CN102094329B

CN102094329B - 一种含氟和硅拒水、拒油整理剂、制法及应用

Info

Publication number: CN102094329B
Application number: CN 200910249619
Authority: CN
Inventors: 刘振东; 邱敏; 李宝玉; 王晓宁
Original assignee: Beijing Institute Fashion Technology
Current assignee: Beijing Institute Fashion Technology
Priority date: 2009-12-09
Filing date: 2009-12-09
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2029-12-09
Also published as: CN102094329A

Abstract

本发明选用碳链较短的含氟烷基构成的含氟丙烯酸酯和含双键的有机硅氧烷为基本结构单元，设计合成了含氟和硅的拒水、拒油整理剂。一方面保留了含氟拒水、拒油整理剂的优点，另一方面，选用碳链较短的含氟烷基构成的含氟丙烯酸酯避免在其降解过程中产生对环境有毒害的全氟辛酸及其盐(PFOA)；结合硅和氟的优点，使本发明成为一种性能优异而又对环境友好的织物整理剂。

Description

一种含氟和硅拒水、拒油整理剂、制法及应用

技术领域

本发明涉及一种含氟和硅的拒水、拒油整理剂及其制备方法及应用。

技术背景

在织物表面施加一种具有特殊分子结构的整理剂，改变纤维表面层的组成，并以物理、化学或物理化学的方式与纤维结合，使织物不再被水或常用油类(如食用油、机油等)所润湿，这种整理工艺称为拒水或拒油整理，所用的整理剂分别称为拒水剂或拒油剂。目前最优秀的拒水、拒油整理剂是含氟的有机聚合物。由于氟原子的独特性质，有机氟聚合物具有碳氢聚合物所无法比拟的化学性能，被概括为“三高两憎”即：高表面活性、高耐热稳定性、高化学稳定性、憎水和憎油性。它不仅拒水拒油，而且赋予织物拒污性和透气性。近年来研究较多的即为含氟丙烯酸酯类聚合物。丙烯酸酯树脂具有防腐、耐碱、耐水、成膜性好、保色性佳、无污染、施工性能良好、使用安全等特点，但其热粘冷脆、耐溶剂耐水性差等缺点却又在某种程度上限制了其应用。利用有机氟对其进行改性，两者可以取长补短，具有更好的利用价值。但是含氟拒水、拒油剂成本昂贵，不能得到广泛使用，因此，需要研发新型的拒水、拒油剂。

在绿色浪潮席卷全球的今天，人们也已经开始注意到有机氟化学品的生态问题。全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)、全氟辛酸及其盐(PFOA)的研究已经被禁用，其在生物体内具有持久性和高度累积性。含氟直碳链中碳原子数＞8的原料，无法避免含有微量的PFOS和PFOA。并且EPA在也有相关文件(EPA OPPT FACTSHEET Apr.14，2003)指出，碳原子≥8个的全氟烷基化合物，在降解过程中都会间接生成PFOA。Alexander A.Yarosh等人(Synthesis of water-and oil-repellentorganofluorosilicon compounds[J].Mendeleev Communications，2006，16(3)，190-192)合成了含氟、硅的有机涂料用于建筑防水、防尘污。WO9845526A中合成了含氟、硅拒水拒油织物处理剂，虽取得了良好的效果，但是其中选用的含氟物质，含氟碳链长，存在较严重的生态隐患。因此对于具有良好环境和经济效益的拒水、拒油剂正日益成为关注和研发的热点。

本发明选用少于8个碳原子的含氟烷基的含氟丙烯酸酯及含双键的有机硅氧烷为基本结构单元，设计合成了含氟和硅的拒水、拒油整理剂。避免了生态隐患，大大降低了含氟量，并有效改善了丙烯酸酯的“热粘”缺点。对于开发生态环保的拒水、拒油整理剂及其在纺织品领域的应用具有重要意义。

发明内容

为了克服现有拒水、拒油剂的缺陷，本发明人选用碳链较短的含氟烷基构成的含氟丙烯酸酯和含双键的有机硅氧烷为基本结构单元，设计合成了含氟和硅的拒水、拒油整理剂。对于开发生态环保的拒水、拒油整理剂及其在纺织品领域的应用具有重要意义。一方面保留了含氟拒水、拒油整理剂的优点，另一方面，选用碳链较短的含氟烷基构成的含氟丙烯酸酯避免在其降解过程中产生对环境有毒害的全氟辛酸及其盐(PFOA)；结合硅和氟的优点，使本发明成为一种性能优异而又对环境友好的织物整理剂。

本发明含氟和硅的拒水、拒油整理剂，整理剂为含氟的结构单元与含硅的结构单元的无规共聚物，其结构式由(I)式表示：

其中：R为H或CH₃，R_f为C₃～C₆的含氟烷基，如：-CF₂CHFCF₃等。R′为C₁～C₄的烷基，如甲基，乙基，丙基等，优选乙基。m、n为自然数，m的范围在10～6000，优选30～3000，最优选50～2000；n的范围在1～5000，优选1～3000，最优选5～2000。

本发明含氟和硅的拒水、拒油整理剂的合成路线如下：

其中a为含氟丙烯酸酯，优选丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯；b为含双键的有机硅氧烷，优选乙烯基三乙氧基硅烷。

本发明含氟和硅的拒水、拒油整理剂的制备方法如下：

(1)在三口烧瓶上安装电动搅拌、恒压漏斗、冷凝管，向三口烧瓶中加入一半的溶剂，溶剂选自醇类、酮类、酯类、卤代烃类化合物或它们的混合物，优选乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮或它们的混合物。溶剂的量可为原料质量的0.5～3倍，以1～2为宜；

(2)用少量溶剂溶解引发剂，再与反应单体及剩余的溶剂混和，然后装入恒压漏斗中。含氟结构单元用单体a表示，含硅结构单元用单体b表示，单体a的质量分数可为1％～99％，优选20％～90％；单体b的质量分数可为1％～99％，优选10％～80％。a和b质量分数之和为100％。引发剂可以选择偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等。其用量为原料质量的0.3％～2％，以0.5％～1.5％为优。

(3)加热并开启电动搅拌及冷凝水。待溶剂形成回流，开始滴加原料与溶剂及引发剂的混合液。于溶剂回流温度下反应一段时间，根据干物法测得转化率恒定不变时即为反应终点。冷却至室温出料。

所得产物可以稀释成任意浓度的溶液，通过各种方法整理到织物上，使织物具有拒水、拒油等性能。例如可以使用喷涂及浸轧的方法。

结构表征及性能测试的仪器如下：

傅里叶变换显微红外光谱仪，美国Themor Nicolet公司；

JEOL JSM-6360 LV型扫描电子显微镜，日本；

JMU505T型台式轧车，北京纺织机械器材研究所；

视频光学接触角/表界面张力测量仪，宁波海曙迈时检测科技有限公司；

MXD-01型摩擦系数仪，山东济南兰光技术有限责任公司；

DHG-9023A型电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；

发明人将本发明的聚合物进行了结构表征，从傅里叶变换显微红外光谱可以证实得到了本发明所述的聚合物。应用后经测试，本发明的聚合物可以赋予织物及合成革良好的性能。

附图说明：

图1为丙烯酸六氟丁酯的红外谱图。

图2为乙烯基三乙氧基硅烷的红外谱图。

图3为所得产物A的红外谱图。

图4为所的产物A的DSC谱图。

图5为甲基丙烯酸十二氟庚酯的红外谱图。

图6为所得产物B的红外谱图。

图7为所的产物B的DSC谱图。

图8为整理前后合成革表面形貌。其中，(a)整理前的，(b)整理后1，(c)整理后2，(d)整理后3。

图9为整理前后合成革易去污性对比图。其中，(a)整理前，圆珠笔渍，(b)整理前，易去污性，(c)整理后，圆珠笔渍，(d)整理后，易去污性

实施例实施例1

在三口烧瓶上安装电动搅拌、恒压漏斗、冷凝管，向三口烧瓶中加入20ml乙醇，剩余20ml乙醇溶解0.09g偶氮二异丁腈(AIBN)并与13.14g丙烯酸六氟丁酯及3.05g乙烯基三乙氧基硅烷混溶，装入恒压漏斗中。开始加热，并开启电动搅拌及冷凝水，待乙醇形成回流开始滴加原料混合液。随时观察反应液的状态，沸点温度恒温反应8小时后，冷却至室温出料。产物根据干物法，于烘箱中烘至恒重，得到产物A。测其红外谱图并与原料谱图相对照。并用DSC测试其玻璃化转变温度，进一步证明产物A。结果见图1、2、3、4。产物性状见表1。

另外，同样的聚合物可以改变溶剂为异丙醇、丙酮、丁酮来获得，观察反应液状态，沸点温度下恒温反应8小时后，冷却至室温出料，结果见表1。

还可以将以上引发剂换成过氧化苯甲酰(BPO)来制备相同聚合物。

实施例2：操作步骤、溶剂、引发剂及其用量参照实施例1，原料换为8.21g丙烯酸六氟丁酯与9.52g乙烯基三乙氧基硅烷，结果见表1。

实施例3：

操作步骤、溶剂、引发剂及其用量参照实施例1，原料换为13.14g丙烯酸六氟丁酯与1.52g乙烯基三乙氧基硅烷，结果见表1。

实施例4

在三口烧瓶上安装电动搅拌、恒压漏斗、冷凝管，向三口烧瓶中加入25ml丙酮，剩余20ml丙酮溶解0.11g偶氮二异丁腈并与12g甲基丙烯酸十二氟庚酯及5.8g乙烯基三乙氧基硅烷混溶，装入恒压漏斗中。开始加热，并开启电动搅拌及冷凝水，待丙酮形成回流开始滴加原料混合液。随时观察反应液的状态，沸点温度恒温反应8小时后，冷却至室温出料，得到产物B。产物B的红外及DSC表征见图5、6、7。产物性状见表1。

另外，同样的聚合物可以改变溶剂为丁酮、乙酸乙酯来获得，观察反应液状态，沸点温度下恒温反应8小时后，冷却至室温出料，结果见表1。

还可以将以上引发剂换成过氧化苯甲酰来制备相同聚合物。

实施例5

操作步骤、溶剂、引发剂及其用量参照实施例4，原料换为16g甲基丙烯酸十二氟庚酯与0.76g乙烯基三乙氧基硅烷，结果见表1。

实施例6

将实施例1～5中所得的部分产物，用Wyatt-114-H DAWN HELEOS激光光散射仪测试其重均分子量，多次测量所得的平均值及计算所得单体的聚合度于表2中可见。

实施例7

选取实施例1～5中的部分产物用相应溶剂稀释成固含量为2％的整理液，将涤、机织棉、65棉分别浸泡在整理液中，经过“二浸二轧”，保证轧余率为65％，然后于110℃预烘2min，160℃培烘1min。整理后织物根据AATCC193-2007及AATCC118-2007进行拒水、拒油测试。结果见表3。

实施例8

实施例7中得到的整理织物，进行易去污性测试。选取生活中常见的酱油、泥水滴于整理织物表面，任液滴晾干，测试剩余污渍的去除情况。测试结果于表3中可见。由测试结果可以看出系列产物整理的织物均具有较好的拒水性及易去污性。

实施例9

选取实施例1～3中部分产物，按照实施例7的工艺条件应用在涤织物上。测试其摩擦系数，借此评价其柔软性，测试结果见表4。由表可以看出，不同产物整理的涤织物静摩擦系数均变小，但动摩擦因数却有不同程度的增大，这是因为涤织物表面存在微绒毛，导致动摩擦系数增大。也由于滑动过程中微绒毛在接触表面间的不均匀分布，导致不同整理剂整理的织物其摩擦系数没有呈现递变规律性。

实施例10

选取实施例1中，溶剂为丙酮，由AIBN引发所得的产物，按照实施例7的工艺条件应用在不同织物上，测试其摩擦系数，测试结果列于表5。由表可见，经整理后的棉、65棉、涤织物的摩擦系数均有不同程度的减小，可以认为拒水、拒油整理剂的应用未影响织物的性能，某种程度上还赋予了织物一定的柔软性。

实施例11

选取实施例1～5中的部分产物，用溶剂稀释成固含量为30％的溶液，喷涂在合成革表面，有效成分用量为12g/m²。于120℃预烘2h，160℃培烘3～4h得整理后合成革。通过扫描电镜拍摄的合成革整理前后的表面形貌见图8。a为整理前的合成革表面形貌，由图中可以看出本来合成革表面有轧纹，凹凸不平。

整理后，表面附着一层膜，溶剂挥发后清晰可见产物小微粒。为方便分析，b、c、d分别取可见清晰轮廓的局部来观察。通过放大不同倍数的图像可以看出，这些小微粒粒径均可达100nm左右。也正是这些产物颗粒赋予了革表面拒水、拒油的性能。用普通圆珠笔在其表面画涂，根据是否易画上评价其拒污性能；根据圆珠笔渍擦除的难易程度评价其易去污性。测试结果见表6，用相机拍得的整理前后合成革表面防污及易去污性结果见图9。a为整理前合成革表面用圆珠笔画过的结果，b为整理前合成革表面圆珠笔渍的擦除结果，c为整理后合成革表面用圆珠笔画过的结果，d为整理后合成革表面圆珠笔渍的擦除结果。整理前后合成革表面形貌见图4。用普通圆珠笔在其表面画涂，根据圆珠笔渍擦除的难易程度评价其易去污性。测试结果见表6及图5。从测试结果可以看出，整理后合成革表面光滑，不容易画上画痕，画上后也很容易擦除。这说明整理后的合成革表面有一定的防污性能、很好的易去污性。

实施例12

选取实施例1～5中部分产物整理合成革，固含物用量约为12g/m²。用接触角仪测试不同产物对应整理后合成革表面的水接触角，并与未整理的合成革样品作比较。测试结果列于表7。由测试结果可以看出，整理后合成革表面的水接触角基本≥90°较之未整理前的合成革，表现出良好的拒水性。

实施例13

选取实施例1～3中，以丙酮为溶剂，由AIBN引发所得的产物，按照实施例11的工艺条件应用在合成革表面，测试其热粘性。测试方法为：参照GB/T1762-(89)标准，将皮革涂层面面叠合，压上200g砝码，其底面积约为8cm²，放入设定温度的烘箱中，保持10min，取出测试样品。垂直去除砝码后皮革能自由分离或轻弹样品能分离为通过。从30℃开始，以每次升高5℃阶梯调温，最终通过的最高温度即为热粘温度。测试结果见表8。由测试结果可以看出，所得产物热粘温度达150℃左右，克服了丙烯酸酯“热粘”的缺点，具有较好的应用前景。

表1合成产物性状

表2不同产物的重均分子量及聚合度

表3织物拒水、拒油、易去污测试

表4不同产物整理所得涤织物的摩擦系数

(注：μ_s为静摩擦系数，μ_d为动摩擦系数)

表5不同织物的摩擦系数

表6合成革易去污性测试

表7整理后合成革表面水接触角

表8合成革表面涂层的热粘温度

Claims

1.一种含氟和硅的拒水、拒油整理剂的制备方法，其特征在于，所述的整理剂为含氟的结构单元与含硅的结构单元的无规共聚物，其结构式由（Ⅰ）式表示：

式中：R为H或CH₃，R_f为C₃~C₆的含氟烷基，R′为C₁~C₄的烷基，m、n为自然数，m的范围在10~6000，n的范围在在1~5000；

该方法包括如下步骤：

（1）在三口烧瓶上安装电动搅拌、恒压漏斗、冷凝管，向三口烧瓶中加入一半的溶剂，所述的溶剂选自醇类、酮类、酯类、卤代烃类化合物或它们的混合物，溶剂的量为原料质量的0.5～3倍；

（2）用少量溶剂溶解引发剂，再与反应单体及剩余的溶剂混和，然后装入恒压漏斗中；含氟结构单元用单体a表示，含硅结构单元用单体b表示，单体a的质量分数为1%～99%；单体b的质量分数为1%～99%，a和b质量分数之和为100%；所述的引发剂选择偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，其用量为原料质量的0.3%～2%；

（3）加热并开启电动搅拌及冷凝水；待溶剂形成回流，开始滴加原料与溶剂及引发剂的混合液；于溶剂回流温度下反应一段时间，根据干物法测得转化率恒定不变时即为反应终点，冷却至室温出料。

2.根据权利要求1所述的含氟和硅的拒水、拒油整理剂的制备方法，其特征在于，R′为乙基，m的范围在50~2000，n的范围在在5~2000。

3.根据权利要求1所述的含氟和硅的拒水、拒油整理剂的制备方法，其特征在于，含氟的结构单元为含氟丙烯酸酯，含硅的结构单元为含双键的有机硅氧烷。

4.根据权利要求1所述的含氟和硅的拒水、拒油整理剂的制备方法，其特征在于，含氟的结构单元为丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯，含硅的结构单元为乙烯基三乙氧基硅烷。

5.根据权利要求1所述的含氟和硅的拒水、拒油整理剂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮或它们的混合物，溶剂的量为原料质量的1～2倍；单体a的质量分数为20%～90%；单体b的质量分数为10%～80%；引发剂用量为原料质量的0.5%～1.5%。