外的添加剂(例如乳化剂)。SB胶乳的平均粒度如表4所示(例如
)。将胶体稳定剂水溶液加入各胶乳分散体中，得到如表4所示的胶体稳定剂的量(以胶乳聚合物的重量为基准计)。例如，按照以下所述制备苯乙烯-丁二烯(SB)胶乳和VERSENOL 120/Mowiol 4-88的混合物：将64份50重量％的胶乳分散体(32份净胶乳)，19.2份10重量％的VERSENOL 120溶液(1.92份净VERSENOL 120)，12.8份10％的MOWIOL 4-88溶液(1.28份净MOWIOL 4-88)和3份水混合，制得总固体含量为35重量％的混合物。将该混合物泵送到移动式小型喷雾干燥器上装载的双流体喷嘴雾化器中。施加给喷嘴的空气压力固定在1巴，50％流量，相当于6千克/小时的空气流。喷雾干燥在N2环境中进行，进口温度固定在140℃，通过调节混合物进料速率将出口温度调节到50℃±1℃。同时，将高岭土粉末(Kamin 90)作为抗结块剂加入到用于喷雾干燥的室中，将其量控制在干燥粉末的10重量％。
将经过喷雾干燥的粉末(样品号6-1至6-13)以1重量％的固体含量分散到去离子(DI)水中，进行两次各30秒的涡流，来测试该粉末的再分散性。然后，使用Coulter LS 230激光衍射粒度分析仪测量该再分散体，可再分散的聚合物粉末样品第6-1到6-13号的测试结果示于表4中。
在表4中，Tergitol 15-s-40是70重量％的乙氧基化仲醇非离子表面活性剂的水溶液，该产品具有41摩尔％EO，HLB为18，由美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Co.，Midland MI)生产。Tergitol NP10是壬基苯酚乙氧基化物非离子表面活性剂，该产品具有10摩尔EO，HLB为13.2，由美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司生产。
样品6-1、6-4、6-6和6-13的粒度分布分别显示在图6、图7、图8和图9中。如表4所示，与仅仅使用螯合剂的样品(样品6-1，图6，部分再分散的，显示为多峰，大量颗粒大于1微米)或仅仅使用水溶性聚合物的样品(样品6-6，图8，未能再分散，显示为多峰，大部分颗粒大于1微米)或使用与乳化剂的组合的样品(样品6-13，图9，显示为多峰，大部分颗粒大于1微米)相比，依据本发明的使用螯合剂与水溶性聚合物的组合(样品6-2、6-3、6-4、6-5和6-7，都表现出极佳的再分散性，例如，图7显示的样品6-4，在0.15微米具有高的粒度分布单峰)为具有低量羧化(例如，以水不溶性成膜聚合物的重量为基准计，1重量％的衣康酸)的水不溶性成膜聚合物的再分散性提供出乎意料的协同效应。但是，如图4所示，当羧化的量提高到3％(以水不溶性成膜聚合物的重量为基准计，3重量％的衣康酸)，单独使用螯合剂(样品6-8)，单独使用水溶性聚合物(样品6-10)和依据本发明的使用螯合剂和水溶性聚合物的组合(样品6-9)都能为该更高羧化水平的水不溶性成膜聚物提供再分散性。
而且，如表4样品6-11和6-12中所示，当羧化量在较高的3％水平(3重量％衣康酸)时，使用水溶性聚合物与非离子表面活性剂Tergitol 15-s-40(样品6-11)仅能获得部分再分散性，但是在一部分水溶性聚合物依据本发明被螯合剂代替(样品6-12)时，能实现极佳的再分散性。
实施例7
表5显示了使用实施例1，2和对比例A的可再分散粉末组合物制备水泥基灰浆组合物和不使用任何可再分散粉末组合物制备对比的水泥基灰浆组合物时所用的各组分及其相对量(重量％或重量份数，pbw)。另外，使用实施例6的对比的可再分散粉末组合物即表4的样品6-13(含SB胶乳和以SB胶乳的重量为基准计3重量％Tergitol NP10和22重量％聚丙烯酸PAA的对比样品)来制备对比的水泥基灰浆组合物(对比配方C)。通过干混表5所示的固体组分然后加水，可制得不同的水泥基灰浆组合物。可测试水泥基灰浆组合物的不同性质和它们的性能，结果也示于表5中。
在实施例中使用的测试方法如下：
干混制备：称量水泥、沙子、聚合物和增稠剂，放入塑料袋中，然后手动混合2分钟，再调理24小时。
粘度：在25℃使用与布氏海普支架(Brookfield Helipath stand)组合的布氏同步电动粘度计(型号RVT)测量粘度。将灰浆注入到密度杯中，设置心轴(T-F)，使其正好接触灰浆的表面。粘度仪心轴以5rpm的转速旋转2分钟。在旋转过程中，将粘度仪上下移动，使其旋转的心轴勾画出通过样品的螺旋状路径。直到心轴在一个完整的旋转后完全浸没时才进行第一次测量。随着粘度仪在各个方向移动测量四个读数，得出它们的平均值。
密度：将灰浆放在已知体积的容器中，捣实，然后称重。
剪切强度：依据ANSI 118.11的部分4.1.1和4.1测量胶合板剪切强度。通过灰浆层将一片胶合板和一片方瓷砖粘合在一起，从而组装成样品。在样品老化7天和28天后测量剪切强度。依据ANSI 118.4的部分5.2.2、5.2.3和5.2.4测量不透性陶瓷马赛克的剪切强度。通过灰浆层将两片不透性陶瓷马赛克砖粘合在一起，从而组装成样品。在样品老化7天、7天然后再浸入水中7天、和28天后测量剪切强度。
制剂和测试结果
水泥基灰浆制剂的配方和测试结果如下表5所示。
如下表5所示，与用不含可再分散聚合物粉末的对比灰浆制剂B和不含螯合剂和水溶性聚合物的组合的对比灰浆制剂C得到的剪切强度相比，含有可再分散聚合物粉末的灰浆制剂1，2和对比例A在7天和28天测试中对胶合板粘合的剪切强度方面表现出更优越的性能。而且，如表5所示，与含PVOH作为胶体稳定剂的对比灰浆制剂A相比，含有螯合剂和水溶性聚合物作为胶体稳定剂的灰浆制剂1和2表现出相当的性能。但是，如对比例A和图5所示的，含有螯合剂和水溶性聚合物的组合物的粘度出乎意料地低于仅含有PVOH作为胶体稳定剂的组合物的粘度，从而可以使用更高固体含量的组合物进行喷雾干燥，并且可以使用更低压力的设备，因此能更有效地生产可再分散的聚合物粉末，而不损失再分散性，并且对灰浆制剂的性能无负面影响。
表5：水泥基灰浆制剂和测试结果
Claims (10)
1.一种水再分散性聚合物粉末，其包含水不溶性成膜聚合物和胶体稳定剂的共干燥的混合物，所述胶体稳定剂包含螯合剂和至少一种水溶性聚合物，其中以水不溶性成膜聚合物的重量为基准计，螯合剂的量为至少0.1重量％，并且以水不溶性成膜聚合物的重量为基准计，至少一种水溶性聚合物的量为至少0.1重量％。
2.如权利要求1所述的水再分散性聚合物粉末，其特征在于，以螯合剂和至少一种水溶性聚合物的总重量为基准计，至少一种水溶性聚合物的量为5重量％-95重量％。
3.如权利要求1所述的水再分散性聚合物粉末，其特征在于，所述至少一种水溶性聚合物包含至少一种选自下组的物质：聚氧化烯表面活性剂或聚合物，聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，多糖，木质素磺酸盐，具有羧基的丙烯酸酯聚合物，聚丙烯酸及其共聚物，聚乙烯基磺酸及其共聚物，纤维素水溶性聚合物及其衍生物，具有多元醇的聚酯及其共聚物，和酪蛋白酸盐。
4.如权利要求1所述的水再分散性聚合物粉末，其特征在于，以螯合剂和至少一种水溶性聚合物的总重量为基准计，至少一种水溶性聚合物的量为10重量％-65重量％。
5.如权利要求1所述的水再分散性聚合物粉末，其特征在于，以水不溶性成膜聚合物的重量为基准计，水不溶性成膜聚合物的羧化量为小于2.5重量％的至少一种烯键式不饱和一元羧酸、二元羧酸、它们的盐或它们的混合物。
6.如权利要求1所述的水再分散性聚合物粉末，其特征在于，所述螯合剂包含至少一种选自下组的物质：亚烷基多胺多乙酸盐，卟啉，乙二胺及其衍生物，2，3-二巯基-1-丙醇，琥珀酸，次氮基三乙酸(NTA)，2，3-二巯基琥珀酸(DMSA)，二乙醇甘氨酸钠，以及它们的盐，所述水不溶性成膜聚合物包含至少一种由以下物质制备的聚合物：苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-丁二烯与另一种共聚单体的共聚物，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，丙烯酸酯，乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)共聚物，VAE/VeoVA共聚物混合物，聚氨酯，环氧树脂，聚烯烃，纤维素，或纤维素衍生物。
7.一种生产水再分散性聚合物粉末的方法，该方法包括：对水不溶性成膜聚合物和胶体稳定剂的水性混合物进行干燥，得到水再分散性聚合物粉末，其中，所述胶体稳定剂包含螯合剂和至少一种水溶性聚合物，以水不溶性成膜聚合物的重量为基准计，螯合剂的量为至少0.1重量％，并且以水不溶性成膜聚合物的重量为基准计，至少一种水溶性聚合物的量为至少0.1重量％。
8.如权利要求7所述的生产水再分散性聚合物粉末的方法，其特征在于，以螯合剂和至少一种水溶性聚合物的总重量为基准计，至少一种水溶性聚合物的量为5重量％-95重量％。
9.如权利要求7所述的生产水再分散性聚合物粉末的方法，其特征在于，该方法还包括通过聚合提供水不溶性成膜聚合物的水性分散体，将所述螯合剂和所述水溶性聚合物与聚合后的水性分散体混合，然后对该水性分散体进行喷雾干燥，得到水再分散性聚合物粉末，其中，所述螯合剂包含至少一种选自下组的物质：乙二胺四乙酸(EDTA)，二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)，N-(羟乙基)乙二胺四乙酸(HEDTA)，次氮基三乙酸(NTA)，2，3-二巯基琥珀酸(DMSA)，以及它们的盐，所述至少一种水溶性聚合物包含至少一种选自下组的物质：聚乙烯醇，环氧乙烷-环氧丁烷(EOBO)共聚物，环氧乙烷-环氧丙烷共聚物，以及聚乙二醇，以所述螯合剂和所述至少一种水溶性聚合物的总重量为基准计，所述至少一种水溶性聚合物的量为10重量％-65重量％，以所述水不溶性成膜聚合物的重量为基准计，所述螯合剂的量为1重量％-20重量％，所述水不溶性成膜聚合物包含由以下物质制备的聚合物：苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-丁二烯与另一种共聚单体的共聚物，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，丙烯酸酯，乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)共聚物，VAE/VeoVA共聚物混合物，聚氨酯，环氧树脂，聚烯烃，纤维素，或纤维素衍生物。
10.一种制备水泥基组合物的方法，该方法包括将水泥组分与权利要求1所述的水再分散性聚合物粉末混合。
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